JPH01315437A - 中空重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、中空重合体エマルジョンの製造方法の改良に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、例
えば紙塗工用の顔料成分や各種塗料用の顔料成分などと
して有用な、軽量でかつ可視光線を良（散乱し、良好な
不透明度を有する中空重合体粒子を含有する水性エマル
シヨンを効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、有機系の顔料は、無機系のものに比べて、軽量で
かつ熱可塑性という特徴を有することから、例えば紙塗
工用の顔料成分や各種塗料用の顔料成分などとして広く
用いられている。そして、このような用途においては、
さらに、軽量性や不透明度などを改良する目的で、近年
粒子の内部を中空化することが行われている。また、そ
の径が可視光線の波長オーダである粒子は可視光線をよ
く散乱すること、及びその内部を中空化することにより
、さらに効率よく可視光線を散乱することができ、不透
明度が向上することが知られている。

このような中空粒子の製造方法としては、例えば（１）
アルカリ可溶性の芯部とそれを覆う鞘部とから成る重合
体粒子に、アンモニアなどの揮発性アルカリを作用させ
て、該芯部を膨潤膨張させることにより、中空粒子を得
る方法（特開昭５６＝３２５１３号公報）、（２）所定
の重合体粒子の存在下に、該重合体と溶解度パラメータ
ーがＯ０１以上異なる単量体混合物を重合することによ
り、中空粒子を得る方法（特開昭６１−６２５１０号公
報）、（３）非重合性溶剤の存在下に、単量体混合物を
重合することにより、溶剤が重合体粒子内部に相分離す
ることを利用して溶剤を含有する重合体粒子を得、次い
で該溶剤を留去して中空粒子を製造する方法（特公昭４
７−２５８６２号公報、特開昭６１−６６７１０号公報
、同６２−１２７３３６号公報、同６３−１３５４０９
号公報）などが提案されている。

しかしながら、（１）の方法においては比較的多量のア
ンモニアなどを使用しなければならないため、刺激臭を
発生し作業環境をそこなうという問題がある上、揮発性
アルカリの透過性や鞘ポリマーの伸張性などを考慮した
ポリマー設計が必要であって、操作が煩雑となるのを免
れないなどの欠点がある。このような欠点を改良する目
的でいくつかの方法（特開昭６０−６９１０３号公報、
同６１−１８５５０５号公報）が提案されているが、い
ずれも十分に満足しうる結果は得られていない。

また、（２）の方法においては、必ずしも明確ではない
が、単量体が重合体に変化する際の密度の変化により中
空化するものであり、このため、得られる中空粒子は中
空孔の大きさに一定の制限があるという致命的な欠点を
有している。

一方、（３）の方法においては、重合体単量体に対する
溶剤の量により、中空孔の大きさをコントロールしうる
ものの、中空孔を大きくしようとすれば、それに見合う
だけの多量の溶剤を必要とし、この溶剤を留去すること
による製造プロセスの煩雑化と製造コストの上昇を免れ
ないという欠点がある。

他方、液体が気化する際の体積膨張を利用して、粒子内
部に気孔を生成させる、いわゆる物理発泡法を応用する
技術として、連発性有機化合物を含有する０、０５〜１
０．ｕ＊の発泡性微小樹脂粒子が知られている（特開昭
６０−２５２６３５号公報）。しかしながら、この発泡
性微小樹脂粒子は、均質な気泡構造、すなわち多泡構造
の粒子を製造するだめのものであって、本発明の目的と
する単一の中空孔を有する重合体粒子を与えるものでは
ない。また、液体発泡剤を有する１〜５０μｍの熱可塑
性樹脂重合体粒子の製造方法も知られているが（特公昭
４２−２６５２４号公報）、これは懸濁重合法であるた
め、ｌｐｍｌ以下の重合体粒子を収率よく製造すること
は困難であるし、また、単なる加熱によっては、ｌｌ１
ｍ以下の重合体粒子を均一に形成させにくい。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の中空重合体粒子の製造方法
が有する欠点を克服し、軽量でかつ光の散乱に有効な範
囲の粒子径を有する中空重合体粒子を含有する水性エマ
ルシコンを、多量の溶剤の留去や臭気の発生に基づくト
ラブルなしに、かつ中空孔のコントロールが困難である
という問題もなく、効率よく製造しうる方法を提供する
ことを目的としてなされｔこものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、物理発泡法は気化すべき液体の量を適宜設定
することにより、中空孔の大きさを任意にコントロール
しうろことに着目し、特定のコア／シェル型重合体粒子
に、物理的発泡剤を含有させて成る特定粒子径の発泡性
重合体粒子を含有する水性エマルジジンを、該物理的発
泡剤の沸点以上に加熱したのち、低圧域に移行させるこ
とにより、その目的を達成しうろことを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、重合性単量体を重合させて得られ
た実質上非架橋の重合体のコア部分１〜７５重量％及び
架橋性単量体０．３重量％以上を含む重合性単量体混合
物を重合させて得られた重合体のシェル部分９９〜２５
重量％で構成されたコア／シェル型重合体粒子及びそれ
ば含浸された物理的発泡剤から成る重量平均粒子径０．
０５〜１．ＯＮ＋Ｒの発泡性重合体粒子を含有する水性
エマルジョンを、該物理的発泡剤の沸点以上に加熱し、
次いでこれを低圧域に移行させることを特徴とする中空
重合体エマルジョンの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられるコア／シェル型重合体
粒子におけるコアとシェルとの重量比はｌ：９９ないし
７５　：　２５、好ましくは２：９８ないし５０　：　
５０、より好ましくは１０：９０ないし４３：５７の範
囲にあることが必要である。

該重合体粒子のコア及びシェルとも真球状と仮定した場
合、コア粒径は、通常や＜　０．０１〜０．９Ｐｍの範
囲にある。該コアの割合が前記範囲よりも少ないと中空
孔が形成されにくいし、多くなると発泡時に物理的な破
壊が生じたり、さらには最終的に中空粒子の力学的強度
が劣ったりすることになり好ましくない。

本発明方法における発泡性重合体粒子は、通常、前記コ
ア／シェル型重合体粒子１００重量部に対し、物理的発
泡剤１〜３００重量部を含浸させたものであって、その
重量平均粒子径は０．０５〜１．０μ霧、好ましくは０
．１−０．８μ票の範囲にあることが必要である。この
粒子径が前記範囲を逸脱すると光学特性や流動特性が低
下し、顔料などとして用いる場合に不利となる。

前記物理的発泡剤については特に制限はなく、従来プラ
スチック発泡体を製造する際に慣用されているものを用
いることができるが、大気圧での沸点が１５０℃以下の
ものが好適である。このようなものとしては、例えばエ
タン、エチレン、プロパン、プロパン、ブタン、ブタジ
ェン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、イソブチン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素、塩
化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの塩素化炭化水素
、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン
、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフル
オロエタンなどのフッ素化塩素化炭化水素、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタジェン、メチルメ
タクリレート、スチレンなどの揮発性単量体などを挙げ
ることができる。これらの中でも大気圧下での沸点が９
５℃以下のものが好ましく、さらに好ましくは９０℃以
下のものである。これらはそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その
種類や使用量は、例えば重合体粒子の粒径、重合体（Ａ
）、（Ｂ）の組成や分子量、後に述べるトルエン不溶分
の割合、目的とする中空孔を有す重合体粒子の外径や中
空孔の大きさなどによって、適宜選択すればよい。

次に、中空重合体エマルジョンの製造方法について説明
すると、本発明においては、まずコア／シェル型重合体
粒子に対し、前記物理的発泡剤を含浸させた重量平均粒
子径１０５〜１．０μ謬の発泡性重合体粒子を含有する
水性エマルジョンを調製する。

このエマルジョンの調製方法としては、例えばまず、コ
ア／シェル型重合体粒子を製造し、次いでこの重合体粒
子に物理的発泡剤を含浸させる方法、又は該コア／シェ
ル型重合体粒子を製造する際に、コアを形成する重合体
やシェルを形成する重合体の製造時に、物理的発泡剤を
共存させる方法を用いることができる。

コアとシェルとを製造する順序については特に制限はな
いが、コアを形成する重合体を製造したのち、シェルを
形成する重合体を製造する方法が一般的に用いられる。

しかし、場合によってはシェルを形成する重合体を先に
製造し、次いでコアを形成する重合体を製造する、いわ
ゆる７エーズインバーシラン法（相転換法）によって製
造することもできる。しかしながら、本発明においては
、シェルを形成する重合体は架橋構造を有しているため
、フェーズインバージョン法よりも、コア、シェルの順
に製造することが好ましい。

次に、具体例として、コア、シェルの順に製造する場合
について説明すると、まず、コアを形成する重合体（Ａ
）を乳化重合法により製造する。

すなわち、水性媒体中、従来乳化重合に慣用されている
各種添加剤、例えば界面活性剤、分散剤、コロイド保護
剤、重合開始剤、シード粒子などに１ないし７５重量部
の重合性単量体を加えて、かきまぜながら加熱すること
によって行われる。この際必要により物理的発泡剤の共
存下に実施してもよい。物理的発泡剤を共存させる方法
としては、シード粒子を物理的発泡剤で予め膨潤させた
ものを使用する方法、重合性単量体と混合して乳化重合
に供する方法などが採用される。

このコアを形成する重合体（Ａ）の製造に用いられる重
合性単量体としては、例えば芳香族ビニル化合物、アク
リレート又はメタクリレート類、ビニルエステル類、ビ
ニルエーテル類及びその他の不飽和単量体の中から選ば
れた少なくとも１種が使用される。該芳香族ビニル化合
物としては、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、ａｒ−ビニルルキシレン、ａ「−クロロスチレン、
ａｒ−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−
第三ブチルスチレンなどのスチレン誘導体が、アクリレ
ート又はメタクリレート類としては、例えばメチル−、
エチル−、プロピル−１ｎ−ブチル、インブチル−１第
三ブチル−１ｎ−アミル−、イソアミルヘキシル−、オ
クチル−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデ
シル−、シクロヘキシル−、フェニル−、ペンシル−な
どの各アクリレート又はメタクリレートが、ビニルエス
テル類としては、例えばビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニ
ルミリステート、ビニルプロピオネート、パーサティッ
ク酸ビニルなどが、ビニルエーテル類としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
などのアルキル基を有するビニルエーテル類が挙げられ
る。さらに、その他の不飽和単量体としては、例えばア
クリロニトリルやメタクリレートリルなどのビニルシア
ニド類、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、７ツ
化ビニリデン、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ヒニル
類、マレイン酸、７マル酸、イタコン。

酸などのモノ又はジアルキルエステルのような不飽和二
塩基酸アルキルエステル、エチレンのようなオレフィン
類、グリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジ
ル（メタ）アクリレートのようにグリシジル化合物、ア
クリルアミド、メタクリルアミドのようなアミド類及び
それらのＮ−メチロール化合物やアルコキシ化合物、ビ
ニルトリクロロシランやビニルトリエトキシシランなど
のケイ素含有ａ、β−エチレン性不飽和単量体、β−ヒ
ドロキシアクリレートやβ−ヒドロキシメタクリレート
などの水酸基含有σ、β−不飽和単量体、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸
、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸などのα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸やス
チレンスルホン酸などの不飽和酸類、ビニルピリジン、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性
単量体などを挙げることができる。

これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。また、該コアを形成
する重合体（Ａ）は、実質上非架橋の重合体であるから
、通常は架橋性単量体を用いる必要はない。しかしなが
ら、所望により架橋性単量体単位を用いても、重合の際
に連鎖移動剤を適当量併用することにより、架橋を抑制
して実質上非架橋の重合体（Ａ）を製造することが出来
る。

例えば柔軟性を付与する目的で、ジエン系単量体を配合
し、そのまま重合反応させると、通常は架橋反応も進行
するが、相当量の連鎖移動剤を併用することにより、実
質上非架橋の柔軟性を有する重合体を生成させることが
できる。このような単量体の例としては、ブタジェン、
イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。

コアを重合する際、重合体の分子量を下げるために従来
公知の連鎖移動剤の存在下に乳化重合することが推奨さ
れる。これらの連鎖移動剤としては、特に制限はな（、
通常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中
から適宜選択して用いることができる。また、この連鎖
移動剤の連鎖移動定数は、使用される単量体の種類、重
合条件などに左右されるが、通常使用される有機溶剤で
あっても、高い連鎖移動定数を示すものは連鎖移動剤と
して用いることができる。この連鎖移動定数は、スチレ
ンの重合に基づいて判断すると０．５Ｘ　１０−’以上
が適当である。このような連鎖移動剤の一部は、「ポリ
マー・ハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ
）　Ｊ、（ジョン・ウィリー・アンド・サンプ・インコ
ーポレーション発行）に記載されている。該連鎖移動剤
としては、例えばプロピルメチルメルカプタン ルメルカプタンなどの炭素数１〜３０のアルキル基をも
つメルカプタンや、オクチルチオグリコレート、チオグ
リコール酸、ジフェニルスルフィドなどの炭素数ｌ〜３
０の有機イオウ化合物や四塩化炭素、四臭化炭素、ブロ
モトリクロロメタンなどの炭素数１〜２０のハロゲン化
炭化水素などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、そ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用
いてもよい。

本発明における乳化重合は、従来公知の界面活性剤の存
在下に実施することができる。この界面活性剤としては
、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性
、反応性界面活性剤やオリゴソーブなどが用いられる。

これらの界面活性剤は１８１用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。通常、アニオン性及びノ
ニオン性界面活性剤が一般に用いられる。該アニオン性
界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸アルカリ金属塩、アルキルサル７エートアルカリ金属
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェー
トアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸アル
カリ金属塩などを用いることができる。ノニオン性界面
活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル、
フェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチレ
ンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体など
を用いることができる。また、アクリル系水溶性オリゴ
マーを前記アニオン性界面活性剤と併用してもよい。さ
らに、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシグロピルセルロースなどのコロイド保
護剤としての作用を有する水溶性高分子化合物も必要に
応じて用いることができる。これらの界面活性剤や水溶
性高分子化合物は、使用量が増加するに伴い、得られる
重合体の耐水性が低下する場合があるので、その使用量
は少ない方が好ましいが、少なくとも重合安定性や生成
物の機械的安定性、化学的安定性を保持するための必要
最低限度の量が用いることが好ましい。この使用量は、
通常単量体１００重量部に対して、０．１〜７重量部の
範囲で選ばれる。

重合開始剤としては、、約０〜１５０°Ｃの温度におい
て、ラジカルを発生する化合物が使用される。

この重合開始剤としては、主として水溶性のものが用い
られるが、油溶性のものであってもよい。

代表的な重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの水溶性過硫酸塩
類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド、第三ブチルパーオキシド、第三ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙
げられる。また、前記過酸化物と還元剤とを組み合わせ
、微量の金属イオンの存在下ラジカルを発生させる、い
わゆるレドックス系の開始剤も用いることができる。こ
のレドックス系の例としては、過酸化水素−塩化第一鉄
系、クメンハイドロパーオキシド−アスコルビン酸ナト
リウム系などが挙げられる。これらの重合開始剤の使用
量は、通常、単量体の合計量１００重量部に対して、０
．１〜２．５重量部の範囲で選ばれる。また、前記重合
開始剤は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

本発明においては、前記各種の単量体は重合反応器に全
量を一括して投入してもよいし、段階的に分割して、あ
るいは連続的に添加してもよい。

かかる単量体の添加の仕方によっては、重合体は層構造
をなしたり、組成が連続的に変化したりすることが有り
うる。

重合反応は、重合開始剤系から重合反応を遂行するのに
十分な量のラジカルが供給される条件下において、通常
０〜１３０°Ｃ１好ましくは３０〜１００℃の範囲の温
度で行われる。重合時間については特に制限はなく、通
常１〜２４時間、好ましくは１〜６時間である。

本発明におけるコアを形成する重合体（Ａ）が実質上非
架橋であることが必要である。実質上架橋していると、
中空孔の形成が不完全となる。重合体の架橋度は、スウ
ェリング・インデックスや溶剤不溶分と関係づけること
もできる。−船釣には、乾燥ゲルの重量を測定する後者
の数値が、湿潤ゲルの重量を測定する前者の数値よりも
再現性が良いため、架橋度を便宜的にトルエン不溶分で
表わすのが便利である。本発明において、”実買上非架
橋”とはこのトルエン不溶分が１５重量％未満のものを
いう。コアを形成する重合体（Ａ）の分子量は低いこと
が好ましく、特に１９万以下が好適である。この分子量
は、後に述べる粘度法によって測定することができる。

一方、シェルを形成形成する重合体（Ｂ）は、少なくと
も０．３重量％の架橋性単量体を含む単量体混合物を前
記コアの存在下、必要に応じ物理的発泡剤の共存下に、
該コアを形成する重合体（Ａ）と同様の乳化重合法によ
って製造することができる。この際使用するる重合性単
量体としては、コアを形成する重合体（Ａ）を製造する
際の重合性単量体として例示されているものの中から適
当に選択して使用することができるる。また、この重合
性単量体と併用される架橋性単量体としては、分子中に
重合性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物を挙げ
ることができ、このようなものとしては、例えばエチレ
ングリコールジアクリレート部１１．３−ブチレングリ
コールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ｌ、３−ブチレングリコ
ールジアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、１．５−ベンタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、その他ポリエチレングリコールジアクリレート、
ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
トリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアク
リレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。こ
の他、ブタジェン、クロロプレン、イソプレンなどのジ
エン系単量体や、トリビニルベンゼン、トリアリルイソ
シアヌレートなどの３個以上の二重結合を有するポリエ
ン系単量体も、もちろん架橋性単量体として用いること
ができる。これらの架橋性単量体は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。該架橋性単量
体は、シェルを形成する単量体全量に基づき少なくとも
０．３重量％以上、好ましくは０．３〜３０重量％、よ
り好ましくは０．５〜ｌＯ重量％の割合で用いられる。

この量が０．３重量％未満では、発泡する際、十分な大
きさの中空孔が形成されないし、またこの量があまり多
くなると物理的発泡剤の気化による中空化が困難になる
。

該シェルを形成する単量体の使用量は、共存するコア重
合体（Ａ）との合計量に基づき、２５〜９９重量％の範
囲で選ばれる。また、乳化重合における物理的発泡剤の
使用方法としては、例えば該物理的発泡剤を含浸させた
膨潤コアを用いる方法、単量体と物理的発泡剤とを混合
し、これを乳化重合の反応系に供する方法などを採用す
ることができる。さらにコア製造時に所望の量の物理的
発泡剤を含有する場合には、シェルの形成時に新たに物
理的発泡剤を加える必要はない。該乳化重合の具体的な
条件としては、コアの製造の際の条件をそのまま採用す
ることができる。

シェル重合体（Ｂ）は、その架橋の程度を適当な範囲に
設定することにより、中空孔の大きさと中空重合体粒子
の力学的性質を制御することができる。架橋の程度の好
ましい範囲の目安として、便宜的にシェル重合体（Ｂ）
に代わり、コア／シエル型重合体粒子のトルエン不溶分
で表すことができ、この値が１５重量％以上であること
が好ましい。

このトルエン不溶分が１５重量％未満のものは、物理的
発泡剤が気化する際に、それを閉じ込める作用が不十分
になるため、ガスが逸散し、空孔径が成長しなくなる。

シェル重合体（Ｂ）の製造においては、実質上架橋して
いる重合体を形成させることが必要であるから、架橋を
抑制するような連鎖移動剤は使用しない方が望ましいが
、架橋構造を調整し、緩和な条件下で体積増加率を向上
させるなどの目的で所望に応じ少量の連鎖移動剤を用い
てもよい。

本発明における発泡性重合体エマルジョンの固形分濃度
については特に制限はないが、経済性、安定性及び流動
性などの見地から、通常５〜７０重量％の範囲で選ばれ
る。特に物理的発泡剤にて発泡させる点から言えば、１
０〜５５重量％の範囲が好ましい。

本発明におけるコア／シェル型粒子は、コロイド的な安
定性から言えば、カチオン性、アニオン性及び両性のい
ずれであってもよく、用途に応じて適宜選択される。こ
のようなコロイド的な性質の付与は、対応する性質を有
する界面活性剤や重合開始剤を使用したりすることによ
っても可能であるが、重合性単量体を適宜選択すること
により容易に達成される。すなわち、カチオン性を付与
したい場合には、塩基性の単量体を、アニオン性を付与
したい場合は、カルボキシル基やスルホン酸基を有する
単量体を、さらに両性を付与しｔ；い場合にはこれらを
併用すればよい。

本発明においては、重合体（Ａ）と（Ｂ）の溶解性パラ
メーターは異なる場合が一般的である。一般の乳化重合
においては溶解性パラメーターが大きいもの、すなわち
、極性の高いものほど粒子表面に相分離する確立が高い
。したがって、（Ａ）、（Ｂ）の製造の順序を決定する
場合には、重合体の重量比、架橋剤の有無などの他、か
かる点を考慮にいれて決定することが望ましい。

本発明における発泡性重合体エマルジョンは、このよう
にコアやシェルの製造時に、物理的発泡剤を共存させて
、乳化重合することによっても得られるが、コア／シェ
ルを重合体粒子を製造したのち、これに物理的発泡剤を
吸収させることによっても得られる。このような場合に
おいては、この重合体エマルジョンに物理的発泡剤を加
え、所定の温度、圧力下にかきまぜながら吸収させる方
法が一般的に採用される。

操作方法については特に制限はなく、重合体エマルジョ
ンに物理的発泡剤を混合したのち、加熱、加圧などを実
施してもよいし、加熱、加圧状態にあるものを混合して
もよい。該重合体エマルジョンと物理的発泡剤を混合す
る方法としては、物理的発泡剤をそのまま加えてもよい
し、水に分散して加えてもよい。この場合、より効率よ
く吸収させるためには、この水分散液を超音波ホモジナ
イザー、ホモミキサーなどを用いて、あらかじめ該物理
的発泡剤の分散径を、重合体粒子の４倍以下の粒径、好
ましくは１倍以下にしておくと有利である。この際、物
理的発泡剤の粒子を安定化させるために、界面活性剤を
添加してもよい。また、水に分散させた物理的発泡剤の
油滴同士の早期の合着を防止して、さらに安定化させる
目的で、水に対する溶解度が帆１重量％以下の難水溶性
化合物を、あらかじめ物理的発泡剤に少量添加しておく
とよい。重合体エマルジョンと物理的発泡剤を混合した
のち、その混合物を超音波処理する方法も有効である。

この場合、固形分の低下という障害が取り除かれる。

物理的発泡剤を含浸させる際の温度については特に制限
はないが、通常３０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３
０℃の範囲が選ばれる。ただし、吸収速度を阻害しない
程度であれば、より低温の方が、重合体粒子同士の融合
や凝集が起こらないので有利である。また、物理的発泡
剤の吸収後、ただちに発泡させる場合には、発泡温度で
あることが簡便である。吸収の時間についても特に制限
はない。

重合体エマルジョンの重合体粒子の内部にまで十分な量
の物理的発泡剤が浸透するのに要する時間は、物理的発
泡剤の種類、溶解度や油滴の径、重合体粒子の組成や粒
子径、温度、圧力などによって左右され、吸収されやす
い場合は数分程度あり、吸収されにくい場合は数十時間
を要するが、通常は２０分ないし５時間程度で吸収させ
ることができる。必要以上に長くすることは好ましくな
い。

吸収の圧力についても特に制限はない。圧力は使用する
物理的発泡剤の種類に、吸収温度などによって変化する
し、発泡を考慮し、所望ならば不活性ガスにより加圧し
てもよいし、混合物自身を加圧してもよい。

物理的発泡剤としては、重合体エマルジョンの重合体粒
子とある程度の相容性を有するものを用いるのが、重合
体粒子の内部への侵入しやすさと、重合体粒子を膨張さ
せやすさとのバランスの点から有利である。すなわち、
相容性が極端に小さい場合には、物理的発泡剤が重合体
粒子の内部に浸透しにくいため、重合体粒子を膨張させ
る力が劣る傾向にあり、−刃組容性が高すぎる場合には
、粒子を膨張させるための気化力が低くなる傾向にある
。

物理的発泡剤はシェル重合体（Ｂ）よりもコア重合体（
Ａ）の方に濃度が高く分配する方が有利である。この見
地からも、本発明では重合体（Ａ）は実質上非架橋であ
り、重合体（Ｂ）は架橋されていることが必要である。

まＩ＝、、（Ａ）は（Ｂ）より物理的発泡剤と溶解性パ
ラメーターが近いことが好ましい。（Ａ）と（Ｂ）は先
に述べたように溶解性パラメーターの大きいものほど表
面に出やすいので、物理的発泡剤としては溶解性パラメ
ーターが小さいものを使用することにより、コアに対す
る膨潤性を高める手法を取るのが一般的である。

本発明における物理的発泡剤の量は、コア／シェル型重
合体粒子重合体１００重量部当り、１〜３００重量部、
好ましくは５〜２５０Ｉｉ量部の範囲で選ばれる。この
量がｌｌｉ量部未満では、ガス化した際の圧力が低く、
重合体粒子はほとんど膨張しないし、３００重量部を超
えると該重合体粒子は発泡直後は一時的にはよく膨張す
るが、重合体粒子の置かれている温度、圧力、あるいは
物理的発泡剤の種類などによって不均一に変形して異型
化したり、あるいは逆に収縮してしまう場合が多く、そ
の量の割には重合体粒子の中空孔径を大きくすることが
できない。

次に、該発泡性重合体エマルジョンを発泡させ中空重合
体粒子を製造する方法について述べる。

エマルジョンの温度と圧力は発泡の粉度に重要な影響を
与える。この温度は物理的発泡剤の沸点以上であること
が必要である。これより低い温度では発泡した粒子をほ
とんど得ることができない。

また、この温度では、該粒子、特にシェル重合体は十分
な変形流動性を有していなければならないが、さらに、
発泡圧力を粒子の肥大化に結び付けられる程度に、気体
の透過性が低いとともに、圧力に抗する引っ張り強さを
有することが重要である。したがって、該エマルジョン
の温度は高いほどよいわけではなく、物理的発泡剤の沸
点より５０℃高い温度以下であることが好ましい。該エ
マルジョンの圧力については特に制限はないが、物理的
発泡剤の沸点以上に加熱されているため、通常は自圧で
も大気圧を越える。この自圧でもよいが、これより高い
圧力に保持する方が発泡率の高い粒子が得られやすい。

また、圧力は低圧側に移行するときの移行速度と゛深い
関係があるので、この見地からの選択も必要である。通
常使用される圧力は１−５０　ｋｇ／ｃｍ”　（ゲージ
圧）である。

このようにして加熱、加圧された重合体エマルジョンは
低圧域に移行させて、重合体粒子を膨張させる。低圧域
の雰囲気は、気体であっても液体であってもよい。気体
である場合は窒素などの不活性ガスであることが好まし
く、液体である場合には、水であることが好ましい。低
圧域の温度は、重合体粒子の組成、その粒子中に含有す
る物理的発泡剤の種類や量などによって、適宜選ばれる
が、通常、該重合体エマルジョンの温度以下である。

しかし、重合体粒子が物理的発泡剤を多量に吸収してい
る場合は、移行後も物理的発泡剤が重合体粒子中にかな
り残存するので、それをさらに気化させるために、該重
合体エマルジョンの温度以上低圧域へ移行させることも
しばしば行われる。この物理的発泡剤の大部分が取り除
かれ、もはや粒子内部の圧力を高く保持しえなくなった
時点では、該エマルジョンの温度は、重合体粒子のガラ
ス転移温度以下であることが好ましい。また、残存する
物理的発泡剤の除去は減圧下で行うのが有利である。

また、高圧域から低圧域への重合体エマルジョンの移行
は、そのままその容器を減圧してもよいが、単孔や多孔
、あるいはスリット状、その他流速や移行時の圧力変化
を制御しうる形状の移動口から行うことができる。

このようにして得られる発泡粒子はもとの体積の２０〜
１０００％の体積増加率で膨張し、はぼ単一の中空孔を
形成する。本発明方法において、重合体粒子内部に中空
孔が形成される機構については、必ずしも明確ではない
が、実質上非架橋の重合体が発泡する際、生成する微小
気体がコア近傍に集中することによって、粒子内部に中
空孔を形成するものと思われる。この際、重合体粒子が
コア／シェルを構造ではなく均質な重合体で構成されて
いると、多泡体となったり、また時には気化した物理的
発泡剤がそのまま外部に逸散し、中空孔を形成すること
が不可能となる。本発明においては、非架橋のコアと架
橋されたシェル構造を有しているため、コアはシェルよ
り流動変形性に優れ、また架橋構造のシェルは気体の逸
散を一時的に抑制し、その間に中空孔が形成されること
になると考えられる。

発泡径中空重合体粒子は、次いで残留する物理的発泡剤
を除去し、エマルジョンのままで用いてもよいし、また
噴霧乾燥工程などを経て粉末状として用いることもでき
る。

発明の効果 本発明方法によると発泡して得られる中空重合体粒子の
中空孔の大きさを、発泡性重合体粒子を構成する重合体
の組成、シェルの架橋度、物理的発泡剤の種類、組成、
量、あるいは低圧域に移行させる際の該エマルジョンの
温度や圧力、さらには低圧域における温度や圧力、移行
時に通過するノズルやスリットなどの形状、通過速度、
温度勾配、圧力勾配、後処理条件などによって、容易に
制御することができるため、比較的自由に各用途から求
められる要求に対応する中空重合体粒子を得ることがで
きる。また、本発明方法は、生成する中空孔の体積に対
する有機液体の必要量が従来公知の方法に対して少ない
という非常に大きな特徴を有する。また、臭気などの問
題も少ない。

本発明によって製造される中空重合体粒子は、軽量であ
る上に、可視光線を散乱する能力が高いため、その特性
を利用して、従来顔料として主に無機顔料が使用されて
いる塗料分野において、その一部を代替して用いること
ができる。製紙分野では内添剤としてタルクなどの無機
顔料が使用されているが、本発明方法によって得られる
カチオン性の中空重合体粒子は、かかる分野において軽
量性や歩留まりなどに優れた性能を示す。さらに、洋紙
や板紙の印刷性、平滑性などを向上させるために、顔料
を表面に塗工した、いわゆるコート紙が生産されている
が、その性能をさらに改良するために、該中空重合体粒
子を用いることができ、そのコート紙は光沢、白色度、
不透明度、剛度、軽量性などの優れたものとなる。その
他皮革染色用助剤として、あるいは接着剤、粘着剤、プ
ライマー、インキなどに対する添加剤などとして用いる
ことができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって制限されるものではない。

なお、各特性の測定法、評価は以下のとおりである。

（１）　トルエン不溶分 重合体エマルジョンを該重合体のガラス転移温度以上の
温度、通常１２０°Ｃにて９０分、さらに１６０℃で３
′分間乾燥させる。このようにして得られたフィルム１
．００ｇにトルエン５０ｍ１２を加えて、５時間ふりま
ぜた後、３２５メツシユのステンレス製鋼でろ過する。

固形物は１２０°Ｃにて５０分乾燥させ、重量（ｂ）を
測定する。トルエン不溶分は次式によって求められる。

トルエン不溶分（重量％）−１００ｂ （２）重量平均粒子径 透過型電子顕微鏡写真より、２５０００倍の写真を投影
し、３００〜１０００個の粒子の径を計測することによ
って求めた。

（３）数平均分子量 ０．１〜０．８重量％の重合体（Ａ）のトルエン可溶分
溶液を調製し、これをウベローデ型粘度計により、３０
°Ｃにおける固有粘度を測定し、次式により求めた。

ｖ　＝　１１　Ｘ　１０−１０−３（Ｏ”’ここに、ｌ
は固有粘度、Ｍｎは数平均分子量を表わす。

（４）体積増加率（ΔＶ） ΔＶ　−１００Ｘ　（Ｖ２−　Ｖｌ）／Ｖｌここに、ｖ
ｌは発泡前の粒子体積 Ｖ２は発泡後の粒子体積を表す。

実施例１ 容量ＩＱのセパラブルフラスコに、蒸留水１００重量部
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部
、過硫酸カリウム０．５重量部、重炭酸ナトリウム０．
１重量部を加え溶解した。次いでスチレン９６重量部と
アクリル酸４重量部から作られた粒径３５０人のスチレ
ン／アクリル酸共重合体ラテックス０．４重量部を添加
し、窒素ガス気流下でかきまぜながら７０℃に昇温した
のち、スチレン７８．６重量部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン４重量部、ブチルアクリレート１５重量部、メタク
リル酸２重量部から成る七ツマー混合物を５時間要して
セパラブルフラスコにフィードし、さらに１時間重合を
続けた。次いで蒸留水２０重量部に過硫酸カリウム０．
２重・置部、重炭酸ナトリウム０．０５重量部を溶解し
、これを重合器に入れ、さらに２時間７５°Ｃに保つこ
とにより、粒子径が０．２２μｍの重合体粒子のエマル
ジョン（１）を得た。

この重合体粒子のエマルジョン可溶分の固有粘度は７．
６ｍ（１重ｇであり、計算により求めたトルエン可溶分
の数平均分子量は８２５０であった。

次いで、セパラブルフラスコに、蒸留水１００重量部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５重量部
、過硫酸カリウム０．５重量部、重炭酸ナトリウム０．
１重量部、前記重合体エマルジョン（１）を固形分換算
で１２．５重量部投入した。窒素ガスでフラスコを置換
し、かきまぜながら７０℃に昇温した。スチレン５０．
５重量部、アクリロニトリル７．０重量部、メチルメタ
クリレート２５重量部、メタクリル酸４重量部から成る
七ツマー混金物の３７５を３時間にわたって、フラスコ
にフィードし、その時点でエチレングリコールジメタク
リレート１重量部を残りの混合上ツマ−に添加し、さら
に２時間にわたってフィードを続けることによりモノマ
ーフィードを終了した。その後１時間７０℃に保った。

蒸留水２０重量部に過硫酸カリウム０．２重量部、重炭
酸ナトリウム０．０５重量部を溶解し、これをフラスコ
に入れ、さらに２時間７５°Ｃに保つことにより粒子径
が０．３８７μｍの重合体粒子のエマルジョン（■）を
得た。このエマルジョンの固形分濃度は４０重量％であ
った。

次に、このようにして得られた重合体エマルジョン（Ｉ
Ｉ）２０重量部と、ペンタンとシクロヘキサンとの混合
物（重量比１／１）２０重量部とを、オートクレーブ中
に入れ、９５℃で２時間振りまぜた。次いで、１３０℃
に昇温したのち、パルプを開き、９５〜１００℃の温水
中に噴出させ、３０分間かきまぜ続けて、残留揮発性有
機化合物の大部分を除去し、さらに、４５℃にて窒素バ
ブリングのもと、３　Ｑ　ｍｍＨｇの減圧にて濃縮を行
い、中空重合体粒子を得た。その結果を第１表に示す。

実施例２〜７ 実施例１において、重合体エマルジョン（Ｉ［）を製造
する際の七ツマー混合物の組成を第１表に示すように変
えた以外は、実施例１と全く同様な操作を行い、中空重
合体粒子を調製した。その結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１において、重合体エマルジョン（ｎ）を製造す
る際の七ツマー混合物の組成を第１表に示すように変え
た以外は、実施例１と全く同様な操作を行い、中空重合
体粒子を調製した。その結果を第１表に示す。

実施例８ セパラブルフラスコに、蒸留水１００重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、過硫酸カ
リウム０．５重量部、重炭酸ナトリウム０．１重量部を
加え溶解した。次いで、スチレン９６重量部とアクリル
酸４重量部から作られたスチレン／アクリル酸共重合体
ラテックス０．４重量部を添加し、窒素ガス気流下でか
きまぜながら７０°Ｃに昇温したのち、スチレン７７．
６重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン５．０重量部、ブ
チルアクリレート１５重量部、メタクリル酸２重量部か
ら成る七ツマー混合物を５時間にわたってセパラブルフ
ラスコにフィードし、さらに１時間重合を続けた。次に
蒸留水２０重量部に過硫酸カリウム０．２重量部、重炭
酸ナトリウム０．０５重量部を溶解し、これをフラスコ
に入れ、さらに２時間７５℃に保つコトニより、粒子径
が０．２２μｍの重合体粒子のエマルジョン（Ｉ［［）
を得た。

この重合体粒子のトルエン可溶分の固有粘度は６．９ｍ
Ｑ／ｇであり、計算で求めたトルエン可溶分の数平均分
子量は７２２０であった。

このようにして得られｊ；重合体エマルジョン（ＩＩＩ
）を固形分として１２．５重量部使用し、また、単量体
として、スチレン５８．５重量部、アクリロニトリル５
重量部、メチルメタクリレート１５重量部、メタクリル
酸４重量部、エチレングリコールジメタクリレート５重
量部を用い、実施例１の重合体エマルジョン（ｆｆ）を
製造する工程と同様にして重合体エマルジョン（ＩＶ）
を製造し、さらに実施例１と同様にして中空重合体粒子
を調製した。その結果を第２表に示す。

実施例９〜１２ 実施例８における重合体エマルジョン（ＩＩＩ）の製造
において、第２表に示す単量体組成を用い、かつ（−ド
デシルメルカプタンの使用量を第２表に示すように変え
た以外は、実施例８と同様にして重合体エマルジョン（
ＩＩＩ）を製造したのち、重合体エマルジョン（ＩＶ）
を製造し、さらにこれから中空重合体粒子を調製した。

その結果を第２表に示す。

実施例１３〜１７、比較例３．４ 組成は同じであるが、粒子径の異なる７種の重合体エマ
ルジョン（Ｖ）を、実施例１の重合体エマルジョン（Ｉ
）の製造工程に準じて製造した。すなわち、まず、実施
例１で用いたスチレン／アクリル酸共重合体ラテックス
それぞれ７．５重量部、２重量部、０．５重量部を、シ
ードラテックスとして使用し、重合することにより、粒
子径がそれぞれ０．０６０μｍ、　０．１４４μ＋１１
．０．２０５ｐｍの重合体エマルジョンを製造した。こ
の時の単量体混合物としては、重量基準でスチレン７９
．５重量％、ｔ−ドデシルメルカプタン３．５重量％、
ブチルアクリレート１５重量％、メタクリル酸２重量％
から成るものを用し−Ｉこ。

さらに、上記で得られた粒子径０．１４４μｍのエマル
ジョンそれぞれ１１重量部、６．８重量部、６．２重量
部、４．３重量部を、シードラテックスとして用い、前
記と同じ単量体混合物及び重合条件で粒子径がそれぞれ
０．２６１ｐｍ、　０．２９９μｍｓ　Ｏ，３１０／Ａ
ｍ。

０．３３７μｍのより肥大化した粒子を製造した。

このようにして得られた７種の重合体エマルジョンを用
い、実施例１の重合体エマルジョン（ＩＩ）の製造工程
に準じて、重合を行い、重合体エマルジョンを製造した
。なお、単量体の組成は、スチレン、アクリロニトリル
、メチルメタクリレート、メタクリル酸、エチレングリ
コールジメタクリレートが、それぞれ重量基準で６３／
８／２０／４１５になるように固定し、かつ重合体（Ａ
）と重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が、それぞ
れ０．００５．０．０７．０．２０．０．４０．０．６
０．０．７０．０．９３となるように、重合体エマルジ
ョン（■）の存在下に、七ツマー混合物をフィードして
、重合体エマルジョン（Ｖｌ）を製造した。

Ｉ；だし、この工程の重合においては、七ツマー量に比
例して重合開始剤の量及び七ツマー混合物のフィード時
間などを調整した。

これらの重合体エマルジョンを用い、実施例１と同様に
して中空重合体粒子を調製した。その結果を第３表に示
す。

比較例５．６ 実施例１と同様にして、重合体エマルジョン（Ｉ）及び
第４表に示す単量体組成を用いてコア／シェル型粒子を
製造したのち、得られた粒子を物理的発泡剤の吸収処理
を施すことなく、これを１３０℃に昇温させ、次いでオ
ートクレーブのバルブを開放し、９５〜ｌＯＯ℃に保持
した温水中に噴出させ、さらに室温まで放冷した。この
ようにして第４表に示す粒子が得られたが、これらはい
ずれも明確な中空孔を有していなかった。

実施例１８ かくはん機、温度計、還流管を備えたｌＱのセパラブル
フラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．２重量部とニューコール５０６（日本乳化剤（株）製
）０．２重量部とを溶解した脱イオン水１００重量部及
びシード粒子として４００人のスチレン／アクリル酸共
重合体ラテックスを仕込固形分で１．０重量部入れ、窒
素置換したのち、８０℃に加熱した。このフラスコに、
スチレン８０重量部、ブチルアクリレート１５重量部、
メタクリル酸２重量部及びドデシルメルカプタン３．０
重量部から成る混合液を４．５時間で、また、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ニューコ
ール５０６０．１５重量部、カセイソーダ０．１６重量
部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した脱イオ
ン水２０重量部を５６０時間でフィードした。その後、
温度を９０°Ｃに上げて、重合を完結させた。得られた
重合体の粒径は０．２μｍ、エマルジョンの固形分は４
４重量％であった。

次に、かくはん機、温度計、還流管を備えた１Ｑのセパ
ラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．２重量部とニューコール５０６０．２重量部と
を溶解した脱イオン水６５重量部及び上記で得られたエ
マルジョンを仕込固形分で１２．５重量部入れ、窒素置
換したのち、８５℃に加熱した。このフラスコに、スチ
レン５３．４重量部、メチルメタクリレート２１，９重
量部、アクリロニトリル６．１重量部、メタクリル酸３
．５重量部及びエチレングリコールジメタクリレート２
．６重量部から成る混合液を４．５時間かけて添加した
。ただし、エチレングリコールジメタクリレートは、重
合開始２時間後の単量体混合液に添加することで重合反
応に供した。これらの単量体を添加する間に並行して、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、
二ニーコール５０６０．１５重量部、カセイソーダ０．
１６重量部及び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解し
た脱イオン水２０重量部を５．０時間でフィードした。

その後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得
られた重合体の粒径は０．３５μｍ１固形分は４．６重
量％であった。

次に、上記エマルジョン４６．７重量部（固型分４２重
量％％）にシクロヘキサン１０．０重量部を加え、超音
波分散機（ブランソン社製モデル４５０）にて３０秒間
処理した。この混合物をかくはん機付きのステンレス鋼
製オートクレーブに入れ、１１０℃で２時間かき混ぜた
。この間、オートクレーブの内圧は窒素ガスによ−リ４
７２９／　ｃｙ、”となるよう調節した。次に内容物を
噴出ノズルから窒素置換され、大気圧を維持される容器
に噴出させた。得られＩ；エマルジョンの粒径は０．４
０μ肩となっていた。

この操作による体積増加率（ΔＶ）は６０％である。走
査型電子顕微鏡写真によって、該粒子の断面を観察した
ところ、上記の粒径と一致する結果が得られ、はぼ０，
３０μ肩の中空孔が形成されていることが観察された。

実施例１９ かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたｌＱのセ
パラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．２重量部とニューコール５０６（日本乳化剤
（株）製）０．２重量部とを溶解した脱イオン水１００
重量部及びシード粒子として４００人のスチレン／アル
クル酸共重合体ラテックスを仕込固形分で１．０重量部
入れ、窒素置換したのち、８０℃に加熱した。このフラ
スコに、スチレン８０．０重量部、ブチルアクリレート
１５．０重量部、メタクリル酸２．０重量部及びドデシ
ルメルカプタン３．０重量部から成る混合液を４．５時
間で、また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．２重量部、ニューコール５０６０．１５重量部、カセ
イソーダ０．１６重量部及び過硫酸ナトリウム０．８重
量部を溶解した脱イオン水２０重量部を５．０時間でフ
ィードした。その後、温度を９０℃に上げて、重合を完
結させた。得られた重合体の粒径は帆２０μｍ、エマル
ジョンの固形分は４６重量％であった。

次に、かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたｌ
Ｑのオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２重量部と二ニーコール５０６０．２重量
部とを溶解した脱イオン水１０５重量部及び上記で得ら
れたエマルジョンを仕込固形分で１２．５重量部入れ、
窒素置換したのち、８５℃に加熱した。このオートクレ
ーブに、スチレン５３．４重量部、メチルメタクリレー
ト２１．９重量、アクリロニトリル６．１重量部、メタ
クリル酸３．５重量部、シクロヘキサン１０．０重量部
及びエチレングリコールジメタクリレート２．６重量部
から成る混合液を４．５時間かけて添加した。ただし、
エチレングリコールジメタクリレートは、重合開始２時
間後の単量体混合液に添加することで重合反応に供した
。

これらの単量体を添加する間に並行して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２重量部、ニューコール
５０６０．１５重量部、カセイソーダ０．１６重量部及
び過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した脱イオン水
２０重量部を５．０時間でフィードした。

その後、温度を９０℃に上げて、重合を完結させた。得
られた重合体の粒径は０．３５μ肩で重合率は１００％
であった。

重合終了後、オートクレーブを窒素により内圧４　ｋｇ
／　ｃｒａ”となるように調節して、１１０℃で２時間
かきまぜたのち、２５℃窒素雰囲気下の低圧域に放出し
た。このようにして得られた重合体エマルジョンの粒径
は０．３９μｍであった。また、重合体エマルジョンを
樹脂に内添し、その切断面を観察したところ重合体粒子
は０．２５μｍの中空孔を有していることが確認できた
。

実施例２０ かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたＩｆｆの
オートクレーブに、ドデシルベゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．２重量部とニューコール５０６０．２重量部を溶
解した脱イオン水１００重量部及びシード粒子として４
００人のスチレン／アルクル酸共重合体ラテックスを仕
送固形分で１．０重量部入れ、窒素置換しＩ；のち、８
０℃に加熱した。このフラスコに、スチレン８０．０重
量部、ブチルアクリレート１５．０重量部、メタクリル
酸２．０重量部、シクロヘキサン１０重量部及びドデシ
ルメルカプタン３．０重量部から成る混合液を４．５時
間で、また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０
．２重量部、ニューコール５０６　０．２重量部、カセ
イソーダ０．１６重量部及び過硫酸ナトリウム０．８重
量部を溶解した脱イオン水２０重量部を５．０時間でフ
ィードした。その後、温度を９０℃に上げて、重合を完
結させた。得られた重合体の粒径は０．２１μｍ１重合
率は９９％であった。

次に、かくはん機、温度計、還流管、導入管を備えたｌ
ａのオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．２重量部とニューコール５０６０．２重量
部を溶解した脱イオン水１０５重量部及び上記で得られ
たエマルジョンを仕込固形分で１２．５重量部入れ、窒
素置換したのち、８５°Ｃに加熱した。このオートクレ
ーブに、スチレン５３．４重量部、メチルメタクリレー
ト２１．９重量部、アクリロニトリル６．１重量部、メ
タクリル酸３．５重量部、シクロヘキサン８．７重量部
及びエチレングリコールジメタクリレート２．６重量部
から成る混合液を４．５時間かけて添加した。ただし、
エチレングリコールジメタクリレートは、重合開始２時
間後の単量体混合液に添加することで重合反応に供した
。

これらの単量体を添加する間に並行して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２重１部、ニューコール
５０６０．２重量部、カセイソーダ０，１６重量部及び
過硫酸ナトリウム０．８重量部を溶解した脱イオン水２
０重量部を５．０時間でフィードした。

その後、温度を９０°Ｃに上げて、重合を完結させた。

得られた重合体の粒径は０．３４μｍ、重合率は１００
％であった。

重合終了後オートクレーブを窒素により内圧４に９／ｃ
ｔａ”となるように調節して、ｌｌＯ’ｏで２時間かく
はんしたのち、窒素雰囲気化の低圧域に放出した。この
ようにして得られた重合体エマルジョンの粒径は帆３８
μ清であった。また、重合体エマルシコンを樹脂に内添
し、その切断面を観察したところ重合体粒子は０．２５
μｍの中空孔を有していることが確認できた。

実施例２１〜３０ 実施例１９と同様の方法により、中空重合体粒子を製造
した。結果をまとめて表５に示す。

比較例７ シクロヘキサンの代わりに、トルエン（ｉ９Ｆ４１１１
℃）を用いた以外は、実施例１９と同様の方法で重合体
粒子を製造し発泡実験に供したが、得られた重合体粒子
に中空孔はほとんど観測されなかっに。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　重合性単量体を重合させて得られた実質上非架橋の
   重合体のコア部分１〜７５重量％及び架橋性単量体０．
   ３重量％以上を含む重合性単量体混合物を重合させて得
   られた重合体のシェル部分９９〜２５重量％で構成され
   たコア／シェル型重合体粒子及びそれに含浸された物理
   的発泡剤から成る重量平均粒子径０．０５〜１．０μｍ
   の発泡性重合体を含有する水性エマルジョンを、該物理
   的発泡剤の沸点以上に加熱し、次いでこれを低圧域に移
   行させることを特徴とする中空重合体エマルジョンの製
   造方。