JPH0144840B2 - - Google Patents
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- Paper (AREA)
Description
本発明は酸性およびアルカリ性のいずれにおい
ても有効に使用し得る置換コハク酸無水物をベー
スとした新規にして有用な紙の反応性サイズ剤に
関する。 永年に亘り紙のサイジングは主としてロジン系
サイズ剤を用いて行なわれてきたが、そのサイジ
ング効果は酸性側でパルプに定着させるため、印
刷効果、紙の強度など種々の欠点を有し、さらに
は静電型の結合が生成する程度に依存していた。 これらの欠点を改善すべく中性領域で製紙可能
な化学結合による操作のサイズ剤が開発され、こ
れらのものは「反応性サイズ剤」として知られて
いる。 大部分のいわゆる「反応性サイズ剤」はアルキ
ルケテンダイマーをベースにしたもの、或いはア
ルケニルコハク酸無水物をベースにしたものが用
いられているが、いずれも若干の欠点を有してい
る。 アルキルケテンダイマーをベースにしたものは
優れた安定性を有しているが、これは反応速度が
比較的遅いことに原因する。このことは、その反
面、セルロース繊維との反応速度が遅くサイズプ
レスで硬化しない欠点を有する。 一方、アルケニルコハク酸無水物をベースにし
たサイズ剤はアルキルケテンダイマーとは逆に、
反応速度が速い反面、水に乳化後の化学的安定性
が悪いため、乳化後、直ちに使用しなければなら
ず、高価な乳化設備を必要とする。 また、特開昭54−38902号公報に開示された不
飽和脂肪酸各種エステルの無水マレイン化物はア
ルキルケテンダイマーやアルケニルコハク酸無水
物に比べて容易に乳化でき、乳化液中の無水コハ
ク酸基の化学的安定性も比較的良好であり、更に
はセルロース繊維との反応速度も満足できるもの
であり注目に値する化合物である。 しかしながら、この特開昭54−38902号公報に
記載の化合物はモノエン型エステルであるが、オ
レイン酸などのシス型であり、無水マレイン酸の
付加率をあげるためには長時間を必要とし、その
結果無水マレイン酸の重合物を生成し、サイシン
グ効果に負の影響を与える。また反応時間が不充
分であればマレイン化率が低くなり、やはりサイ
シング効果は悪くなる。更に天然油脂脂肪酸をそ
のまま使用することは各種不飽和脂肪酸が混在し
ており、特に二重結合を２個以上有する高度不飽
和酸の存在はそれらが選択的に反応し多マレイン
化付加物を生成し、負の影響を与えるばかりでな
く、オレイン酸各種エステルのマレイン化物との
相溶性が悪い場合もあるなどの欠点を有する。 本発明の目的はアルキルケテンダイマー及びア
ルケニルコハク酸無水物における前述の欠点をも
たず、更に特開昭54−38902号にある不飽和脂肪
酸各種エステルの無水マレイン酸付加物の前述の
欠点をも改良したサイズ剤を提供することにあ
る。すなわち、化学的に長時間安定な乳化物を製
造でき、通常の乳化装置しか必要とせず、より入
手が容易で廉価な原料を用いることができ、且
つ、天然脂肪酸を分別せずそのまま使用でき、通
常のサイズ剤と充分に相溶性のある「反応性サイ
ズ剤」を提供することにある。 本発明の製紙用サイズ剤は脂肪酸部分が炭素原
子数６〜24個のトランス型モノエン脂肪酸エステ
ルの無水マレイン化物であり、たとえば異性化に
よつてトランス体の含有量を高められた不飽和カ
ルボン酸のエステルと無水マレイン酸との反応に
よつて得られるものであり、通常、水性乳濁液と
して用いられる。 本発明の異性化によりトランス体の含有量を高
められた不飽和カルボン酸のエステルを構成する
アルコール原料としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、パル
ミチル、オレイル、ステアリル、ベンジルなどの
１価アルコール、ニチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、ブタンジオールな
どの２価アルコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンなどの３価ア
ルコール、フエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール／Ａビスフエノール及びその変成
物などのフエノール誘導体があるが、好ましくは
炭素数10個以下の飽和１価アルコール、炭素数10
〜20個の不飽和１価アルコール、または、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ブタンジオールなどエーテル結
合を有しない２価アルコール、更には、グリセリ
ルなどの３価アルコールがよい。 不飽和カルボン酸のエステルを構成する不飽和
カルボン酸原料としては、炭素数６〜24個の不飽
和カルボン酸を含有し、飽和カルボン酸が少ない
ことが望ましく、I.Vが50〜140が好ましい。容易
に入手できる原料としては魚油、桐油、オリーブ
油、ナタネ油、ヒマシ油、サフラワー油、大豆
油、棉実油、トール油などの脂肪酸及びその各種
処理物がある。 本発明において不飽和カルボン酸または不飽和
カルボン酸エステル中の不飽和カルボン酸の異性
化は従来公知の任意の方法で行なえるが、本発明
の一実施態様によれば、ニツケル触媒0.3重量％、
含硫アミノ酸100ppm、温度210℃、水素圧力３
Kg／cm2ゲージ圧で異性化水添するのがよい。この
異性化水添で得られた不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸エステルは触媒として用いられる
ニツケル触媒の還元作用により脱色され色調も改
善される。 二重結合を２個有するリノール酸は異性化によ
つて共役化することにより、更にはトランス−ト
ランス型の共役化を行うことにより無水マレイン
酸との付加反応を非常に速くし、シクロヘキセン
タイプの構造を持たせることができ、或いは二重
結合が１個のオレイン酸において異性化したトラ
ンス型ではオレイン酸自体の付加反応よりも数倍
以上速く反応が行なえるのである。 本発明によれば不飽和カルボン酸の異性化によ
るトランス体の含有量は５〜85％程度であるが、
不飽和カルボン酸の組成、比率などによつて異な
るが、中でも好ましくは20〜60％であり、その無
水マレイン酸の付加物は著しいサイズ度の改善が
みられる。 本発明の異性化の方法として異性化水添を用い
る場合には二重結合を２個以上有する不飽和カル
ボン酸が選択的にモノエンとなり、多マレイン化
物の生成を防止できるとともに、更にトランスタ
イプ（エライジン酸）へ異性化することにより付
加反応速度を速め無水マレイン酸のの付加率をあ
げることにより、より一層性能の良いものが得ら
れる。 また、不飽和カルボン酸の異性化物または不飽
和カルボン酸エステルの異性化物と無水マレイン
酸との反応は従来公知の任意の方法で行なえる
が、例えば、ヒドロキノン、BF3、シリカアルミ
ナなどを触媒として150〜230℃において反応させ
ることができる。この時、無水マレイン酸／他の
反応原料の仕込み割合（モル比）は1.0〜8.0程度
であり、不飽和カルボン酸組成と含量、異性化度
および反応条件などによつて最適値は異なるが、
例えばトール油脂肪酸のネオペンチルグリコール
ジエステルの異性化物（異性化度66％）では2.0
〜4.0のモル比の時、良好なサイズ度を得ること
ができる。 未反応の無水マレイン酸については少量であれ
ばサイズ度に与える影響が少ないので、そのまま
サイズ剤として使用しても良いが除去することが
望ましい。除去方法としては蒸留により除去する
方法および付加物をつくり易い第二の共反応原料
と反応させ、この付加物を乳化液に混入する方法
とがある。ここで第二の共反応原料としては共役
二重結合を有し、その無水マレイン酸付加物がサ
イズ度に負の影響を与えないもの（たとえばポリ
ブタジエン、ポリブデンなど）が望ましい。 本発明のサイズ剤は希望するサイズ度に応じて
適宜濃度で使用し得るが、通常、パルプ重量に対
し0.1〜3.0％が用いられる。 本発明のサイズ剤はカチオン化剤と併用するの
が好ましく、カチオン化剤としてはカチオン化セ
ルロース、カチオン化デンプンなど高分子系カチ
オン活性剤が有効である。 本発明による新規反応性サイズ剤はアルケニル
コハク酸無水物に比べ特殊な乳化設備を必要とせ
ず、その乳化液の化学的安定性は長時間であり、
アルキルケテンダイマーにみられるセルロース繊
維に対する反応性の遅いことに起因する欠点も有
しない。従つて、現在、一般的に使用されている
ロジン系などのアニオン型のサイズ剤を用いて製
造したものに比べてサイズ度が著しく高く、PHの
広範囲にわたつてすぐれた抵抗性を示し、水質、
水温等の製紙条件の影響も非常に少ないなどの利
点を有する。 更には公開特許公報昭54−38902号に開示され
た不飽和脂肪酸各種エステルの無水マレイン酸付
加物に比べてサイズ度が著しく改善され、乳化液
中での化学的安定性にも優れ、原料不飽和カルボ
ン酸および原料アルコールの選択範囲が広いので
安価な原料を選ぶことができる。 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ 微水添魚油脂肪酸（I.V102）のメチルエステル
に0.1重量％のセレンを触媒として加え、N2気流
中、200℃で１時間反応した。得られた生成物は
トランス体60.9％であつた。次いで原料エステル
１モルに対して無水マレイン酸３モルを0.1重量
％のヒドロキノン触媒の下、N2気流中195〜205
℃で８時間反応した後、未反応の無水マレイン酸
を減圧蒸留（170℃、50mmHg）して除去した。得
られた生成物は赤褐色であり、そのままサイズ剤
として使用した。 比較例 １ 実施例１で用いた微水添魚油脂肪酸のメチルエ
ステル１モルと無水マレイン酸２モルを0.1重量
％ヒドロキノン触媒の下、N2気流中195〜205℃
で12時間反応した後、未反応の無水マレイン酸を
減圧蒸留（170℃、50mmHg）して除去した。 次に各マレイン化物についてサイズ剤としての
性能試験を行なつた。即ち各種マレイン化物をノ
ニルフエノールエトキシレートで乳化し、この乳
化液の一定量（パルプ固型分に対して、それぞれ
純分換算0.3、0.5および1.0重量％）を１重量％の
パルプ水溶液に加えてよく撹拌し、市販のカチオ
ン化セルロース水溶液を加えてパルプに定着後、
30分間放置してから抄造した。その他の試験条件
は以下の通りである。 パルプ：LBKB：NBKP＝１：１ 抄 造：TAPPI式、丸型スタンダードマシン パルプ濃度：１％ 米坪量：68±２ｇ／m2 サイズ度：JIS Ｐ−8122ステキヒトサイズ度試験
方法 この試験により得た紙のステキヒトサイズ度
（秒）は次の通りであつた。
ても有効に使用し得る置換コハク酸無水物をベー
スとした新規にして有用な紙の反応性サイズ剤に
関する。 永年に亘り紙のサイジングは主としてロジン系
サイズ剤を用いて行なわれてきたが、そのサイジ
ング効果は酸性側でパルプに定着させるため、印
刷効果、紙の強度など種々の欠点を有し、さらに
は静電型の結合が生成する程度に依存していた。 これらの欠点を改善すべく中性領域で製紙可能
な化学結合による操作のサイズ剤が開発され、こ
れらのものは「反応性サイズ剤」として知られて
いる。 大部分のいわゆる「反応性サイズ剤」はアルキ
ルケテンダイマーをベースにしたもの、或いはア
ルケニルコハク酸無水物をベースにしたものが用
いられているが、いずれも若干の欠点を有してい
る。 アルキルケテンダイマーをベースにしたものは
優れた安定性を有しているが、これは反応速度が
比較的遅いことに原因する。このことは、その反
面、セルロース繊維との反応速度が遅くサイズプ
レスで硬化しない欠点を有する。 一方、アルケニルコハク酸無水物をベースにし
たサイズ剤はアルキルケテンダイマーとは逆に、
反応速度が速い反面、水に乳化後の化学的安定性
が悪いため、乳化後、直ちに使用しなければなら
ず、高価な乳化設備を必要とする。 また、特開昭54−38902号公報に開示された不
飽和脂肪酸各種エステルの無水マレイン化物はア
ルキルケテンダイマーやアルケニルコハク酸無水
物に比べて容易に乳化でき、乳化液中の無水コハ
ク酸基の化学的安定性も比較的良好であり、更に
はセルロース繊維との反応速度も満足できるもの
であり注目に値する化合物である。 しかしながら、この特開昭54−38902号公報に
記載の化合物はモノエン型エステルであるが、オ
レイン酸などのシス型であり、無水マレイン酸の
付加率をあげるためには長時間を必要とし、その
結果無水マレイン酸の重合物を生成し、サイシン
グ効果に負の影響を与える。また反応時間が不充
分であればマレイン化率が低くなり、やはりサイ
シング効果は悪くなる。更に天然油脂脂肪酸をそ
のまま使用することは各種不飽和脂肪酸が混在し
ており、特に二重結合を２個以上有する高度不飽
和酸の存在はそれらが選択的に反応し多マレイン
化付加物を生成し、負の影響を与えるばかりでな
く、オレイン酸各種エステルのマレイン化物との
相溶性が悪い場合もあるなどの欠点を有する。 本発明の目的はアルキルケテンダイマー及びア
ルケニルコハク酸無水物における前述の欠点をも
たず、更に特開昭54−38902号にある不飽和脂肪
酸各種エステルの無水マレイン酸付加物の前述の
欠点をも改良したサイズ剤を提供することにあ
る。すなわち、化学的に長時間安定な乳化物を製
造でき、通常の乳化装置しか必要とせず、より入
手が容易で廉価な原料を用いることができ、且
つ、天然脂肪酸を分別せずそのまま使用でき、通
常のサイズ剤と充分に相溶性のある「反応性サイ
ズ剤」を提供することにある。 本発明の製紙用サイズ剤は脂肪酸部分が炭素原
子数６〜24個のトランス型モノエン脂肪酸エステ
ルの無水マレイン化物であり、たとえば異性化に
よつてトランス体の含有量を高められた不飽和カ
ルボン酸のエステルと無水マレイン酸との反応に
よつて得られるものであり、通常、水性乳濁液と
して用いられる。 本発明の異性化によりトランス体の含有量を高
められた不飽和カルボン酸のエステルを構成する
アルコール原料としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、パル
ミチル、オレイル、ステアリル、ベンジルなどの
１価アルコール、ニチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ネオベンチルグリコール、ブタンジオールな
どの２価アルコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパンなどの３価ア
ルコール、フエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール／Ａビスフエノール及びその変成
物などのフエノール誘導体があるが、好ましくは
炭素数10個以下の飽和１価アルコール、炭素数10
〜20個の不飽和１価アルコール、または、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ブタンジオールなどエーテル結
合を有しない２価アルコール、更には、グリセリ
ルなどの３価アルコールがよい。 不飽和カルボン酸のエステルを構成する不飽和
カルボン酸原料としては、炭素数６〜24個の不飽
和カルボン酸を含有し、飽和カルボン酸が少ない
ことが望ましく、I.Vが50〜140が好ましい。容易
に入手できる原料としては魚油、桐油、オリーブ
油、ナタネ油、ヒマシ油、サフラワー油、大豆
油、棉実油、トール油などの脂肪酸及びその各種
処理物がある。 本発明において不飽和カルボン酸または不飽和
カルボン酸エステル中の不飽和カルボン酸の異性
化は従来公知の任意の方法で行なえるが、本発明
の一実施態様によれば、ニツケル触媒0.3重量％、
含硫アミノ酸100ppm、温度210℃、水素圧力３
Kg／cm2ゲージ圧で異性化水添するのがよい。この
異性化水添で得られた不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸エステルは触媒として用いられる
ニツケル触媒の還元作用により脱色され色調も改
善される。 二重結合を２個有するリノール酸は異性化によ
つて共役化することにより、更にはトランス−ト
ランス型の共役化を行うことにより無水マレイン
酸との付加反応を非常に速くし、シクロヘキセン
タイプの構造を持たせることができ、或いは二重
結合が１個のオレイン酸において異性化したトラ
ンス型ではオレイン酸自体の付加反応よりも数倍
以上速く反応が行なえるのである。 本発明によれば不飽和カルボン酸の異性化によ
るトランス体の含有量は５〜85％程度であるが、
不飽和カルボン酸の組成、比率などによつて異な
るが、中でも好ましくは20〜60％であり、その無
水マレイン酸の付加物は著しいサイズ度の改善が
みられる。 本発明の異性化の方法として異性化水添を用い
る場合には二重結合を２個以上有する不飽和カル
ボン酸が選択的にモノエンとなり、多マレイン化
物の生成を防止できるとともに、更にトランスタ
イプ（エライジン酸）へ異性化することにより付
加反応速度を速め無水マレイン酸のの付加率をあ
げることにより、より一層性能の良いものが得ら
れる。 また、不飽和カルボン酸の異性化物または不飽
和カルボン酸エステルの異性化物と無水マレイン
酸との反応は従来公知の任意の方法で行なえる
が、例えば、ヒドロキノン、BF3、シリカアルミ
ナなどを触媒として150〜230℃において反応させ
ることができる。この時、無水マレイン酸／他の
反応原料の仕込み割合（モル比）は1.0〜8.0程度
であり、不飽和カルボン酸組成と含量、異性化度
および反応条件などによつて最適値は異なるが、
例えばトール油脂肪酸のネオペンチルグリコール
ジエステルの異性化物（異性化度66％）では2.0
〜4.0のモル比の時、良好なサイズ度を得ること
ができる。 未反応の無水マレイン酸については少量であれ
ばサイズ度に与える影響が少ないので、そのまま
サイズ剤として使用しても良いが除去することが
望ましい。除去方法としては蒸留により除去する
方法および付加物をつくり易い第二の共反応原料
と反応させ、この付加物を乳化液に混入する方法
とがある。ここで第二の共反応原料としては共役
二重結合を有し、その無水マレイン酸付加物がサ
イズ度に負の影響を与えないもの（たとえばポリ
ブタジエン、ポリブデンなど）が望ましい。 本発明のサイズ剤は希望するサイズ度に応じて
適宜濃度で使用し得るが、通常、パルプ重量に対
し0.1〜3.0％が用いられる。 本発明のサイズ剤はカチオン化剤と併用するの
が好ましく、カチオン化剤としてはカチオン化セ
ルロース、カチオン化デンプンなど高分子系カチ
オン活性剤が有効である。 本発明による新規反応性サイズ剤はアルケニル
コハク酸無水物に比べ特殊な乳化設備を必要とせ
ず、その乳化液の化学的安定性は長時間であり、
アルキルケテンダイマーにみられるセルロース繊
維に対する反応性の遅いことに起因する欠点も有
しない。従つて、現在、一般的に使用されている
ロジン系などのアニオン型のサイズ剤を用いて製
造したものに比べてサイズ度が著しく高く、PHの
広範囲にわたつてすぐれた抵抗性を示し、水質、
水温等の製紙条件の影響も非常に少ないなどの利
点を有する。 更には公開特許公報昭54−38902号に開示され
た不飽和脂肪酸各種エステルの無水マレイン酸付
加物に比べてサイズ度が著しく改善され、乳化液
中での化学的安定性にも優れ、原料不飽和カルボ
ン酸および原料アルコールの選択範囲が広いので
安価な原料を選ぶことができる。 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を具体
的に説明する。 実施例 １ 微水添魚油脂肪酸（I.V102）のメチルエステル
に0.1重量％のセレンを触媒として加え、N2気流
中、200℃で１時間反応した。得られた生成物は
トランス体60.9％であつた。次いで原料エステル
１モルに対して無水マレイン酸３モルを0.1重量
％のヒドロキノン触媒の下、N2気流中195〜205
℃で８時間反応した後、未反応の無水マレイン酸
を減圧蒸留（170℃、50mmHg）して除去した。得
られた生成物は赤褐色であり、そのままサイズ剤
として使用した。 比較例 １ 実施例１で用いた微水添魚油脂肪酸のメチルエ
ステル１モルと無水マレイン酸２モルを0.1重量
％ヒドロキノン触媒の下、N2気流中195〜205℃
で12時間反応した後、未反応の無水マレイン酸を
減圧蒸留（170℃、50mmHg）して除去した。 次に各マレイン化物についてサイズ剤としての
性能試験を行なつた。即ち各種マレイン化物をノ
ニルフエノールエトキシレートで乳化し、この乳
化液の一定量（パルプ固型分に対して、それぞれ
純分換算0.3、0.5および1.0重量％）を１重量％の
パルプ水溶液に加えてよく撹拌し、市販のカチオ
ン化セルロース水溶液を加えてパルプに定着後、
30分間放置してから抄造した。その他の試験条件
は以下の通りである。 パルプ：LBKB：NBKP＝１：１ 抄 造：TAPPI式、丸型スタンダードマシン パルプ濃度：１％ 米坪量：68±２ｇ／m2 サイズ度：JIS Ｐ−8122ステキヒトサイズ度試験
方法 この試験により得た紙のステキヒトサイズ度
（秒）は次の通りであつた。
【表】
実施例 ２
微水添魚油脂肪酸（I.V102）のｎ−オクチルエ
ステル900ｇ、市販ニツケル触媒３ｇ含硫アミノ
酸90mgを1.5のオートクレーブに入れ、温度210
℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧、撹拌速度
500rpmで異性化水添を行なつた。得られた水素
添加エステルはI.V.89.0トランス体33.2％であつ
た。次に実施例１と同じ原料エステル１モルに無
水マレイン酸２モルを0.5重量％シリカアルミナ
（600℃で６時間焼成したもの）触媒の下、N2気
流中180〜200℃で８時間反応した後、未反応の無
水マレイン酸は減圧蒸留（170℃、50mmHg）して
除去した。 上記マレイン化物を実施例１の場合と同様にし
て性能試験を行なつた。
ステル900ｇ、市販ニツケル触媒３ｇ含硫アミノ
酸90mgを1.5のオートクレーブに入れ、温度210
℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧、撹拌速度
500rpmで異性化水添を行なつた。得られた水素
添加エステルはI.V.89.0トランス体33.2％であつ
た。次に実施例１と同じ原料エステル１モルに無
水マレイン酸２モルを0.5重量％シリカアルミナ
（600℃で６時間焼成したもの）触媒の下、N2気
流中180〜200℃で８時間反応した後、未反応の無
水マレイン酸は減圧蒸留（170℃、50mmHg）して
除去した。 上記マレイン化物を実施例１の場合と同様にし
て性能試験を行なつた。
【表】
実施例 ３
微水添魚油脂肪酸（I.V.102）のオレイルエス
テル900ｇ、市販ニツケル触媒1.8ｇ、含硫アミノ
酸90mgを1.5のオートクレーブに入れ、温度190
℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧撹拌速度800rpm
で異性化水添を行なつた。得られた水素添加エス
テルはI.V85.9、トランス体51.0％であつた。次い
で原料エステル１モルに対して無水マレイン酸３
モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流
中180〜205℃で６時間反応した後、未反応の無水
マレイン酸は減圧蒸留（170℃、50mmHg）して除
去した。 上記のマレイン化物を前述のようにしてサイズ
剤の試験を行なつたところ次の結果を得た。
テル900ｇ、市販ニツケル触媒1.8ｇ、含硫アミノ
酸90mgを1.5のオートクレーブに入れ、温度190
℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧撹拌速度800rpm
で異性化水添を行なつた。得られた水素添加エス
テルはI.V85.9、トランス体51.0％であつた。次い
で原料エステル１モルに対して無水マレイン酸３
モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流
中180〜205℃で６時間反応した後、未反応の無水
マレイン酸は減圧蒸留（170℃、50mmHg）して除
去した。 上記のマレイン化物を前述のようにしてサイズ
剤の試験を行なつたところ次の結果を得た。
【表】
実施例 ４
トール油脂肪酸（I.V.110.9）１Kg、市販ニツケ
ル触媒６ｇ、含硫アミノ酸150mgを1.5のオート
クレーブに入れ、温度210℃、水素圧力３Kg／cm2
ゲージ圧、撹拌速度500rpmで異性化水添を行な
つた。得られた水素添加脂肪酸はI.V87.9トラン
ス体64.7％であつた。この水素添加脂肪酸と化学
量論的に当モルのノニルフエノール／ビスフエノ
ールＡを0.2重量％Ｐ−トルエンスルホン酸触媒
の下、N2気流中140〜220℃で14時間反応した。
蒸留試験の結果、エステルの生成は99.9％であつ
た。次に実施例１と同様にこのエステル１モルに
対し無水マレイン酸４モルを0.1重量％ヒドロキ
ノン触媒の下、N2気流中、190〜205℃で12時間
反応した後、未反応の無水マレイン酸を減圧蒸留
（200℃、40mmHg）して除去した。 上記マレイン化物のサイズ剤試験の結果は次の
通りであつた。
ル触媒６ｇ、含硫アミノ酸150mgを1.5のオート
クレーブに入れ、温度210℃、水素圧力３Kg／cm2
ゲージ圧、撹拌速度500rpmで異性化水添を行な
つた。得られた水素添加脂肪酸はI.V87.9トラン
ス体64.7％であつた。この水素添加脂肪酸と化学
量論的に当モルのノニルフエノール／ビスフエノ
ールＡを0.2重量％Ｐ−トルエンスルホン酸触媒
の下、N2気流中140〜220℃で14時間反応した。
蒸留試験の結果、エステルの生成は99.9％であつ
た。次に実施例１と同様にこのエステル１モルに
対し無水マレイン酸４モルを0.1重量％ヒドロキ
ノン触媒の下、N2気流中、190〜205℃で12時間
反応した後、未反応の無水マレイン酸を減圧蒸留
（200℃、40mmHg）して除去した。 上記マレイン化物のサイズ剤試験の結果は次の
通りであつた。
【表】
実施例 ５(a)
トール油脂肪酸（I.V110.9）のネオペンチルグ
リコールジエステル900ｇ、市販ニツケル触媒2.7
ｇ、含硫アミノ酸45mgを1.5のオートクレーブ
に入れ、温度210℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧、
撹拌速度500rpmで異性化水添を行なつた。得ら
れた水素添加エステルはI.V86.4、トランス体58.3
％であつた。この水素添加エステル１モルに無水
マレイン酸３モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒
の下、195〜205℃で８時間反応した後、未反応の
無水マレイン酸は減圧蒸留（200℃、40mmHg）し
て除去した。 実施例 ５(b) オレイン酸（試薬）のエチレングリコールジエ
ステル900ｇ、市販ニツケル触媒0.9ｇ、含硫アミ
ノ酸135mgを1.5のオートクレーブに入れ、温度
210℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧、撹拌速度
500rpmで異性化水添を行なつた。得られた水素
添加エステルはI.V80.1、トランス体66.1％であつ
た。このエステル１モルに対し無水マレイン酸
2.5モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気
流中、180〜200℃で６時間反応した。その後、未
反応の無水マレイン酸の量を反応物の水溶液酸価
から求め、これより決定した量のポリブタジエン
を加えて、更に、200℃で２時間反応した。 比較例 ５(a) 実施例５(b)で使用したオレイン酸のエチレング
リコールジエステル１モルと無水マレイン酸３モ
ルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下195〜205℃
で13時間反応した後、未反応の無水マレイン酸は
減圧蒸留（200℃、40mmHg）して除去した。 上記マレイン化物のサイズ剤試験の結果は次の
通りであつた。
リコールジエステル900ｇ、市販ニツケル触媒2.7
ｇ、含硫アミノ酸45mgを1.5のオートクレーブ
に入れ、温度210℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧、
撹拌速度500rpmで異性化水添を行なつた。得ら
れた水素添加エステルはI.V86.4、トランス体58.3
％であつた。この水素添加エステル１モルに無水
マレイン酸３モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒
の下、195〜205℃で８時間反応した後、未反応の
無水マレイン酸は減圧蒸留（200℃、40mmHg）し
て除去した。 実施例 ５(b) オレイン酸（試薬）のエチレングリコールジエ
ステル900ｇ、市販ニツケル触媒0.9ｇ、含硫アミ
ノ酸135mgを1.5のオートクレーブに入れ、温度
210℃、水素圧力１Kg／cm2ゲージ圧、撹拌速度
500rpmで異性化水添を行なつた。得られた水素
添加エステルはI.V80.1、トランス体66.1％であつ
た。このエステル１モルに対し無水マレイン酸
2.5モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気
流中、180〜200℃で６時間反応した。その後、未
反応の無水マレイン酸の量を反応物の水溶液酸価
から求め、これより決定した量のポリブタジエン
を加えて、更に、200℃で２時間反応した。 比較例 ５(a) 実施例５(b)で使用したオレイン酸のエチレング
リコールジエステル１モルと無水マレイン酸３モ
ルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下195〜205℃
で13時間反応した後、未反応の無水マレイン酸は
減圧蒸留（200℃、40mmHg）して除去した。 上記マレイン化物のサイズ剤試験の結果は次の
通りであつた。
【表】
実施例 ６(a)
精製ナタネ油（I.V117.0）900ｇ、市販ニツケ
ル触媒2.7ｇ、含硫アミノ酸250mgを1.5のオー
トクレーブに入れ、温度210℃、水素圧力３Kg／
cm2ゲージ圧、撹拌速度800rpmで異性化水添を行
なつた。得られた水素添加油脂はI.V81.5、トラ
ンス体65.4％であつた。次にこの水素添加油脂１
モルに対して無水マレイン酸3.5モルを0.1重量％
のヒドロキノン触媒の下、N2気流中195〜205℃
で６時間反応した後、未反応の無水マレイン酸は
減圧蒸留（200℃、40mmHg）して除去した。 実施例 ６(b) 大豆油（I.V132）900ｇ、市販ニツケル触媒2.7
ｇ、含硫アミノ酸200mgを1.5のオートクレーブ
に入れ、温度180℃、水素圧力３Kg／cm2ゲージ圧、
撹拌速度500rpmで異性化水添を行なつた。得ら
れた水素添加油はI.V.80.9、トランス体29.0％で
あつた。この水素添加油１モルに対して無水マレ
イン酸3.5モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の
下、N2気流中195〜205℃で８時間反応した後、
未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200℃、40
mmHg）して除去した。 実施例 ６(c) サフラワー油（I.V.142.0）900ｇ、市販ニツケ
ル触媒5.4ｇ、含硫アミノ酸45mgを1.5のオート
クレーブに入れ、温度210℃、水素圧力３Kg／cm2
ゲージ圧、撹拌速度800rpmで異性化水添を行な
つた。得られた水素添加油はI.V85.6トランス体
11.8％であつた。次に実施例６(a)(b)と同様に、こ
の水素添加油１モルに対して無水マレイン酸3.5
モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流
中、190〜200℃で８時間反応した後、未反応の無
水マレイン酸は減圧蒸留（200℃40mmHg）して除
去した。 比較例 ６(a) 実施例６(a)にて用いた精製ナタネ油（I.
V117.0）１モルに対して無水マレイン酸3.5モル
を0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流中
190〜200℃で12時間反応した後、未反応の無水マ
レイン酸は実施例６(a)と同様に処理した。 比較例 ６(b) 実施例６(b)にて用いた大豆油（I.V132）１モル
に無水マレイン酸3.5モルを0.1重量％ヒドロキノ
ン触媒の下、N2気流中190〜200℃で12時間反応
した。未反応の無水マレイン酸は実施例６(b)の場
合と同様に処理した。この生成物には僅かである
が多マレイン化物と考えられるワツクス状黒色沈
殿物が認められた。 比較例 ６(c) 実施例６(c)にて用いたサフラワー油（I.
V142.0）１モルに無水マレイン酸４モルを0.1重
量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流中190〜200
℃で８時間反応した。未反応の無水マレイン酸は
実施例６(c)と同様に処理した。比較例６(b)と同様
に多マレイン化物と考えられるワツクス状黒色沈
殿物が比較的多く認められた。 上記のこれらマレイン化物のサイズ度試験の結
果は次のとおりであつた。 比較例 ６(d) トリアコンテン酸（トランス体40％）とグリセ
リンから常法により合成したトリエステル１モル
に無水マレイン酸３モルを0.1％ハイドロキノン
存在下、N2気流中180〜200℃で６時間反応した。
未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200℃、40
mmHg）して除去した。
ル触媒2.7ｇ、含硫アミノ酸250mgを1.5のオー
トクレーブに入れ、温度210℃、水素圧力３Kg／
cm2ゲージ圧、撹拌速度800rpmで異性化水添を行
なつた。得られた水素添加油脂はI.V81.5、トラ
ンス体65.4％であつた。次にこの水素添加油脂１
モルに対して無水マレイン酸3.5モルを0.1重量％
のヒドロキノン触媒の下、N2気流中195〜205℃
で６時間反応した後、未反応の無水マレイン酸は
減圧蒸留（200℃、40mmHg）して除去した。 実施例 ６(b) 大豆油（I.V132）900ｇ、市販ニツケル触媒2.7
ｇ、含硫アミノ酸200mgを1.5のオートクレーブ
に入れ、温度180℃、水素圧力３Kg／cm2ゲージ圧、
撹拌速度500rpmで異性化水添を行なつた。得ら
れた水素添加油はI.V.80.9、トランス体29.0％で
あつた。この水素添加油１モルに対して無水マレ
イン酸3.5モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の
下、N2気流中195〜205℃で８時間反応した後、
未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200℃、40
mmHg）して除去した。 実施例 ６(c) サフラワー油（I.V.142.0）900ｇ、市販ニツケ
ル触媒5.4ｇ、含硫アミノ酸45mgを1.5のオート
クレーブに入れ、温度210℃、水素圧力３Kg／cm2
ゲージ圧、撹拌速度800rpmで異性化水添を行な
つた。得られた水素添加油はI.V85.6トランス体
11.8％であつた。次に実施例６(a)(b)と同様に、こ
の水素添加油１モルに対して無水マレイン酸3.5
モルを0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流
中、190〜200℃で８時間反応した後、未反応の無
水マレイン酸は減圧蒸留（200℃40mmHg）して除
去した。 比較例 ６(a) 実施例６(a)にて用いた精製ナタネ油（I.
V117.0）１モルに対して無水マレイン酸3.5モル
を0.1重量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流中
190〜200℃で12時間反応した後、未反応の無水マ
レイン酸は実施例６(a)と同様に処理した。 比較例 ６(b) 実施例６(b)にて用いた大豆油（I.V132）１モル
に無水マレイン酸3.5モルを0.1重量％ヒドロキノ
ン触媒の下、N2気流中190〜200℃で12時間反応
した。未反応の無水マレイン酸は実施例６(b)の場
合と同様に処理した。この生成物には僅かである
が多マレイン化物と考えられるワツクス状黒色沈
殿物が認められた。 比較例 ６(c) 実施例６(c)にて用いたサフラワー油（I.
V142.0）１モルに無水マレイン酸４モルを0.1重
量％ヒドロキノン触媒の下、N2気流中190〜200
℃で８時間反応した。未反応の無水マレイン酸は
実施例６(c)と同様に処理した。比較例６(b)と同様
に多マレイン化物と考えられるワツクス状黒色沈
殿物が比較的多く認められた。 上記のこれらマレイン化物のサイズ度試験の結
果は次のとおりであつた。 比較例 ６(d) トリアコンテン酸（トランス体40％）とグリセ
リンから常法により合成したトリエステル１モル
に無水マレイン酸３モルを0.1％ハイドロキノン
存在下、N2気流中180〜200℃で６時間反応した。
未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200℃、40
mmHg）して除去した。
【表】
実施例 ７
３−ヘキセン酸（トランス体60％）と−オクチ
ルアルコールから常法により合成したエステル１
モルに無水マレイン酸３モルを0.1％ハイドロキ
ノン存在下、N2気流中180〜200℃で６時間反応
した。未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200
℃、40mmHg）して除去した。 比較例 ７ ３−ブテン酸（トランス体50％）とｎ−オクチ
ルアルコールから常法により合成したエステル１
モルに無水マレイン酸３モルを0.1％ハイドロキ
ノン存在下、N2気流中180〜200℃で６時間反応
した。未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200
℃、40mmHg）して除去した。 上記マレイン化物のサイズ剤試験の結果は次の
とおりであつた。
ルアルコールから常法により合成したエステル１
モルに無水マレイン酸３モルを0.1％ハイドロキ
ノン存在下、N2気流中180〜200℃で６時間反応
した。未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200
℃、40mmHg）して除去した。 比較例 ７ ３−ブテン酸（トランス体50％）とｎ−オクチ
ルアルコールから常法により合成したエステル１
モルに無水マレイン酸３モルを0.1％ハイドロキ
ノン存在下、N2気流中180〜200℃で６時間反応
した。未反応の無水マレイン酸は減圧蒸留（200
℃、40mmHg）して除去した。 上記マレイン化物のサイズ剤試験の結果は次の
とおりであつた。
【表】
以上より、本発明の新規サイズ剤は比較例のサ
イズ剤より明らかにすぐれた性能を有しているこ
とがわかる。
イズ剤より明らかにすぐれた性能を有しているこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪酸部分が炭素原子数６〜24個の不飽和カ
ルボン酸であるトランス型モノエン脂肪酸エステ
ルの無水マレイン化物を含有する製紙用サイズ
剤。 ２ 脂肪酸エステルが異性化により得られたもの
である特許請求の範囲第１項記載の製紙用サイズ
剤。 ３ 異性化が異性化水添によるものである特許請
求の範囲第２項記載の製紙用サイズ剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12606680A JPS5751898A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Papermaking size agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12606680A JPS5751898A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Papermaking size agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5751898A JPS5751898A (en) | 1982-03-26 |
| JPH0144840B2 true JPH0144840B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=14925772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12606680A Granted JPS5751898A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Papermaking size agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5751898A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5499492A (en) * | 1978-01-23 | 1979-08-06 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen detector |
| EP2239369A1 (en) * | 2009-04-09 | 2010-10-13 | Kemira OYJ | Product for the sizing of paper |
-
1980
- 1980-09-12 JP JP12606680A patent/JPS5751898A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5751898A (en) | 1982-03-26 |
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