JPH01316740A

JPH01316740A - 写真用積層物

Info

Publication number: JPH01316740A
Application number: JP9900889A
Authority: JP
Inventors: Philip J Harris; フィリップ・ジェームス・ハリス
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1988-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1989-12-21
Also published as: EP0341200A1; GB8809327D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、帯電防止層を有する新規な写真用積層物に関
する。

静電気は、フィルム基材のような絶縁材料を、他の面、
例えばローラー又は他のフィルム基材片と密に接触させ
た後２つの面を離す際に発生する。静電荷の蓄積が臨界
点に達すると放電スパークが発生する。フィルム基材が
感光層を担持している場合には、この放電によって潜像
が形成され、写真現像において、羽様の形態又は点状（
ｒａｄｉｃａｌ　５ｐｏｔｌのものであるスタチックマ
ークが処理フィルム上に見られるようになる。かかるマ
ークは、処理材料を使用できないものにするのに十分な
濃度を有することが多い、静電放電の発生を減少させる
ために、フィルム製造工場における全ての移送ローラー
を接地するといった種々の方法が導入されている６他の
主要な方法は、フィルム基材の一方及び／又は他方の側
部上にいわゆる帯電防止剤を被覆することである。かが
る物質としては、フィルム上の粗な面を形成し、他の面
との密な接触を防止する粘着防止剤が挙げられる。粘着
防止（帯電防止）層において、無機粒子、特に珪素粒子
がしばしば用いられるが、無機粒子を用いると多くの欠
点が生じる６はとんどの場合において、広い粒径分布を
有する材料が用いられ、粘着防止効果を与えるのはより
大きな粒子のみであるので、これは、高い濃度の艶消剤
が必要であることを意味している。

より小さな粒子が存在すると、「乳化」現象が起こる可
能性があり、これは、透明な画像が必要である場合には
望ましくないものである。無機粒子の密度が比較的高い
と、被覆中に沈降する可能性があり、これによって、粒
子がゼラチン層の表面に存在しなくなり、その有効性が
減少する。

また、疎水性ポリマー粒子が粘着防止剤として用いられ
ている。ポリマーを乳化重合法を用いて生成させると、
ポリマー物質の微粒懸濁液が得られる、しかしながら、
粒径は常にＩＰ未満であり、これは粘着防止剤として好
ましくないものである。１〜１０Ｐのより大きなポリマ
ー粒子を製造するために他の方法が利用されているが、
粒径分布は常に広範囲のものであり、望ましくない粒子
の割合が大きくなる。所定の粒径な有するポリマー粒子
を製造することは困難であることが分かっている。

ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が写真工業にお
いて最も通常に用いられているポリマー粘着防止剤であ
る。概して、ＰＭＭＡは１〜７Ｐの粒径分布を有してお
り、平均値は３．５Ｐである。この方法によっては粒径
分布が計画されているとは考えられないので、単分散粒
子を製造することは困難である。

米国特許筒４，６１４．７０８号においては、０．５〜
５Ｐのポリマー粒子の製造方法が報告されている。しか
しながら、この方法によっても粒径の分散が観察される
。

また、ポリスチレン粒子を写真工業において粘着防止剤
として用いることが提案されているが、この粒子の粒径
分布もまた大きなものである。

本発明の目的は、その中に単一径のポリスチレン粒子が
分散されている層を有する写真用積層物を提供すること
である０例えば、平均粒径が８μｍである場合には、粒
子の少なくとも９０％が７．５〜８．５Ｐである粒径分
布が単一径であると考えられる。

したがって、本発明によれば、少なくとも一つのハロゲ
ン化銀乳剤層、並びに、溶媒を基準として１２〜４０重
量％のスチレン、スチレンを基準として０．５〜３重量
％の遊離基形成重合開始剤、及び、安定剤として、ポリ
ビニルピロリドンと陰イオン又は非イオン界面活性剤と
の混合物（ここで、ポリビニルピロリドンの量は反応混
合物の全重量を基準として１．０〜３．０重量％であり
、界面活性剤の量は同様に反応混合物の全重量を基準と
して０．２〜１．５重量％である）を実質的に非水性の
溶媒中に溶解し、この反応混合物を連続的に撹拌しなが
ら６８〜７２℃に少なくとも１８時間加熱し、かくして
得られたポリスチレンビーズを分離する方法によって製
造された２〜１５μｍの径を有するポリスチレンの単一
径の固体球状ビーズの分散液を含む少なくとも一つのゼ
ラチン層を基材上に有する写真用積層物が得られる。好
ましくはポリスチレンの径は２〜８Ｐである。好ましく
は反応時間は１８〜３６時間である。

ポリスチレンビーズの製造において横形スターラーを用
い、これを反応中に２０〜１５０ｒｐｍで回転させるこ
とが有用である。

好ましくは、用いる実質的に非水性の溶媒は、無水アル
コールとしてのエタノール又はいわゆる９９％工業用メ
タノール変性アルコール（ＩＭＳ９９）である。

ポリスチレンビーズの製造において用いるのに好適な他
の非水性溶媒としては、例えば、エチレングリコールメ
チルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ
−オクタン及びシクロヘキサン、メタノール並びにイソ
プロパツールが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、
又はエタノールに添加するかもしくはこれと混合して用
いることができる。

例えば、好適な溶媒は、メタノールとインプロパツール
との４０　：　６．０混合物又はシクロヘキサン１０％
を含むエタノールである。

より硬質なポリスチレンビーズを得るために、存在する
スチレンを基準として０．５％（重量／重量）のジビニ
ルベンゼンを用いることができる。

特に有用な界面活性剤は、陰イオンスルホスクシネート
の類の界面活性剤である。これらは。

Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄによって”Ａｅｒ
ｏｓｏｌ”　（ＲＴＭＩの商品名で製造されている。

特に有用な遊離基重合開始剤はアゾビスイソブチロニト
リルである。

概して、出発反応混合物中により多くの量のスチレンが
存在すると、生成するポリスチレンビーズの粒径がより
大きくなることが見出された。これは、以下の実施例１
において示される。

粘着防止効果をはたらかせるためには、ポリスチレンビ
ーズの分散液を含む層は、ハロゲン化銀乳剤層上に最上
層として被覆される非ストレス層（ｎｏｎ−ｓｔｒｅｓ
ｓ　１ａｙｅｒｌであるか、又は、ハロゲン化銀乳剤層
の末端の積層物の側部上に最上層として被覆されなけれ
ばならない。

本発明の写真用積層物は、白黒又はカラー写真用に用い
られるいかなるタイプの１以上のハロゲン化銀乳剤層を
有していてもよい、写真基材は、二軸延伸ポリスチレン
、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートあ
るいはセルロースアセテートブチレート又はセルロース
トリアセテートのようなセルロースをベースとする材料
のような写真材料用に用いられるいかなる基材であって
もよい、また、基材は、ポリエチレン被覆紙基材であっ
てもよい、かかる紙基材によって静電気がしばしば発生
するが、紙基材上に被覆されたハロゲン化銀は、通常、
それほど感光性が高くないので、静電放電は、通常は、
潜像を形成するほど強いものではない。

ゼラチン層中に存在させるポリスチレンビーズの好まし
い量は、ゼラチン１００ｇあたり０．０１〜２０．０ｇ
、最も好ましくは０．１〜５．０ｇである。

ゼラチン層は、純粋なゼラチンであってもよく、又は、
変性ゼラチン、例えばフクル化ゼラチンを含んでいても
よく、又は、ポリビニルピロリドンもしくはポリビニル
アルコールのようないわゆるゼラチン増量剤を含んでい
てもよい。

ゼラチン層は、ポリスチレンビーズに加える添加剤を含
んでいてもよい、かかる添加剤の例は、保湿剤、ＵＶ吸
収化合物、陰イオンフルオリド化界面活性剤のような導
電性化合物、被覆助剤及びホルムアルデヒドのようなゼ
ラチン硬化剤である。

ポリスチレンビーズの分散液を有する層を、１以上のハ
ロゲン化銀乳剤層の末端の積層物の側部上に被覆する場
合には、これをハレーション防止層として作用させ、処
理抜染性ハレーション防止色素を含ませることができる
。

水性被覆組成物を施すために用いられるいかなる公知の
方法を用いて、ポリスチレンビーズの分散液を含む層を
被覆することもできる０例えば、かかる層は、吹付は塗
、漬は塗、渦巻室（ｓｗｉｒｌｃｏａｔｉｎｇｌ、押出
ホッパー塗、流し塗、エアナイフ塗又は他の被覆法によ
って被覆することができる。被覆層の厚はそれを有する
部材に特定な要求に依存する１通常、乾燥被覆重量は、
０．２〜４　ｇ／ｍ”の範囲、最も通常には１〜３　ｇ
／ｍ”の範囲である。

被覆層の乾燥は、広範囲の温度で行なうことができる１
例えば、２０〜１３０℃、好ましくは７５〜１１５℃の
温度が概して満足な結果を与える。

写真用粘着防止被覆組成物をポリエステルフィルム支持
体に間接的に施す場合には、支持体に対する帯電防止層
の結合を改良するために、下塗層が有利に用いられる。

この目的のための下塗層は当該技術において公知であり
、例えば、塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリ
ル酸クーポリマーのような塩化ビニリデンの共重合体が
挙げられる。

以下の実施例によって本発明を示す。

ポリビニルピロリドン１４６．８５ｇ及び陰イオンスル
ホスクシネート界面活性剤４０．７１ｇを、室温におい
て、無水アルコール７２７０ｇ中に溶解した０次に、ス
チレン９０９ｇ　（溶媒を基準として１２．５％ｗ／ｗ
）及び開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２７．
２６ｇを加え、溶液を７０℃に２４時間加熱した。

２翼櫂形スターラ−（５０〜１５０ｒｐｍｌを備えた１
０ｆ２のステンレススチール容器を用い、２４時間後に
、２μｍのポリスチレン微小球ビーズの安定なアルコー
ル単分散液が得られた。エタノールを全て水で置換する
ことによってポリスチレン微小球の安定な水性分散液を
得た。

４ｐｍの゛　　ポリスチレンビーズの″告スチレン１８
１８ｇ　（溶媒を基準として２５％ｗ／ｗ）を用いた外
は上記と同様に製造を行なった。単分散ポリスチレンピ
ースの径は４Ｐであった。

６　の　　　ボ１スチレンビーズの“′１スチレン２７
２６ｇ　（溶媒を基準として３７．５％ｗ／ｗ）を用い
た外は上記と同様に製造を行なった。単分散ポリスチレ
ンピースの径は６Ｐであった。

スチレン１８１８ｇを用いて他の同様な製造を行なった
。しかし、条件は上記製造方法のように厳密に制御しな
かった０例えば、温度は７０℃に２４時間保持しないで
、５５℃に１６時間保持した。得られたポリスチレンビ
ーズは１〜１０Ｐの範囲の粒径範囲を有していた。

工裏里１１豆匁１１ヨウ化物４％を含み、平均粒径０，５Ｐを有する写真用
ハロゲン化銀ヨウ臭化物乳剤を、下塗りされたポリエチ
レンテレフタレートフィルム基材上に被覆した。この上
に、ゼラチン１００ｇあた９５ｇを与＾るのに十分な割
合の、２Ｐの粒径を有する単分散ポリスチレンビーズの
安定な水性分散液を含む水性被覆溶液を漬は塗法によっ
て被覆した。この被覆を乾燥させて粘着防止層を得た。

製造された直後の４・−及び６μｍのポリスチレンビー
ズ分散液、及び、同様に製造された直後の１〜１０Ｐの
対照用ポリスチレンビーズ分散液を用いて同様の積層物
を製造した。

また、更なる対照試料として、ゼラチンのみを含み、最
上層の被覆中にポリスチレンビーズを含まない積層物を
製造した。

次に、乾燥された積層物の全てをその粘着防止特性に関
して試験した。

接着テープを、全部の写真用積層物の表面上に、ビーズ
含有層に接触させて配置した。接着テープは、極めて平
滑な接着被覆を有する高品質のものであった０次に、フ
ィルムのビーズ含有層から接着テープを□剥がすのに必
要な力をＩｎ５ｔｒｏｎｔａｂｌｅ　ｍｏｄｅｌ　１０
２６を用いて測定した。結果を下表に示す（クロスヘツ
ド速度：５０ｃｍ／分：チャートレコーダー速度：２０
ｃｍ＋／分）。

接着テープを剥がすのに必要な力が最も大きいのは粘着
防止層が全く存在しない場合であり、これは、接触表面
積が大きなためである０粒径範囲１〜１０戸に関しては
力は減少した。しかしながら、多分散ポリスチレンビー
ズ試料（１−１゜Ｐ）と比較すると、２．４及び６Ｐの
単分散ポリスチレン粘着防止層を有する写真用積層物が
ら接着テープを剥がすのに必要な力は大きく減少してい
た。

これは、上記に示した方法によって製造された単分散ポ
リスチレン粘着防止剤の大きな有効性を示している。

ポリスチレンビーズを含ませることによる写真用フィル
ムにおける感光度への悪影響は観察されなかった。

夾胤里ｌ用いるスチレン及び、用いる溶媒の量を変化させた外は
、実施例１と同様に、単分散ポリスチレンビーズの同様
の製造を行なった。用いたスチレン及び溶媒の量を、得
られたポリスチレンビーズの平均径と共に下表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】（１）少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層、並びに、
溶媒を基準として１２〜４０重量％のスチレン、スチレ
ンを基準として０．５〜３重量％の遊離基形成重合開始
剤、及び、安定剤として、ポリビニルピロリドンと陰イ
オン又は非イオン界面活性剤との混合物（ここで、ポリ
ビニルピロリドンの量は反応混合物の全重量を基準とし
て１．０〜３．０重量％であり、界面活性剤の量は反応
混合物の全重量を基準として０．２〜１．５重量％であ
る）を実質的に非水性の溶媒中に溶解し、この反応混合
物を連続的に攪拌しながら６８〜７２℃に少なくとも１
８時間加熱し、かくして得られたポリスチレンビーズを
分離する方法によって製造された２〜１５μｍの径を有
するポリスチレンの単一径の固体球状ビーズの分散液を
含む少なくとも一つのゼラチン層を基材上に有する写真
用積層物。（２）用いるポリスチレンビーズの径が２〜８μｍであ
る請求項１記載の写真用積層物。（３）ゼラチン層の製
造において用いる非水性溶媒がエタノールである請求項
１記載の写真用積層物。（４）スチレンを基準として０．５％（重量／重量）の
ジビニルベンゼンを用いてゼラチン層を製造する請求項
１記載の写真用積層物。（５）ポリスチレンビーズの製造において安定剤として
用いる界面活性剤が陰イオンスルホスクシネートである
請求項１記載の写真用積層物。（６）ポリスチレンビーズの製造において用いる重合開
始剤がアゾビスイソブチロニトリルである請求項１記載
の写真用積層物。（７）ゼラチン層中に存在するポリスチレンビーズの量
がゼラチン１００ｇあたり０．０１〜２０．０ｇである
請求項１記載の写真用積層物。（８）ゼラチン層中のポリスチレンビーズの量がゼラチ
ン１００ｇあたり０．１〜５．０ｇである請求項７記載
の写真用積層物。（９）ポリスチレンビーズを含むゼラチン層がハロゲン
化銀乳剤層上の上塗層である請求項１記載の写真用積層
物。（１０）ポリスチレンビーズを含むゼラチン層が、ハレ
ーション防止色素も含んでおり、写真用積層物中の１以
上の写真用ハロゲン化銀乳剤層の側端上に被覆されてい
る請求項１記載の写真用積層物。（１１）溶媒を基準として１２〜４０重量％のスチレン
、スチレンを基準として０．５〜３重量％の遊離基形成
重合開始剤、及び、安定剤として、ポリビニルピロリド
ンと陰イオン又は非イオン界面活性剤との混合物（ここ
で、ポリビニルピロリドンの量は反応混合物の全重量を
基準として１．０〜３．０重量％であり、界面活性剤の
量は反応混合物の全重量を基準として０．２〜１．５重
量％である）を実質的に非水性の溶媒中に溶解し、この
反応混合物を連続的に撹拌しながら６８〜７２℃に少な
くとも１８時間加熱し、かくして得られたポリスチレン
ビーズを分離する方法によって製造された２〜１５μｍ
の径を有するポリスチレンの単一径の固体球状ビーズの
分散液を、ハロゲン化銀乳剤層の上塗り層又はハロゲン
化銀乳剤層の末端の積層物の側部上に被覆された層中に
含ませることを特徴とする、写真用ハロゲン化銀積層物
における静電放電の発生を減少させる方法。（１２）溶媒を基準として１２〜４０重量％のスチレン
、スチレンを基準として０．５〜３重量％の遊離基形成
重合開始剤、及び、安定剤として、ポリビニルピロリド
ンと陰イオン又は非イオン界面活性剤との混合物（ここ
で、ポリビニルピロリドンの量は反応混合物の全重量を
基準として１．０〜３．０重量％であり、界面活性剤の
量は反応混合物の全重量を基準として０．２〜１．５重
量％である）を実質的に非水性の溶媒中に溶解し、この
反応混合物を連続的に撹拌しながら６８〜７２℃に少な
くとも１８時間加熱し、かくして得られたポリスチレン
ビーズを分離することを特徴とするポリスチレンの単一
径の固体球状ビーズの分散液の製造方法。