JPH0132077B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感圧複写またはその他の複写方式に
使用する発色材料の製造方法に関する。 一般に転写式として知られている従来の一つの
型の感圧複写方式は、一つまたはそれ以上の無色
の発色材溶液を含有するマイクロカプセルを上部
シートの裏面に、一方酸白土などの発色共反応性
材料を下部シートの表面に塗布したものである。
またマイクロカプセルを裏面に、発色材料を表面
にそれぞれ塗布した多数の中間シートを配置させ
ることも可能である。これらのシート上に筆圧ま
たは印字圧を加えると、マイクロカプセルが破裂
し、その結果、発色材溶液が次位シートの発色材
料上に剥離しかつ発色材の色彩を呈色するような
化学反応を生起せしめる。この方式の変形列とし
て、マイクロカプセルの代りに発色剤溶液を固体
材料の連続マトリツクス中に液滴として存在せし
めた被覆体を使用するものがある。 一般に、内蔵式つまり自動式として知られてい
る従来の別の型の感圧複写方式によれば、マイク
ロカプセルと発色共反応性材料を一枚のシートの
同一面上に塗布し、このシート上に載置させた別
の一枚のシートに筆記または印字を施すと、マイ
クロカプセルが破裂して発色剤が剥離する。次い
で、この発色剤がシート上の発色材料と反応して
色彩を呈する。 上記両方式において使用可能なシートは原則と
して制約を受けないが、通常は紙質である。 前記の従来技術が多年にわたつて直面してきた
問題の一つに、発色材料の反応性が時間の経過
とゝもに累進的に低下する傾向のあることが挙げ
られる。したがつて、製造直後の発色シートを使
用して得られる印刷強度が数日経過後の同一シー
トを用いた場合に比較してかなり大きい。この印
刷強度は数か月経過後の同一シートを使用した場
合に比べてますます増大する。一般的にいつて製
紙業者、卸売業者、印刷業者、その後にエンドユ
ーザーといつた販路形体を取るため、発色シート
が時として製造後何か月も未使用の状態に置かれ
るという事実に鑑みれば、印刷強度が大きいとい
うことは重大な欠陥である。これが原因で、発色
シート製造後に相当の月数を経てもエンドユーザ
ーの要求に適つた印刷強度を保証するためには、
製紙業者は発色シートを製造する際、製造直後に
そのシート上に印画を露呈させる場合よりも反応
性材料を多量に使用しなければならないことにな
る。発色材料が高価であることから見て、反応性
材料の増量は感圧複写方式のコスト高を招来す
る。 主要反応成分が白土である発色組成物には、通
常は結合剤、充填剤、分散剤およびPH調節剤が含
まれており、場合によつてはその他の添加剤も含
まれている。白土の分散を促進しかつPHを調節す
る目的で、従来から水酸化ナトリウム（または珪
酸ナトリウムなどの別のアルカリ性ナトリウム化
合物）が多用されている。 驚くべきことに、アルカリ性ナトリウム化合物
に代えてアルカリ性カリウム化合物を発色用白土
組成物に使用すれば、組成物の経時的な反応性の
低下を大幅に抑制し得ることが見い出されるに至
つて、本発明が達成された。 そこで本発明は、酸洗滌したジオクタヘドラル
モンモリロン石発色用白土を水溶性媒体中で分散
せしめる工程と、アルカリ性カリウム化合物の存
在下で白土の粒度を実質的に不変に保つた状態
で、水酸性媒体中での白土の分散前または分散後
に水溶性媒体にアルカリ性カリウム化合物を添加
することにより前記分散液のPHをアルカリ側に調
節せしめる工程と、前記分散液をシート材料上に
塗布せしめる工程と、分散液を塗布した前記シー
トを乾燥せしめる工程とから成る発色材料の製造
方法を提供する。 このようにして得られた発色材料は、感圧複写
またはその他の複写方式に使用可能である。 白土を水溶性媒体中で分散せしめると、白土の
「原」粒子凝集体が破壊される。しかし、白土の
原粒子粒度そのものゝは低下しない（たとえば、
白土を粉砕または微粉化した場合に発生するよう
な）。本明細書において、白土の粒度が実質的に
不変であるとの記載は白土の原粒度を意味するも
のであるから、白土粒子の凝集体が製造工程中に
アルカリ性カリウム化合物の存在下で破壊するこ
とについては除外される。 水酸化カリウムは好適なアルカリ性カリウム化
合物である。これとは別のカリウム化合物も周知
であり、その一例として珪酸カリウムと炭酸カリ
ウムがある。炭酸塩が比較的弱塩基であるとの理
由のためか、従来から珪酸塩の方が炭酸塩よりも
効果が大きいと考えられてきた。 シート材料は通常は紙質であるが、その他の材
料でもよい。水酸化カリウムまたはその他のカリ
ウム化合物の使用によつて奏する利点は、たとえ
ば酸含有量が約1000ppmまでのあるいは約
2000ppmまでの酸性紙に使用した場合に特に顕著
である。酸含有量はタツピー（TAPPI）（米国パ
ルプおよび紙技術協会）T428 SM−67法に基づ
く測定値である。 紙が1500ppmまたはそれ以上のアルカリ度（タ
ツピーT428 SM−67法）または1000ppmまでの
あるいはれ以上の酸度（タツピーT428 SM−67
法）を有するように、紙に酸度を付与すると同時
にアルカリ性材料を担持させた場合にも相当な効
果を奏する。この種の紙の代表的なものはみよう
ばん／ロジンサイズ紙である。この紙の他に、い
わゆるアルカリ性のサイズ紙たとえば約６ないし
約９の範囲内の弱酸性または弱アルカリ性PH値で
ケテンダイマー材料によりサイジングした紙に使
用しても効果的である。 適用前の発色組成物のPHが約７ないし約11、好
ましくは８ないし10、最も好ましくは約8.5ない
し９になるように、アルカリ性カリウム化合物の
添加量を定めるのが好ましい。 必要に応じて、アルカリ性ナトリウ化合物の一
部をアルカリ性カリウム化合物で置換することも
できる。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを併
用する場合、塗布組成物のPHを約8.8ないし約
10.2の範囲内に収めるのが好ましい。 通常、塗布組成物は一つまたはそれ以上の結合
剤を含有しているが、カオリンなどの充填剤、別
の分散剤またはその他の従来の添加剤を加えても
よい。この結合剤は、白土型発色組成物に従来使
用されたスチレン−ブタジエンラテツクスおよび
カルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩）で
ある。 カリウム化合物を用いた効果とナトリウム化合
物を用いた効果が対比させた実施例に基づいて本
発明を以下に具体的に記載する。 実施例 １ 固形分が約43％の２種類の従来型発色塗布組成
物Ａ［モントモリロナイトクレー95.0Kg、カオリ
ン（充てん剤）26.7Kg、カルボキシメチルセルロ
ーズ（バインダー）3.4Kg、スチレン／ブタジエ
ンラテツクス（バインダー）14.0Kg、水酸化ナト
リウム2.4Kg）］、Ｂ［（モントモリロナイトクレー
95.0Kg、カオリン（充てん剤）26.7Kg、カルボキ
シメチルセルローズ（バインダー）3.4Kg、スチ
レン／ブタジエンラテツクス（バインダー）14.0
Kg、水酸化カリウム3.8Kg）］を調製し、各組成物
に酸洗滌ジオクタヘドラルモンモリロン石白土
〔シルトン（Silton）Ｍ AB、ミズサワ化学工業
社製〕と、カオリン（モンモリロン石とカオリン
の全量に対して22％）と、結合剤としてカルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩およびスチレ
ン−ブタジエンラテツクスとを加えた。PH調節剤
として、組成物Ａには水酸化ナトリウムを加え、
一方組成物Ｂでは水酸化ナトリウムに代えて水酸
化カリウムを加えた。この点を除いて両組成物の
組成は同じであつた。 両組成物のPHを略同一にするために（PH9.5）、
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの添加量を選
択した。水酸化カリウムの方が水酸化ナトリウム
よりも量を多く必要とした。 両組成物をそれぞれ同一型のみようばん／ロジ
ンサイズ基質紙（坪量49ｇ／m²）に従刃塗布機を
介して塗布した。 その結果得られたＡ紙およびＢ紙（それぞれ組
成物Ａ、Ｂを塗布した）を下部シートとして従来
の感圧複写方式に適用した場合の印刷強度を、塗
布直後および製造後数か月にわたり間隔をおいて
測定した。この印刷強度をカレンダー強度値
（CI）として記録した。CI値は、マイクロカプセ
ル塗布片を発色紙を重ね合せ、この重合紙片を実
験室カレンダー中に通過させることによりカプセ
ルを破裂せしめて発色片上に印画を露呈させ、発
色した片の反射率を測定し（印画現像のため２分
間放置後）、次いで測定値を未使用の対照発色片
の反射百分率として表示した。 その結果、CI値が低ければなるほど、印刷強
度が高くなる。結果を表１に示す。

【表】 CI値にある程度のバラツキが見られるが、Ａ
紙におけるよりも紙ＢにおいてCI値が時間の経
過とゝもに徐々に上昇し、また紙Ｂにおける初期
のCI値が低いことがわかる。これを具体的に例
示するために、結果をグラフで表わして最適線を
求めた。Ａ、Ｂ両紙の製造後の経過時間（緯軸−
週）に対するCI値（縦軸）をプロツトとした添
付の図面に、最適線を概略的に図示した。結論と
して、水酸化ナトリウムを水酸化カリウムで置き
換えれば、老化および初期印刷強度値に良好な結
果が得られる。 実施例 ２ 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのいず
れか一方を含有する発色組成物を酸度の異なつた
基質紙に塗布せしめて製造した発色シートの老化
速度を比較した。 固型分が約42％であること以外は実施例１の組
成物Ａ、Ｂと同様な２種類の組成物を調製した。 両組成物のPHを略同一にするために（PH9.5）、
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの添加量を選
択した。水酸化カリウムの方が水酸化ナトリウム
よりも量を多く必要とした。 両組成物をそれぞれ酸度またはアルカリ度の異
なつた（種々の出所源から得た）一連のみようば
ん／ロジンサイズ基質紙に従刃塗布機を介して塗
布し、各酸度毎にＡ紙およびＢ紙を得た。実施例
１と同様にして、製造後所定期間経過時のＡ、Ｂ
両紙のCI値を測定を測定し、結果をグラフで表
わして最適線を求めた。製造後１週間ないし10週
間の間のCI値の上昇値を求め、この上昇値を各
紙の老化速度と定めた。結果を表２に示す。

【表】 ＊ 実験室塗布機による塗布
表中ppmで示した酸度数は硫酸に基づくもの
で、タツピーT428 SM−67法により測定した。
老化速度は、いずれの場合もＢ紙（KOH）の方
がＡ紙（NaOH）よりも低いことがわかる。 実施例 ３ 実施例２とは別に、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムのいずれか一方を含有する発色組成
物を種々のみようばん／ロジンサイズ基質紙に塗
布せしめて製造した発色シートの老化速度を比較
した。この場合の基質紙は、填材および／または
予備塗布体として、紙の酸度またはアルカリ度に
影響を及ぼすような炭酸カルシウムを担持したも
のを使用した。実施例２と同様な塗布組成物を使
用し、操作も同実施例に準じた。紙の酸度または
アルカリ度はタツピーT428 SM−67法により測
定した。結果を表３に示す。

【表】 ＊ 実験室塗布機による塗布
表中ppmで示した正の見掛酸度は硫酸に基づ
く。負の数値は見掛アルカリ度を示し、表中のア
ルカリ度は炭酸カルシウムに基づくものである。
老化速度はいずれかの場合もＢ紙（KOH）の方
がＡ紙（NaOH）よりも低いことがわかる。 実施例 ４ 発色組成物中における水酸化カリウムの含有量
の影響を調べた。対照として水酸化ナトリウム含
有組成物の結果を含めた。 一連のPH値を得るために水酸化カリウムまたは
水酸化ナトリウムの量を変えた以外は実施例１と
同じ組成物を使用した。組成物を同一のみようば
ん／ロジンサイズ基質紙上に塗布し、各PH毎にＡ
紙（NaOH）とＢ紙（KOH）を得た。実施例１
に記載のごとくに、Ａ、Ｂ両紙の製造後随時CI
値を測定し、結果をグラフで表わして最適線を求
めた。次いで実施例２と同様にして老化速度を求
めた。結果を表４に示す。

【表】

【表】 結果に相当なバラツキが見られるが、水酸化カ
リウム合有発色組成物の場合の老化抑制に最適な
PHは約8.5であり、水酸化ナトリウム合有組成物
の場合は約10であることがわかる。 実施例 ５ PH調節用として水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムを併用することについて調べた。実施例４の
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの代りに
水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの等量混合物
を使用した以外は実施例４と同じ操作を繰り返し
た。結果を表５に示す。

【表】 水酸化ナトリウム単独の場合については、実施
例４におけるよりも優れた老化性が得られること
がわかる。 実施例 ６ 比較的低酸度のロジン／みようばんサイズ基質
紙（硫酸に基づいてタツピーT428 SM−67法に
より測定した値が200ppm以下）を用いた実施例
１〜５の場合と異なる等級の発色用白土を利用し
た発色組成物中に水酸化カリウムを添加したとき
の影響を調べた。対照として水酸化ナトリウム含
有組成物の結果を含めた。 固型分が約43％の２種類の従来型発色塗布組成
物Ａ［モントモリロナイトクレー228Kg、カオリン
（充てん剤）63Kg、カルボキシメチルセルローズ
（バインダー）８Kg、スチレン／ブタジエンラテ
ツクス（バインダー）34Kg、水酸化ナトリウム存
在、水酸化カリウム不在］、Ｂ［（モンモトリロナ
イトクレー228Kg、カオリン（充てん剤）66Kg、
カルボキシメチルセルローズ（バインダー）８
Kg、スチレン／ブタジエンラテツクス（バインダ
ー）35Kg、水酸化ナトリウム不在、水酸化カリウ
ム存在］を調製し、風力分別により予め大粒子を
除去した酸洗滌ジオクタヘドラルモルモリロン石
白土と、カオリン（モンモリロン石とカオリンの
全量に対して10％）と、結合剤としてカルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩およびスチレン
−ブタンジエンラテツクスとを各組成物に添加し
た。PH調節材として、組成物Ａには水酸化ナトリ
ウムを加え、組成物Ｂには水酸化ナトリウムに代
えて水酸化カリウムを加えた。 組成物Ａが一連のPHつまり8.7、9.3、10.1、
10.5のPH値を示すように、水酸化ナトリウムの添
加量を選択した。 組成物Ｂが一連のPHつまり8.9、9.8、10.1のPH
値を示すように、水酸化カリウムの添加量を選択
した。 両組成物をそれぞれ49ｇ／m²の坪量と前記の酸
度を有する同一型のみようばん／ロジンサイズ基
質紙に従刃塗布機を介して塗布し、各PH毎にＡ紙
とＢ紙を得た。次いで実施例１と同様にして、
Ａ、Ｂの両紙の製造後随時のCI値を測定した。
結果を表６に示す。

【表】 Ａ紙は12か月の間に反応性が低下するが、Ｂ紙
はその反応性を維持するかまたは極くわずかに低
下することがわかる。 実施例 ７ みようばん／ロジンでサイジングする代りにア
ルカリ性サイズ剤〔「アクアベル」（Aquapel）、
ハーキユレスパウダーコンパニー（Hercules
Powder Conpany）製〕サイジングした基質紙
上に塗布せしめた発色組成物中に水酸化ナトリウ
ムを添加したときの影響を調べた。この基質紙は
温水抽出法と冷水抽出法により測定した場合に
8.5ないし8.9の抽出PHを有した。対照として水酸
化ナトリウム含有組成物の結果を含めた。 固型分が約43％の２種類の従来型塗布組成物Ａ
［モントモリロナイトクレー96Kg、カオリン（充
てん剤）28Kg、カルボキシメチルセルローズ（バ
インダー）４Kg、スチレン／ブタジエンラテツク
ス20Kg、水酸化ナトリウム2.6Kg］、Ｂ［（モントモ
リロナイトクレー96Kg、カオリン（充てん剤）28
℃、カルボキシメチルセルローズ（バインダー）
４Kg、スチレン／ブタジエンラテツクス20Kg、水
酸化カリウム3.5Kg］を調製した。組成物Ａは水
酸化ナトリウムを含有する発色組成物であつて、
結合剤としてスチレン−ブタジエンラテツクスの
みを使用した以外は実質的に実施例６のものと同
じであつた。組成物Ｂでは水酸化ナトリウムを水
酸化カリウムで置き換えた。組成物ＡのPHは9.5、
組成物ＢのPHは9.0であつた。 両組成物をそれぞれ前記基質紙上に従刃塗布機
を介して塗布し、Ａ紙（NaOH）とＢ紙
（KOH）を得た。実施例１の場合と同様にして、
製造後随時のＡ、Ｂ両紙のCI値を測定した。実
施例２のごとくに、グラフから老化速度を求め
た。結果を表７に示す。

【表】 老化速度はＢ紙の方がＡ紙よりも低いことがわ
かる。 実施例 ８ クリスタルバイオレツトラクトン（CVL）に
関して、水酸化カリウムの発色組成物の反応性に
及ぼす影響を調べた。CVLは感圧複写方式に最
も汎用な発色材と考えられているものである。対
照として水酸化ナトリウム含有組成物の結果を含
めた。 モンモリロン石とカオリンの全量に対してカオ
リンを40％添加した以外は実施例７の場合と同じ
組成物を有する２種類の組成物を調製した。硫酸
に基づいてタツピーT428 SM−67法により測定
した平均酸度がそれぞれ約675ppm、約60ppmの
基質紙上に両組成物を塗布した。塗布は従刃塗布
機で行つた。 マイクロカプセル塗布シートのマイクロカプセ
ル中に発色材を一種類つまりCVLのみを包合さ
せた以外は実施例１と同様にしてCI値を求めた。
発色２分後および発色２日後における発色した片
の反射率を測定した。塗布直後および９週間老化
後の結果を表８に示す。

【表】 組成物Ｂ中の水酸化カリウムが発色シートの反
応性低下の抑制に優れた効果を奏することがわか
る。 実施例 ９ 塗布組成物のアルカリ度つまりPHの調節に及ぼ
す珪酸カリウムの影響を調べた。対照として珪酸
ナトリウムの結果を含めた。 固型分が約40％の２種類の従来型塗布組成物Ａ
［モントモリロナイトクレー66Kg、カオリン（充
てん剤）19Kg、カルボキシメチルセルローズ（バ
インダー）2.4Kg、スチレン／ブタジエンラテツ
クス（バインダー）10Kg］、Ｂ［（モントモリロナ
イトクレー66Kg、カオリン（充てん剤）19Kg、カ
ルボキシメチルセルローズ（バインダー）2.4Kg、
スチレン／ブタジエンラテツクス（バインダー）
10Kg］を調製した。組成物Ａに、PHを9.5に調節
するのに十分な量の珪素ナトリウム溶接〔ピラミ
ツド印珪酸ナトリウムNo.120、ジヨセフ クロス
フイールド アンド サンズ リミテツド
（Joseph Crosfield and Sons Ltd.）製〕を添加
し、組成物Ｂには、PHを9.0に調節するのに十分
な量の珪酸カリウム溶液（ピラミツド印珪酸カリ
ウムNo.120、製造業者は上記に同じ）を加えた。
それ以外の組成は実施例１と同じであつた。 実施例１と同様にしてCI値を求めた。得られ
た結果（発色後２分）を表９に示す。

【表】 組成物Ｂ中の珪素カリカムが発色シートの反応
性低下の抑制に優れた効果を奏することがわか
る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は紙製造後の経過時間とCI値の関係
を示す概略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸洗滌したジオクタヘドラルモンモリロン石
   発色用白土を水溶性媒体中で分散せしめる工程
   と、アルカリ性カリウム化合物の存在下で白土の
   粒度を実質的に不変に保つた状態で、水溶性媒体
   中での白土の分散前または分散後に水溶性媒体に
   アルカリ性カリウム化合物を添加することにより
   前記分散液のPHをアルカリ側に調節せしめる工程
   と、前記分散液をシート材料上に塗布せしめる工
   程と、分散液塗布後の前記シートを乾燥せしめる
   工程とから成る発色材料の製造方法。 ２ 前記アルカリ性カリウム化合物が水酸化カリ
   ウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ 前記分散液のPHを７ないし11の範囲に調節せ
   しめる特許請求の範囲第１項記載の発色材料の製
   造方法。 ４ 前記分散液のPHを８ないし10の範囲に調節せ
   しめる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５ PH調節用として水酸化ナトリウムと水酸化カ
   リウムを併用し、前記分散液のPHを8.8ないし
   10.2の範囲に調節せしめる特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の製造方法。 ６ シート材料が酸サイズ紙である特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の製
   造方法。 ７ 前記酸サイズ紙がタツピーT428 SM−67法
   による測定値で2000ppmまでの酸度を有する特許
   請求の範囲第６項記載の製造方法。 ８ 前記酸サイズ紙に、さらにアルカリ性材料を
   担持せしめる特許請求の範囲第６項または第７項
   記載の製造方法。 ９ アルカリ性材料を担持する前記酸サイズ紙が
   タツピーT428 SM−67法による測定値で
   1500ppmまでのアルカリ度または1000ppmまでの
   酸度を有する特許請求の範囲第８項記載の製造方
   法。 １０ 前記シート材料が中性またはアルカリ性の
   サイズ紙である特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 １１ 前記発色用白土が酸洗滌したモンモリロン
   石白土である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。