JPH0136494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定ポリエチレンを用いた耐候性の
著しく改良された鋼管被覆用ポリエチレン組成物
に関する。 ポリエチレンは、優れた機械的強度や電気絶縁
特性を有することから、上下水道管・石油やガス
の輸送管・通信ケーブル等の管、道路標識、スキ
ーキヤリヤー、エクステリア部材等に使用されて
おり、最近では、防蝕、防錆、耐傷付き、保温、
色別等を目的として、鋼管、金属パイプ、ワイヤ
ー等の金属の被覆材としても広く用いられるよう
になつた。 この被覆材は、特に外面被覆の場合には耐傷付
き性の観点から硬度が高く、また、輸送管の場合
には高温の内容物を輸送しても熱変形しない密度
0.935ｇ／cm³以上の中高密度ポリエチレンを用い
るのが望ましい。 しかしながら、被覆後の保管時や搬送時あるい
は施工時や使用時に、日光または高熱に曝される
と被覆材の物性低下が起こり、極端な場合には亀
裂を生ずるといつた欠点があつた。このため、天
然ガスパイプ等の場合は、耐候処方としてカーボ
ンブラツクを２〜３重量％添加しているが、これ
が原因で輻射熱による温度上昇により、内面防触
と汚染防止を目的としてコーテイングされている
モルタルライニングやタールエポキシまたはアス
フアルトエポキシ等が熱劣化するといつたトラブ
ルが起こつて好ましくない。したがつて、パイプ
温度が上昇しないように、黒色以外の着色か自然
色のもので、かつ耐候性の優れた被覆材の出現が
要望されていた。 そこで、本発明者らは、一般に用いられている
ポリオレフイン用耐候性改良剤を検討したが、単
なるポリエチレンでは顕著な効果に結びつかなか
つたので、被覆ということの特殊性を考えて探究
した結果、次のことが判明した。 (1) 被覆成形後、被膜が被覆端から収縮するよう
な大きな成形歪が残留しており、この歪は被膜
の成形方向ばかりでなく、それと垂直な方向に
も残つたままになつている。 (2) この歪応力は、被覆材と被覆される物との間
の弾性率あるいは線膨張係数の差が大きい程大
きい。 (3) この歪応力は、ポリエチレンが形状を固定さ
れたまま冷却固化される時に生ずる溶融収縮応
力であり、引張応力として働くものであつて、
押出被覆ばかりでなく、ポリエチレンパウダー
の静電塗装法や流動浸漬法等の被覆方法におい
ても存在する。 (4) この歪応力の存在するポリエチレン被覆（例
えば、鋼管被覆）は、これが存在しないポリエ
チレンシートに比較して、天曝による耐候性が
劣る。 これらのことから、被覆ポリエチレンの耐候性
を改良するには、残留歪応力を減少させるか、こ
の応力に抗する耐クリープ性能を改善することが
有効であり、特定のポリエチレンを用いたときの
みが目的を達成し得ることが見い出されて、本発
明が為された。 すなわち、本発明は、溶融状態から固化する際
に発生する溶融収縮応力の２倍の応力で引張クリ
ープさせた時の破断までに要した時間（単位は時
間）を溶融収縮応力（Kg／cm²）で除した値である
耐久パラメーターが5.0以上かつ密度0.935ｇ／cm³
以上でメルトフローレート0.02〜10ｇ／10分のポ
リエチレンに0.01〜２重量％の耐候性改良剤を配
合することを特徴とする無着色若しくは黒色以外
の色に着色された鋼管被覆用ポリエチレン組成物
である。 従来、ポリエチレンの耐候性については、樹脂
高分子中の二重結合や触媒残査が深く関係してい
ると考えられていたが、ポリエチレン被覆成形時
の残留応力と使用時の耐クリープ性能との相関か
らみて特定のポリエチレンが耐候性を著しく改良
し得ることは意外なことである。 本発明の組成物は、耐候性が著しく秀れるの
で、通常の被覆分野すべてに適用できるが、特に
鋼管被覆のように残留応力が大きいと考えられる
ものに大きな効果を発揮する。 本発明で用いるポリエチレンは、耐久パラメー
ターが5.0以上で密度が0.935ｇ／cm³以上、好まし
くは0.937ｇ／cm³以上で0.949ｇ／cm³以下かつメル
トフローレート（MFR）が0.02〜10ｇ／10分、
好ましくは0.02〜１ｇ／10分の中高密度ポリエチ
レンで、イオン重合法で製造されたエチレンの単
独重合体または過半重量、好ましくは70モル％以
上のエチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン―１，４―メチルペンテン―１、オクテン―
１、デセン―１等のα―オレフインとの共重合体
が好適である。 ここで、「耐久パラメーター」は、ポリエチレ
ンが溶融状態から固化する際に発生する溶融収縮
応力の２倍の応力で引張クリープさせた時の破断
までに要した時間（単位は時間）を溶融収縮応力
（Kg／cm²）で除した値を表す。 耐久パラメーターをポリエチレンの分子構造と
の関係でみると、第１図に示す通り、分子量10⁶
以上の高分子量成分（HMW）および分子量3000
以下の低分子量成分（LMW）の各含有量が同じ
であれば、同じ密度でMFRが小さい程耐久パラ
メーターは大きくなる傾向にあり、また、同じ
MFRで密度が小さい程耐久パラメーターは大き
くなる。そしてHMWやLMWの含有量が多く、
即ち、分子量分布の広いものは耐久パラメーター
が大きい。 密度やMFR、またHMWやLMW含有量の調整
は、重合中の水素濃度やα―オレフインの種類と
濃度、触媒等重合操作でコントロールすることも
でき、また重合後の各種重合体のブレンドや溶剤
抽出等の操作でもコントロールすることができ
る。 耐久パラメーターと密度およびMFRが上記の
範囲内であれば、このポリエチレンに低密度ポリ
エチレン、エチレン―不飽和カルボン酸（または
その誘導体）共重合体、不飽和カルボン酸（また
はその誘導体）変性ポリエチレン、不飽和有機シ
ラン変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン、プロピレン―ブテン―１共重合体、エチレ
ン―プロピレン系共重合体ゴム、スチレン―ブタ
ジエン共重合体、ワツクス等の他の重合体を配合
した組成物であつてもよい。 この組成物で好ましいものとしては、低圧法低
密度ポリエチレンを任意組成で配合したもの、高
圧法低密度ポリエチレンを30重量％以下配合した
もの、ポリプロピレン（特にプロピレンとエチレ
ンまたはブテン―１を共重合したものがよい）若
しくはポリブテンを15重量％以下配合したもの、
ワツクスを10重量％以下配合したものが挙げられ
る。 ポリエチレンが上記の条件をはずれるものの場
合は、本発明の効果が期待できない。第１図から
明らかなとおり、従来市販の耐候性の鋼管被覆用
ポリエチレンは、耐候パラメーターが0.017〜2.0
程度のものであつて後述の比較例のとおり耐候性
の著しく劣るものである。 次に、本発明で用いる耐候性改良剤としては、
市販の耐光安定剤、紫外線吸収剤の中から適宜選
んだものを単独または併用して用いることができ
る。 この好適例としては、たとえば次のものがあ
る。 (1) ヒンダードアミン系 ４―ベンゾイルオキシ―２，２，６，６―テ
トラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６
―テトラメチル―４―ピペリジル）セバケー
ト、コハク酸とＮ―（２ヒドロキシプロピル）
―２，２，６，６―テトラメチル―４―ヒドロ
キシピペリジンとの縮合物等 (2) ベンゾトリアゾール系 ２―（2′―ヒドロキシ―5′―メチル―フエニ
ル）ベンゾトリアゾール、２―（2′―ヒドロキ
シ―3′―ｔ―ブチル―5′―メチル―フエニル）
―５―クロロベンゾトリアゾール、２―（2′―
ヒドロキシ―3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―フエニ
ル）―５―クロロベンゾトリアゾール、２―
（2′―ヒドロキシ―4′―ｎ―オクトキシ―フエ
ニル）ベンゾトリアゾール等 (3) ベンゾフエノン系 ２―ヒドロキシ―４―ｎ―オクトキシ―ベン
ゾフエノン、２―ヒドロキシ―４―オクタシロ
キシベンゾフエノン、４―ドデシロキシ―２―
ヒドロキシベンゾフエノン等 (4) ベンゾエート系 ２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニル―３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンゾエー
ト、ｎ―ヘキサデシル―３，５―ジ―ｔ―ブチ
ル―４―ヒドロキシベンゾエート等 (5) サルチル酸系 ｐ―オクチルフエニルサリシレート、4′―ｔ
―ブチルフエニルサリシレート、レゾルシノー
ルモノベンゾエート等 (6) その他 蓚酸アニリド系のもの、〔（２，2′―チオビス
（４―ｔ―オクチルフエノレート）〕―ｎ―ブチ
ルアミンNi（）、〔エチル―３，５―ジ―ｔ―
ブチル―４―ヒドロキシベンジルリン酸〕Ni
（）塩、同Ca塩等 これらの耐候性改良剤の配合割合は、上記ポリ
エチレンに対して0.01〜２重量％、好ましくは
0.05〜1.5重量％の範囲である。0.01重量％未満で
は十分な耐候性が得られず、一方２重量％超過で
はブリーデイングの問題が出易くなる。 本発明では、これ以外の添加剤、例えば熱安定
剤、中和剤、分散剤、帯電防止剤、銅害防止剤、
難熱剤、核剤、充填剤、顔料（カーボンブラツク
濃度が１重量％以下の明度の高い顔料で、好まし
くは白、アイボリー、ライトグリーン等）を用い
ることができる。 本発明の組成物は、通常の混練機、例えばロー
ル、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミ
キサー、押出機等で混練して作られるが、マスタ
ーバツチとして用いられることもある。 このときに注意すべきこととしては、黒色に着
色してはならないことである。黒色にした場合に
は、先述のとおり、コーテイング成分が熱劣化を
起こす場合があつて好ましくない。 鋼管に本発明組成物を直接被覆してもよいし、
多層被覆の１層として本発明組成物を用いてもよ
い。 次に実験例を示すが、例中、評価方法は以下の
方法によつた。 (1) 高分子量成分（HMW）と低分子量成分
（LMW）の含量：ゲルパーミエーシヨンクロ
マトグラフイー（GPC）で求めた分子量10⁶以
上および同3000以下の成分の重量比率をHMW
およびLMWとした。 GPCは、Waters社製「GPC150C」の装置、
昭和電工社製「AD80M／Ｓ」のカラム、検出
器に赤外吸光光度計を用い、ｏ―ジ―クロルベ
ンゼンの溶媒中、試料濃度２mg／mlにて140℃
で測定した。標準物質は、ポリエチレン
（NBS1475）を用い、分子量分布から求めた面
積比からHMWおよびLMWを求めた。 (2) 溶融収縮応力：JIS―K6760に準拠し、25
℃／分で冷却して２mm厚シートを作り（アニー
リング無し）、これから平行部５mm×65mmのク
リープダンベルで打ち抜き、インストロン万能
試験機にセツトして140℃から80℃まで冷却す
るときの応力を検出する。 (3) 引張クリープ時間：上記(1)と同様の打ち抜き
試片の中央部にダンベル方向に垂直に深さ0.55
mmのカミソリノツチを入れ、これを80℃雰囲気
で引張クリープ試験機にかけ、溶融収縮応力の
２倍の応力をかけて破断時間を求める。 (4) 天曝試験：それぞれの例で被覆成形した鋼管
を次の条件で試験した。 国内天曝〜三重県四日市市小古會東内部にて 南面で、昭和55年６月３日〜同57年12月20日の
期間行なつた。 海外天曝〜アメリカ合衆国アリゾナ州にて （DSETラボラトリー社へ依頼）、昭和56年６
月29日〜同57年６月30日の期間行なつた。 実施例 第１表に示す配合のものを（比較例１以外は40
mm径一軸押出機でコンパウンドし）150mm径の鋼
管上に丸ダイから1.5mm厚さに押出被覆成形した。
１週間後、長さ30cm毎に切断して天曝試験をし、
随時被覆膜からサンプリングして引張伸び保持率
が50％となる迄の日数を測定した。評価結果を第
１表に示す。 なお、各例で用いたポリエチレンは、次のよう
に製造したもの又は市販品である。 実施例１ （ポリマーの重合例） チーグラー触媒の存在下、スラリー法二段重合
法にて、一段目の重合は、温度70℃にてエチレン
濃度93wt％、ブテー１濃度7wt％の混合モノマー
を用いて、最終ポリマー量に対して30wt％の比
率になるように高分子量側エチレン・ブテン―１
共重合体を重合した。二段目の重合は、引き続き
温度を80℃に上げトータルモノマーに対して分子
量調整剤である水素を50vol％フイードし、最終
ポリマー量に対して70wt％の比率になるように
低分子量側エチレン・ブテン―１共重合体を重合
した。 得られた重合スラリーは低分子量成分を残すた
め遠心分離機等での液分離をせずにそのまま溶
剤を蒸発させて乾燥しパウダーを得た。 実施例２，３及び比較例４ 実施例１と同様な方法にてブテン―１濃度、温
度、水素濃度１段と２段の重合比率をかえて第１
表に示す材料を得たこと以外は実施例１と同じで
ある。 比較例 １ 三菱油化社製高密度ポリエチレン「ユカロン
HDBZ50A」を用いた。 比較例 ２ 三菱油化社製高密度ポリエチレン、鋼管被覆グ
レード「ユカロンHD BZ52A」を用いた。 比較例 ３ 三菱化成社製高密度ポリエチレン、鋼管被覆グ
レード「ノバテツクBR002」を用いた。

【表】 実施例 上記第１表の実施例２のポリエチレン配合物に
堺化学社製ルチル型酸化チタン「SR―１」を２
重量％配合した白色組成物と、カーボンブラツク
（バルカン9A32）2.5重量％を配合した黒色組成
物の夫々で被覆鋼管を実施例と同様にして作
り、国内天曝時の南面側の温度を連続記録した。
その結果、７〜９月日中での平均温度および最高
温度は、白色のものでは55℃および78℃、黒色の
ものでは65℃および92℃であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐久パラメーターとポリエチレンの
分子構造を示すMFR、密度およびHMW，LMW
と相関を表す図面である。 〇印はHMW＝4.5wt％，LMW＝3.2wt％のも
のであり、×印はHMW＝5.2wt％，LMW＝4.7wt
％のものである。Ｄは密度である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶融状態から固化する際に発生する溶融収縮
   応力の２倍の応力で引張クリープさせた時の破断
   までに要した時間（単位は時間）を溶融収縮応力
   （Kg／cm²）で除した値である耐久パラメーターが
   5.0以上かつ密度0.935ｇ／cm³以上でメルトフロー
   レート0.02〜10ｇ／10分のポリエチレンに0.01〜
   ２重量％の耐候性改良剤を配合することを特徴と
   する無着色若しくは黒色以外の色に着色された鋼
   管被覆用ポリエチレン組成物。