JPH0135856B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金型内被着コーテイングを有する熱硬
化繊維強化成形品に関するものである。

マツチドダイ成形−繊維強化熱硬化樹脂生成物
は高温の嵌め合せ金型で生成される。このプロセ
スの欠点のひとつは成形品の表面が不規則になる
傾向があり強化繊維、通常はガラス繊維の露出面
を有する傾向があることである。

金型コーテイング−金型内コーテイングの技術
は嵌め合せ金型内の物品の硬化を著しく進めた後
に成形品の表面の特性を改良するために開発され
た、米国特許第4081578号。マツチドダイ成形プ
ロセスでは２個またはそれ以上の成形金型素子が
共働して金型キヤビテイを画成する。成形組成物
（重合性熱硬化性樹脂および繊維強化材および通
常充填材、触媒、離型剤、その他の試薬）を嵌め
合せ金型表面間の金型キヤビテイに入れる。成型
金型素子を合わせて成形組成物を金型キヤビテイ
全体に亘り広げ硬化が殆んど完了するまで成形材
料を幽閉する。加熱した金型素子で重合が開始す
る。重合が十分に進んだ場合、すなわち物品が金
型キヤビテイの形をとる場合、金型表面をわずか
に、通常は0.076〜1.016mm（３〜40ミル）の間隔
で分離し、液体の金型内コーテイング組成物を加
圧下で金型キヤビテイに注入する。その後金型素
子を加圧下で再度合わせて、液体コーテイング組
成物を部分硬化物品の表面に分散させ、隣接する
金型素子の表面と合わせる。適当な時間を経た
後、物品の重合化が殆んど完了し、コーテイング
組成物の重合が殆んど完了する。このとき、金型
素子を分離して被覆成形品を取出す。

２成分金型内コーテイング組成物が米国特許第
4081578号で知られており、１の成分としてポリ
イソシアネートが用いられ、他の成分として水酸
基を未端基とする高分子量不飽和ポリエステル樹
脂が用いられている。これらの組成物は混合後の
ポツトライフが短いので迅速に使用する必要があ
る。これらの組成物は接着性が不十分である。

このため成形業者が調製し長期間保持すること
ができる単一成分のコーテイング組成物が必要で
あつた。

本発明は熱硬化性繊維強化プラスチツク成形品
用の金型内コーテイング組成物を提供するもので
ある。この組成物はポリウレタンポリアクリレー
トおよび共重合性エチレン系不飽和単量体、重合
開始剤および不活性粒状充填剤を含む充填剤、顔
料、離型剤を含有する。ポリウレタンポリアクリ
レートは1.有機ジイソシアネート、2.ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレート、3.
有機ジオールの未反応−NCO基を殆んど含まな
い反応生成物である。

以下実施例に基づき本発明を詳細に説明する。

ポリウレタンポリアクリレートはエチレン系不
飽和共重合性単量体の各重量部につき0.075〜5.0
重量部から成る。

ポリウレタンポリアクリレートまたはメタクリレ
ート ポリウレタンポリアクリレートまたはポリメタ
クリレートは有機ジイソシアネート、ヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレートおよ
び有機ジオールを化合させて調製することができ
るオリゴマーである。

有機ジイソシアネート 好ましい有機ジイソシアネートはトルエンジイ
ソシアネート（TDI）である。容易に入手できる
TDIの２、４−および２、６−異性体の混合物が
有用である。他の有機ジイソシアネートにはイソ
ホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフエ
ニルジイソアネートがある。一般に1.8〜2.2の−
NCO当量を有するポリイソシアネートとモノイ
ソシアネートの混合物が有用で本発明の目的のた
めジイソシアネートとして類別することができ
る。

ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レート 一般にこれらの物質はヒドロキシエチルアクリ
レートまたはメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレートまたはメタクリレートを含
み、ヒドロキシル基は通常アルキル基のベータ位
の炭素に結合している。アルキル基は８個までの
炭素原子を含むことができる。

次に示す構造式は有用なヒドロキシアルキルア
クリートおよびメタクリレートである。

（式中のＲ＝−Ｈまたは−CH₃、およびｎ＝整数
２〜８）。

有機ジオール ポリウレタンポリアクリレートまたはメタクリ
レートから成るオリゴマーのコアーとして有機ジ
オールを用いる。ポリウレタンポリアクリレート
中の有機ジオールの割合は各オリゴマーの大きさ
に影響する。有用な有機ジオールにはアルキレン
ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジイソプ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブタンジオールのヒ
ドロキシアルキルエーテル等、ジエステルジオー
ル、例えばジカルボン酸または無水物のジエステ
ル反応生成物、および既述の有機ジオール、例え
ばアジピン酸のジエステルが含まれ、ジエチレグ
リコールは本発明の目的に有用な有機ジオールで
ある。ジエステルジオールのアルキレンオキシド
付加物を用いることができる。

割合 0.15〜0.5モルの有機ジオールを各１モルのヒ
ドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートに添加する。有機ジイソシアネートを系内の
NCO／OHの比が0.9〜1.0であるように加える。

調製 ポリウレタンポリアクリレートまたはメタクリ
レートを、−NCO基とヒドロキシル基とを反応さ
せる適当な触媒、例えば錫触媒の存在下で有機ジ
オール、有機ジイソシアネートおよびヒドロキシ
アルキルアクリレートまたはメタクリレートを反
応させて生成する。好ましい方法では有機ジイソ
シアネートとヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートとを反応させてアクリルまた
はメタクリル基および未反応−NCO基を有する
ウレタン生成物を生成する。次いで殆んど全部の
−NCO基が反応するまでモノイソシアネートを
有機ジオールに合せる。得られたオリゴマーを適
当なエチレン系不飽和共重合性単量体に溶解して
有効水準まで混合物の粒度を下げる。一般にポリ
ウレタンポリアクリレートは約７〜90パーセント
の（コーテイング組成物の）樹脂状成分を含みエ
チレン系不飽和共重合性単量体は93〜10重量パー
セントの（コーテイング組成物の）樹脂状成分を
含む。従つてポリウレタンポリアクリレートはエ
チレン系不飽和共重合性単量体の各重量部につき
約0.075〜約5.0重量部である。

共重合性単量体 共重合性単量体はスチレン、アルフアメチルス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジ
アクリルフタレート、アクリレートまたはメタク
リレートエステル、例えばエチルアクリレート、
メチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレートおよび
相当するメタクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエポキシドアクリルおよびメタクリルエ
ステル、例えばビスフエノールＡのジグリシジル
エーテルのアクリルまたはメタクリルジエステル
を含む。

その他の成分 金型内コーテイング組成物は抑制剤および安定
剤を含み成形材料分野で既知の方法により組成物
の早期重合を遅らせる。−NCO基と−OH基を反
応させる触媒を含み、好ましくは錫触媒、例えば
ジブチル錫ジラウレートまたはオクタン酸第一錫
を含む。ステアリン酸亜鉛のような離型剤を組成
物に含有させる。所望により不活性粒状充填剤お
よび不透明剤を顔料と共に添加する。アクリレー
トと共重合性単量体の付加重合用開始剤は、例え
ば有機過酸化物開始剤を含む。

ガラス繊維強化熱硬化性成形品 成形品は慣例上、次のＡ〜Ｅの成分を含む不飽
和ポリエステル樹脂組成物から作る。

Ａ 通常有機ポリオールと有機ポリカルボン酸の
ポリエステル化によつて生成し、そのうちの少
なくとも１部がエチレン系不飽和ポリカルボン
酸を含む不飽和ポリエステル樹脂。

Ｂ 不飽和ポリエステル樹脂、通常はスチレンの
ための共重合性単量体。

Ｃ 粒状不活性充填剤を含む充填剤、不飽和ポリ
エステル樹脂と共重合性単量体との縮合重合用
触媒。

Ｄ 離型剤。

Ｅ ガラス繊維強化物質。

成形組成物は通常148.9℃（300〓）の範囲内の
温度で嵌め合せ金型に入れる。この金型を閉鎖し
て成形組成物を重合し金型の内側の形状にする。

金型内コーテイング 成形品が少くとも部分的に重合し金型の内側の
形状になつた後で、金型を開け金型内コーテイン
グ組成物を入れる。その後、金型を閉鎖してコー
テイング組成物が少なくとも成形品の１表面に広
がるようにする。金型を閉じたままで成形品を十
分な時間さらに完全に硬化させ少なくとも成形品
の１表面に接着性コーテイングとしてコーテイン
グ組成物を硬化させる。その後金型を開口し熱硬
化性ガラス繊維強化プラスチツク成形体を取出す
が、これはその少なくとも１表面上に本発明コー
テイング組成物の硬化した接着性コーテイングを
有する。

実施例 １ ポリウレタンポリアクリレートの調製 次の成分を反応器に混合した。

１モルのトルエンジイソシアネート、２、４−
および２、６−異性体の混合物； １モルのヒドロキシエチルメタクリレート； アジピン酸とジエチレングリコールとの反応で
生成した1/2モルの二官能価のポリエステル、こ
のポリエステルは酸価が低くヒドロキシル価が
200〜210である； ジブチル錫ジラウレート、トルエンジイソシア
ネートの重量につき１／３重量パーセント； 500p・ｐ・ｍ・の安定剤； 200p・ｐ・ｍ・の抑制剤。

トルエンジイソシアネートを、約65℃にて錫触
媒の存在下でヒドロキシメチルアクリレートと混
合する。次いで約80℃にて−NCO基が殆んど全
部反応するまでポリエステルを徐々に反応器に添
加する。70重量部の前記ポリウレタンポリアクリ
レート樹脂および30重量部のスチレンから、金型
内コーテイング組成物を調製した。この樹脂状混
合物を、金型離型剤としてのステアリン酸亜鉛、
炭酸カルシウム充填剤、顔料ペーストおよびｔ−
ブチルパーベンゾエート触媒と混合した。得られ
た混合物は触媒がない場合良好な保存寿命を示
し、触媒を添加後は良好なポツトライフを示し
た。

大きさが35.56cm×35.56cm（14″×14″）で厚さ
が3.175mm（1/8″）のガラス繊維強化ポリエステ
ルの金型で、金型内被覆品を調製した。0.076mm
（３ミル）厚さのコーテイングを与えるに十分な
量のコーテイング組成物を開口金型内に加えた。
この金型を２分間149℃（300〓）に保持した。

得られた生成物は次に示す性質のコーテイング
であつた。

鉛筆硬度＝Ｈ ガードナー光択＝35（60゜角度） 接着試験 良好 色彩 均一。

実施例 ２ 次の成分を実施例１のように混合してポリウレ
タンポリアクリレートを調製した。

１モルのトルエンジイソシアネート、２、４−
および２、６−異性体の混合物； １モルのヒドロキシエチルアクリレート； 0.5モルのポリプロピレングリコール、分子量
1000。

生成したポリウレタンポリアクレート70重量部
を30重量部のスチレンと混合した。得られたポリ
ウレタンポリアクリレートのスチレン溶液をスチ
レン溶液に溶かしたビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテルのジメタクリレートエステルと混合
した。得られた混合物は30％スチレン中に１重量
部のスチレン溶液と１重量部のビスフエノール−
Ａのジグリシジルエーテルのジメタクリレートエ
ステルを含んでいた。この樹脂状混合物に触媒と
充填剤を混合し、コーテイングとして２分間149
℃（300〓）にて、実施例１に述べたと同様の
35.56cm×35.56cm（14″×14″）金型品に被着させ
た。得られた被覆品は次の性質を有していた。

鉛筆硬度＝Ｆ ガードナー光択42（60゜角度） 接着試験 優秀。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 嵌め合せ金型で繊維強化熱硬化プラスチツク
   物品を生成し；該物品が所望の形に達した後に前
   記金型を開口し；該開口金型に、 Ａ(1) 有機ジイソシアネート； (2) ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメ
   タクリレート； (3) アルキレンジオール、アルキレンジオール
   エステルおよびポリエステル；アルキレンジ
   オールエーテルおよびポリエーテルから成る
   群から選ばれた有機ジオールの未反応の−
   NCO基を殆んど含まない反応生成物である
   ポリウレタンポリアクリレート、 Ｂ アルフア、ベーターエチレン系不飽和共重合
   性単量体、 Ｃ 充填剤、 を含む組成物を供給し；金型を密閉して前記物品
   の少なくとも１表面に前記組成物を展開させ；前
   記物品が一層硬化し前記組成物が硬化するまで、
   成形温度にて前記金型を密閉した状態に保持し；
   該金型を開口し、少なくともその１表面に接着性
   コーテイングを有する繊維強化熱硬化性プラスチ
   ツク成形品を取出すことを特徴とする被覆成形品
   の製造方法。 ２ 有機ジオール対ヒドロキシアルキルアクリレ
   ートまたはメタクリレートのモル比が0.15〜0.5
   であり、有機ジイソシアネート量が組成物中0.9
   〜1.0のNCO／OH比を発現させるに十分な量で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機ジイソシアネートがトルエンジイソシア
   ネートである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 有機ジオールがアジピン酸とジエチレングリ
   コールの二官能価ポリエステルである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ５ 有機ジオールがポリプロピレングリコールで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６ エチレン系不飽和共重合性単量体の各重量部
   に対し、0.075〜5.0重量部のポリウレタンポリア
   クリレートを供給する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。