JPH0146554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は石炭の水添液化改質方法に関し、より
詳細には石炭の水添液化に続いて水添液化反応物
を極力、水添改質する方法に関する。

〔従来技術〕

石炭の水添液化方法としては、石炭を粉砕し、
媒体油を加えて石炭スラリーを調製し、触媒の存
在下に加熱、加圧して石炭を水添分解する方法が
知られている。

そして、水添液化油、特にガソリン、ナフサ等
の軽質油に富む油の収率を増大させる方法として
は、(1)水添液化反応条件をより過度に保つて水添
液化反応物を水添液化反応器中で水添改質する方
法、および(2)水添液化反応物を別途に設けた水添
改質装置に供給して改質する方法がある。

しかしながら(1)の方法は、更に厳しい水添液化
反応条件を採用するので、例えば反応圧力が戦前
のドイツでは700Kg／cm²にも達し、これに耐える
反応装置の製作が著しく困難になる欠点があつ
た。

また(2)の方法では、水添改質反応器に水添液化
反応物を供給し、水素を供給しながら水添改質反
応物を水添改質反応器から溢流により回収し、こ
の溢流物から気液分離により改質油を分離してい
た。

すなわち、水素を供給しながら水添改質反応物
を溢流により取り出していたので、水素に付随し
て改質反応物中のガズが失われて溢流が困難にな
つたり、水素分圧が低下し、かつ触媒等の固形物
が溢流しにくいのでコーキングを生じたり、また
水素分圧の低下によつて改質が不十分となり、ガ
ソリン、ナフサ等に富む軽質油が十分に得られな
い問題点があつた。

〔発明の目的〕

本発明は上記現状にかんがみてなされたもので
あり、水添液化反応物を極力、水添改質せしめ
て、特にガソリン、ナフサに富む水添改質油の製
造に好適な方法を提供することを目的とするもの
である。

〔発明の構成〕 上記目的を達成する本発明は、石炭を触媒の存
在下に媒体油スラリー状で水添液化し、水添液化
反応物を水添液化反応器から溢流により連続的に
取り出して水添改質反応器に供給し、該水添液化
反応物に水素を供給しつつ水添改質させて該水添
改質反応器から水添改質反応物を蒸発により連続
的に取り出すと共に、該水添改質反応器の下部か
ら固形物をふくむスラリーを取り出して該水添改
質反応器中の液面を一定に保持し、前記水添改質
反応物を気液分離して軽質油を分離し、前記固形
物を含むスラリーから遠心分離により回収した油
を前記媒体油として使用することを特徴とするも
のである。

以下、本発明を図面にもとずき説明する。

まず、石炭１、水添触媒２および媒体油３をス
ラリー調製槽４に供給してスラリーを調製し、こ
のスラリーを水添液化反応器５に供給して、石炭
の水添分解、水添液化を行う。

触媒としては、たとえば鉄、硫黄系触媒が使用
され、媒体油としては後述するように、水添改質
反応物から分離された重質油が通常では使用され
る。

また、石炭スラリーにおける石炭対媒体油重量
比は、通常、石炭１Kgに対して媒体油0.8〜４Kg
であり、触媒添加量は、対石炭の0.3〜５重量％
である。

水添液化反応の条件は、特に限定されるもので
はなく、従来から、採用されている条件、たとえ
ば反応温度400〜480℃、反応圧力150〜300Kg／
cm²、滞留時間30〜120分の条件が採用される。

水添液化反応物は、水添液化反応器５から溢流
によつて連続的に取り出され、系外に送られるこ
となく、直ちに水添改質反応器６に供給される。

一方、水素７も同時に水添改質反応器６に供給
され、水添反応物は十分な滞留時間と十分な水素
分圧のもとにおいて、水添添加反応に供される。

すなわち本発明においては、水添改質反応器６
に液面計８が取り付けられており、反応器６内の
液面が液面計８のレベルを越えた場合には、水添
改質反応器６の下部に設けられた固形物スラリー
排出管９に取り付けられたバルブ１０が開くよう
になつている。

この結果、本発明においては、水添改質反応器
６の上部から水添改質反応物を蒸発によつて取り
出すと共に、水添改質反応器６の下部から固形物
のスラリーを排出させて、水添改質反応器６内の
液面が一定に維持される。

ここで、水添改質反応器６における水添改質反
応条件は、反応温度350〜500℃、好ましくは430
〜470℃、反応圧力100〜350Kg／cm²、好ましくは
150〜300Kg／cm²であり、滞留時間は水添改質反応
物が蒸発によつて水添改質反応器から取り出され
るので、十分に長く保持され、通常では30〜180
分、好ましくは40〜120分である。

水添改質反応温度が350℃よりも低いと、軽質
留分の生成が不十分となり、500℃よりも高いと
水添改質塔内で炭化反応を生成することとなり、
また、反応圧力が100Kg／cm²に満たないと、水素
分圧が低下し、コーキングを生成することにな
る。

更に、滞留時間が30分に達しないと、反応不足
のために改質反応が十分に進行せず、また180分
を越えると、中重質留分が不足となり、媒体油不
足となるので、好ましくない。

水素７としては、後述するように気液分離され
た水素に富むガスを使用することもできるが、図
示のように新水素の供給が好ましい。

新水素を使用すれば、水添液化反応によつて生
成した窒素化合物、硫黄化合物や酸素化合物を良
好に除去することができると共に、ガソリン、ナ
フサ等のｎ―パラフイン含有量を高めることがで
きる。

水添改質反応器６に供給する水素分圧は、水添
改質反応物の蒸発による取り出しを十分に補うこ
とのできる量であり、通常では65〜100容量％で
あり、好ましくは85〜95容量％である。

水素分圧が65容量％に満たないと、短時間でコ
ーキング状態に陥ることとなり、また100容量％
を越えると、オフガス処理設備が大型となり、不
経済となるので好ましくない。

従来の水添改質反応における水素分圧は、通
常、70〜90容量％の範囲が採用されており、これ
に対して本発明では、従来の範囲を越える上記の
水素分圧範囲が適用される。

蒸発によつて取り出された水添改質反応物は第
１段冷却器１１によつて冷却された後に気液分離
器１２において気液分離され、ガス分は第２段冷
却器１３において更に冷却された後に第２段気液
分離器１４において更に気液分離され、ガス分１
５とガソン、ナフサおよび水等を主成分とする留
分１６に分離される。

なお、気液分離器１２で分離されたガス分の一
部は、水素に富んでいるので、通常では水添液化
反応器５への供給用水素として使用される。

また、気液分離器において分離された液体分は
軽質油１７として回収される。

一方、水添改質反応器６の下部から排出され
た、蒸発によつて軽質油等が除去された後の、石
炭中の灰分、水添触媒等の固形分を含む重質油の
スラリーは、混合槽１８を経油して遠心分離器１
９に送られる。

本発明においては、遠心分離器１９によつて固
液分離が行われ、固形物のスラリーが石炭中の灰
分や水添触媒等の固形分２０と、重質油２１に分
離される。

重質油２１は、これを取り出して他の目的に使
用することもできるが、通常では媒体油３として
スラリー調製槽４に送られる。

なお、反応条件や炭質によつて、水添改質反応
器６から取り出される固形物スラリー中の重質油
量が媒体油３として不足する場合には、軽質油１
７の一部が混合槽１８に供給され、遠心分離の後
に媒体油３として使用される。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、水添液化反
応物が水添改質反応器に改質反応に供される。

この際に、水添改質反応器内の液面は一定に維
持され、水添改質反応物は蒸発によつて取り出さ
れ、また固形物のスラリーは水添改質反応器の下
部から排出される。

すなわち、水添改質反応器６に供給された水添
反応物は、十分な滞留時間のもとに水添改質反応
に供され、この結果、水添液化反応物は十分に改
質される。

従つて本発明によれば、ガソリン、ナフサ等の
収率を大幅に向上させることができる。

また、本発明においては、上記のように水添改
質反応器において十分な滞留時間がとられるの
で、反応触媒がこの間に造粒され、固液分離が容
易に行われるようになる。

この結果、遠心分離器によつて灰分、水添触媒
等の固形分と重質油を容易に分離することができ
る。

かかる遠心分離による固液分離は、従来の蒸留
による固液分離に比較して操作が単純であり、ト
ラブルもほとんどない。

更に本発明では、主として水添液化反応器と水
添改質反応器との二つの反応器と、遠心分離器と
から反応装置が構成されるだけなので、反応工
程、反応装置がシンプルであり、かつこれら反応
器内に固定物の沈降等のトラブルをほとんど回避
することができる。

以下、本発明の実施例を述べる。

〔実施例〕

実施例 １ 100メツシユアンダーに粉砕した豪州産ワンド
アン炭を原料とし、媒体油として脱晶アントラセ
ン油（以下、DAOと略記する）を乾燥炭に対し
て重量割合で1.25倍加え、触媒として水酸化第二
鉄を無水無灰石炭あたり（以下、daf coalと略記
する）３重量％、硫黄を鉄に対するモル比で１重
量％添加して石炭スラリーを調製した。

この石炭スラリーを水添液化反応器のみで反応
させた。

反応条件および反応結果を下記に示す。

反応条件 反応温度 450℃ 反応圧力 250Kg／cm²Ｇ 反応時間 1.5Hr 反応器供給ガス量 15Nm³／Ｈ 遠心分離操作温度 90℃ 反応結果（daf coal基準） 石炭転化率 96.4％ 液化油製品収率 61.9％ C5〜220℃（ガソリンナフサ留分） 16.1％ 220〜290℃（軽質油留分） 15.3％ 290〜350℃（中質油質分） 12.0％ 350℃以上（重質油留分） 18.5％ 遠心分離器残渣に含まれる油 14.9％ 水 13.2％ ガス 13.9％ 実施例 ２ 上記実施例１で調製した石炭スラリーを、水添
液化反応器および水添改質反応器からなる連続装
置に供給して反応させた。

反応条件および反応結果を下記に示す。

反応条件 反応温度 440℃（水添液化反応器） 450℃（水添改質反応器） 反応圧力 250Kg／cm²Ｇ（水添液化、改質共に同
じ） 反応時間 1.5Hr（0.5Hr…水添液化反応器、
1.0Hr…水添改質反応器） 供給ガス量（各反応器入口） 10Nm³／Hr（水添液化反応器） 20Nm³／Hr（水添改質反応器） 遠心分離操作温度 90℃ 反応結果（daf coal基準） 石炭転化率 96.7％ 液化油製品収率 66.5％ C5〜220℃（ガソリンナフサ留分） 21.2％ 220〜290℃（軽質油留分） 18.1％ 290〜350℃（中質油留分） 13.1％ 350℃以上（重質油留分） 14.1％ 遠心分離器残渣に含まれる油 10.5％ 水 13.9％ ガス 15.2％ 以上の結果を比較すると、石炭転化率で実施例
１、２には大差はないが、液化油製品収率および
軽質留分の収率に大きな差異が認められ、改質反
応器を設置する有利性が顕著である。

また、生成した軽質製品（C5〜290℃）の元素
分析値からも、改質反応器を設置することによ
り、脱Ｎ、脱Ｓ反応が進行していることも明らか
である。

更に、遠心分離器の付着油量でも、改質反応器
経油の残渣は付着油が少なく、ロスが少ない。

実施例 ３ 前記実施例１で調整したスラリーを、水添液化
反応器および水添改質反応器からなる連続装置に
供給して反応させた。但し、この場合の水添改質
反応器には、液面を一定に保つ装置を有せず、ま
た下部より固形分スラリーを取り出さない。

反応条件および反応結器を下記に記す。

反応条件 反応温度 450℃（水添液化、改質共に同じ） 反応圧力 250Kg／cm²・Ｇ （水添液化、改質共に同じ） 反応時間 0.75Hr（水添液化、改質共に同じ） 供給ガス量（各反応器入口） 10Nm³／Hr（水添液化反応器） 5Nm³／Hr（水添液化反応器） 遠心分離操作温度 90℃ 反応結果（daf coal基準） 石炭転化率 96.5％ 液化油製品収率 62.5％ C₅〜220℃（ガソリンナフサ留分） 17.4％ 220〜290℃（軽質油留分） 16.1％ 290〜350℃（中質油留分） 11.7％ 350℃以上（重質油留分） 17.3％ 遠心分離残渣に含まれる油 13.1％ 水 13.4％ ガス 16.3％ 以上の結果を実施例２と比較すると、石炭転化
率では差はないが、液化油製品収率やガソリンナ
フサ留分、軽質油留分、中質油留分の低下が認め
られ、水添改質反応器の液面を一定に保持せず、
従つて滞留時間の不足による影響が明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例を示す工程図であ
る。 ５…水添液化反応器、６…水添改質反応器、１
９…遠心分離器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭を触媒の存在下に媒体油スラリー状で水
   添液化し、水添液化反応物を水添液化反応器から
   溢流により連続的に取り出して水添改質反応器に
   供給し、該水添液化反応物に水素を供給しつつ水
   添改質させて該水添改質反応器から水添改質反応
   物を蒸発により連続的に取り出すと共に、該水添
   改質反応器の下部から固形物をふくむスラリーを
   取り出して該水添改質反応器中の液面を一定に保
   持し、前記水添改質反応物を気液分離して軽質油
   を分離し、前記固形物を含むスラリーから遠心分
   離により回収した油を前記媒体油として使用する
   ことを特徴とする石炭の水添液化改質方法。