JPH0146525B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性にすぐれた塗料、フイルム、
その他の加工体を与える耐熱性樹脂のゲル化や突
沸の問題を起こさずに高濃度で安定に重合度を制
御できる製造法に関する。 （従来の技術） ポリアミドイミド樹脂がすぐれた耐熱性、耐薬
品性、機械特性を有することはよく知られてお
り、耐熱電線用塗料、金属表面保護塗料、フイル
ム、積層品、接着剤、粉末成型品等として広く実
用に供されている。 従来このポリアミドイミド樹脂は、三塩基酸無
水物とジイソシアネートあるいは三塩基酸無水物
クロライドとジアミンをＮ―メチル―２―ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶剤中で反応させて得ていた。ところが、
樹脂成分のみならずこれらの溶媒類が高価なた
め、樹脂溶液あるいはこれを加工して得られる樹
脂成型品類の製品単価も高くなり、用途が制限さ
れるという不都合があつた。 そこで本発明者らは、これらの高価な溶媒の使
用量を減らして実質的なコスト低減を図るととも
に加工する場合の作業効率を高め、かつ省資源化
にも貢献すべく樹脂溶液の高濃度化について検討
を重ねた。 （発明が解決しようとする問題点） 従来法（例えば特公昭44―19274号公報）では、
発熱を伴つて反応が極めて急速に進行するため、
重合度を制御することは非常に困難である。特
に、高濃度の樹脂溶液を製造する場合には溶積が
急激に膨張して突沸したり、ゲル化する。 本発明者らは、突沸やゲル化を起こさず、高濃
度溶液を安定に製造し得る方法について種々検討
した結果、本発明に到達した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は有機溶媒中で、トリメリツト酸無水物
とアルコール類とを反応させた後、ジイソシアネ
ート、トリメリツト酸無水物及び必要に応じて一
分子中に二個以上のカルボキシル基を有する多価
カルボン酸を反応させる耐熱性樹脂の製造法に関
する。 アルコール類としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ―プロパノール、ｉ―プロパノール、ｎ―
ブタノール、ｉ―ブタノール、ｔ―ブタノール、
シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フエ
ニルエタノール等が用いられる。 ジイソシアネートとしては脂肪族、脂環族、芳
香脂肪族、芳香族及び複素環ジイソシアネート、
例えばエチレンジイソシアネート、１，４―テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６―ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，12―ドデカンジイ
ソシアネート、シクロブテン―１，３―ジイソシ
アネート、シクロヘキサン１，３―及び１，４―
ジイソシアネート、１，３及び１，４―フエニレ
ンジイソシアネート、２，４―及び２，６―トリ
レンジイソシアネート及びこれらの異性体の混合
物、ジフエニルメタン−２，4′―ジイソシアネー
ト、ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネー
ト、ジフエニルエーテル―４，4′―ジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン
―１，４―ジイソシアネート、ナフタレン―１，
５―ジイソシアネート、などが用いられ、特に制
限はない。 一分子中に二個以上のカルボキシル基を有する
多価カルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、ト
リメシン酸、１，２，３，４―ブタンテトラカル
ボン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、ビシクロ―〔２，
２，２〕―オクト―(7)―エン―２：３，５：６―
テトラカルボン酸などがあげられる。 本発明において、有機溶媒としては、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン、Ｎ―メチル―カプロラクタ
ム、Ｎ―アセチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、ヘキサメチルホスホンアミド、
ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチ
ロラクトン、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、
フエノール、クレゾール、キシレノール等を使用
することができる。 耐熱性樹脂の希釈用溶媒として、上記の有機溶
媒のほかベンゼン、トルエン、キシレン、ハイゾ
ール100、ハイゾール150（日本石油製）に代表さ
れる高沸点炭化水素等を使用することができる。 トリメリツト酸無水物とアルコール類とは酸無
水物基と水酸基のモル比（酸無水物基／水酸基）
が１／0.5〜１／1.5の範囲が適当で、ほぼ等モル
にすることがより好ましい。酸無水物基があまり
に過剰になると二段目の反応の制御が難しく、水
酸基があまりに過剰になると二段目の反応速度が
低下する。また反応温度に特に制限はないが、無
水物基に水酸基が付加反応するような条件、すな
わち200℃以下、好ましくは160℃以下で50〜150
℃が特に好ましい。 高温では、トリメリツト酸無水物の遊離のカル
ボキシル基と水酸基との反応も起こり、最終生成
物の重合度が大きくなり難い場合があるからであ
る。二段目の反応についても同様で、反応温度に
制限はないが、反応速度を適度に制御する観点か
ら、反応温度は250℃以下とすることが好ましい。
反応速度の制御及び生成樹脂の諸特性を任意に調
節する目的で、必要に応じて使用される一分子中
に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸の割合が少ない場合には比較的高い温度で、
またこの割合が多い場合には比較的低温で反応さ
せることが好ましい。 一段目の反応と二段目の反応を合わせた全体の
材料の組成比については、イソシアネート基１当
量に対してカルボキシル基と酸無水物基の当量の
合計が0.5〜2.0当量になるようにすることが適当
で、これが0.5〜1.1当量になるようにしてジイソ
シアネート、トリメリツト酸無水物さらに必要に
応じて一分子中に二個以上のカルボキシル基を有
する多価カルボン酸を使用することがより好まし
い。 また、反応系における有機溶媒の割合は任意で
よいが、あまりに有機溶媒の割合が少ないと撹拌
が困難となり不均一な反応が起こるので、一段目
の反応、二段目の反応ともに有機溶媒の割合を反
応系に対して20重量％以上にすることが好まし
く、30〜50重量％にすることがより好ましい。 本発明の反応の形式の詳細は明らかでないが例
えば次のようであると推定される。 本発明の製造法によつて得られる耐熱性樹脂を
含む樹脂組成物は通常の条件で直接又は他の絶縁
物を介して電気導体上に塗布焼き付けて絶縁電線
とされる。この樹脂組成物を塗布焼き付けた上に
さらに他の絶縁物を被覆して絶縁電線としてもよ
い。 他の絶縁物としては、汎用ポリエステル塗料、
トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアネート
変性ポリエステル塗料、ポリエステルイミド塗
料、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアネ
ート変性ポリエステルイミド塗料、ポリウレタン
塗料、油性塗料、ポリビニルホルマール塗料、ナ
イロン塗料等の他に、主として絶縁電線に自己融
着性を付与するために用いられるエポキシ系塗
料、熱可塑性ポリエステル系塗料、ポリビニルブ
チラール系塗料等が用いられる。 （実施例） 次に本発明の実施例について説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。 比較例 ジフエニルメタン―４，4′―ジイソシアネート
（以下MDIと略す）337ｇ、無水トリメリツト酸
（以下TMAと略す）259ｇ、Ｎ―メチル―２―ピ
ロリドン（以下NMPと略す）596ｇを温度計、
撹拌機、窒素導入管、冷却器を備えた２のフラ
スコに入れ、100℃で1.5時間反応後120℃に昇温
した。しばらくするとフラスコ内に多量の気泡が
発生し、粘度が上昇するとともに容積が約40％増
大して撹拌状態が不良になり、30分後にゲル化し
た。 実施例 １ TMA96ｇ、エタノール23ｇ、NMP434ｇを２
のフラスコに入れ、100℃で１時間加熱した。
その後室温まで温度を下げ、ジフエニルエーテル
―４，4′―ジイソシアネート（以下EDIと略す）
302ｇ、TMA76.8ｇ、無水ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸（以下BTAと略す）32.2ｇを加え、
120℃で２時間、140℃で２時間、160℃で４時間
反応させた。得られた溶液をNMPをＮ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド（以下DMFと略す）の50／
50重量比の混合液で希釈してガラス板に塗布し、
250℃で１時間、300℃で１時間加熱した。得られ
たフイルムの強度を測定したところ、12.5Kg／cm²
であり、熱重量分析による減量開始温度は370℃
であつた。 実施例 ２ TMA93ｇ、ｎ―ブタノール37ｇ、NMP832ｇ
を２フラスコに入れ、100℃で1.5時間加熱し
た。その後室温まで温度を下げ、TMA217ｇ、
MDI484ｇを加えて100℃で２時間、120℃で1.5時
間、140℃で1.5時間反応させた後、NMP62ｇ、
DMF63ｇ、キシレン63ｇ加えて希釈した。 実施例 ３ TMA62ｇ、ｉ―プロパノール19ｇ、NMP756
ｇを２フラスコに入れ、100℃で２時間加熱し
た。その後、室温まで温度を下げ、TMA216ｇ、
BTA51ｇ、MDI409ｇを加え、100℃で1.5時間、
120℃で１時間、140℃で１時間、160℃で１時間
反応させた後、NMP79ｇ、DMF209ｇを加えて
希釈した。 実施例 ４ TMA39ｇ、メタノー6.4ｇ、NMP900ｇを２
のフラスコに入れ、100℃で1.5時間加熱した。そ
の後室温まで温度を下げ、TMA346ｇ、MDI407
ｇ、EDI102ｇを加え、100℃で２時間、120℃で
２時間、130℃で１時間、140℃で0.5時間反応さ
せた後、ハイゾール100 124ｇ、DMF124ｇ、
NMP95ｇを加えて希釈した。 実施例２〜４で得られた溶液を常法によつて直
径１mmの銅線に塗布し、炉温300／350／400℃
（入口／中央／出口）の焼付炉中で焼き付けるこ
とを８回繰り返して得られたエナメル銅線の特性
を表１に示した。 特性はJIS Ｃ―3003に準じて測定した。

【表】 （発明の効果） 以上述べたように、本発明になる製造法によれ
ば、ゲル化や突沸の問題を起こさずに高濃度で安
定に重合度を制御して耐熱性樹脂を得ることがで
き、また得られた樹脂は耐熱性、機械的特性、電
気的特性、耐薬品性等にすぐれ、絶縁電線をはじ
めとして、塗料、フイルム、積層品、接着剤、織
布含浸用、粉末成型品等の分野に広く工業的に利
用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶媒中で、トリメリツト酸無水物とアル
   コール類とを反応させた後、ジイソシアネート、
   トリメリツト酸無水物及び必要に応じて一分子中
   に二個以上のカルボキシル基を有する多価カルボ
   ン酸を反応させることを特徴とする耐熱性樹脂の
   製造法。