JPH01308853A - セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不飽和カルボン酸重合体と特定の無機酸化物
よりなる新規なセメント組成物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

不飽和カルボン酸重合体と多価イオン溶出性の無機酸化
物とを主な構成成分とするセメント組成物は、使用時に
両者を混練することにより起こる酸・塩基反応を基本と
するもので、アイオノマー系セメントとして知られてい
る。かかるセメント組成物は湿潤下においても短時間の
内に硬化し、しかも実用に耐える機械的強度を有した硬
化体が得られるので、多方面にその応用が検討されてい
る。中でも歯科用セメントとしての応用では、歯質硬組
織との親和性が高く、又、生体に対する為害作用も軽い
という特長を有し、歯髄を保護するための裏装用セメン
ト、歯けい部の楔状欠損の治療などに用いる充填用セメ
ント、更には金属と歯質との接着に用いる合着用セメン
トなどの用途に広く実用化されるに至っている。

これらの中、特に充填用セメント、合着用セメントとし
ての用途では硬化体の強度を上げるために、無機酸化物
の粒子径を太き（し粉液比を上げる方法が一般に試みら
れている。

ところが、従来、かかるセメント組成物に使用される無
機酸化物粒子は、溶融法によって得られた無機酸化物の
塊状物を破砕することによって製造されていた。

そのため、前記充填用セメントとして上記粒子径の大き
い無機酸化物を含むセメント組成物を使用した場合には
、得られる硬化体表面の経時的な摩耗により露出した無
機酸化物粒子により、該硬化体の表面滑沢性低下し、患
者に不快な舌怒を与えるという問題を生じていた。さら
に、粒子径の大きい無機酸化物を使用することによる粉
液比の改良効果も充分発揮されるものではなかった。ま
た、前記合着用セメントとして上記無機酸化物を含むセ
メント組成物を使用した場合は、上記したように粉液比
の改良効果が充分発揮されないことに起因し、薄い接着
被膜を形成するためには粉液比を下げねばならず、その
強度においても、更に改良の余地があった。

一方、上記充填用セメントの用途における硬化体の表面
滑沢性を改良する手段として、無機酸化物の粒子径を舌
で惑しない程度に小さくする方法が考えられるが、この
方法ではセメント組成物を水で混練する際の粉液比が更
に低下し、得られる硬化体の強度が低下する。又、粒子
径が小さくなれば、水と混練後硬化するまでの時間が著
しく短（なり、充填作業が困難となるという問題が生じ
てくる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来のセメント組成物におけるこの様な
問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前記無機酸化
物として比較的粒子径の大きな球状粒子よりなる無機酸
化物と粒子径が小さい無機酸化物とを特定の割合で混合
したものを使用することにより、高い粉液比で水と混練
しても良好な流動性を示し、且つ得られる硬化体が優れ
た表面滑沢性を有し、しかも、充填作業に適した硬化時
間を持つセメント組成物が得られることを見出し本発明
を完成した。

即ち、本発明は、不飽和カルボン酸重合体と多価イオン
溶出性の無機酸化物とよりなるセメント組成物で、該無
機酸化物が、 （ａ）　　粒子径が３〜１００μｍで、そのうち粒子径
が３〜３０μｍの粒子を９０重量％以上含み、且つ９８
重量％以上が球状粒子である粗大無機酸化物粒子（以下
、単に球状粗大粒子ともいう）５０〜９５重景％ （重量　　粒子径が３μｍ未満の微細無機酸化物粒子（
以下、単に微細粒子ともいう）５〜５０重量％ より構成されていることを特徴とするセメント組成物で
ある。

本発明のセメント組成物を構成する第１の成分は、不飽
和カルボン酸重合体である。本発明における不飽和カル
ボン酸重合体は、不飽和カルボン酸単量体の単独重合体
と、不飽和カルボン酸単量体を共重合成分とする共重合
体を含めた総称である。

上記不飽和カルボン酸重合体は、水の存在下に後述する
無機酸化物と混合することにより、無機酸化物から溶出
される多価イオン、例えばカルシウムイオン、アルミニ
ウムイオン等の作用で架橋し硬化する。そのために該不
飽和カルボン酸重合体としては、水に可溶な重合体が使
用される。このような不飽和カルボン酸重合体は、その
製法を含めて例えば歯科分野では公知のものである。本
発明においても、これら公知の不飽和カルボン酸重合体
が特に限定されず使用出来る。最も一般的に使用される
不飽和カルボン酸重合体の代表的なものを例示すれば、
アクリル酸、メタアクリル酸、イクコン酸、マレイン酸
、グルタコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、チグリン酸、フマル酸、アリルマロン酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体お
よびこれらの不飽和カルボン酸の共重合体である。特に
好ましいのは、アクリル酸と、他の不飽和カルボン酸と
の共重合体で、この場合、共重合体はアクリル酸を５〜
９５モル％含むものが好ましい。また、不飽和カルボン
酸重合体の分子量も特に限定されないが、一般には重量
平均分子量で５０００〜５００．０００の範囲のものが
好ましい。

本発明において用いる不飽和カルボン酸重合体の使用量
は、セメント組成物に要求される物性によって異なり、
−概に限定出来ないが、−Ｓには無機酸化物、即ち、球
状粗大粒子と微細粒子との合計量に対して１０〜２００
重量％好ましくは２０〜１００重■％となるように選べ
ば十分である。

本発明のセメント組成物を構成する池の成分は、球状粗
大粒子と微細粒子とよりなる無機酸化物である。

本発明において、無機酸化物は、多価イオン溶出性の無
機酸化物を少なくとも表層部に有するものであれば公知
のものが特に制限な（用いられる。

代表的な無機酸化物を例示すれば酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化亜鉛等の一成分系無機酸化物、アル
ミノフルオロ珪酸アルカリ土類金属塩ガラスのような２
種類以上の無機酸化物より成る多成分系無機酸化物、お
よび金属の粉末に上記の一成分系無機酸化物または多成
分系無機酸化物を混合した後焼処理したサーメット、な
らびにこれらの混合物などを挙げることができる。また
、球状粗大粒子と微細粒子の成分は、互いに同一のもの
であっても、異なるものであっても良い。

上記無機酸化物の種類のうち、本発明において、特に得
られる硬化体の強度等の面でアルミノフルオロ珪酸アル
カリ土類金属塩ガラスが好適に使用される。アルミノフ
ルオロ珪酸アルカリ土類金属塩ガラスは、歯科用セメン
ト、例えば、グラスアイオノマーセメント用として使用
される公知のものである。一般に知られているアルミノ
フルオロケイ酸アルカリ土類金属塩ガラスの組成は、イ
オン重量パーセントで：珪素、ｌＯ〜３３；アルミニウ
ム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；アルカリ
金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；弗素、２〜４０
及び残量酸素のものが好適に使用される。またより好ま
しい組成範囲を例示すると、珪素、１５〜２５；アルミ
ニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜２４；アル
カリ金属０〜７；リン、０．５〜１０；弗素、４〜４０
及び残量酸素である。

上記アルカリ土類金属はカルシウムであることが最も一
般的であるが、その一部又は全部をマグネシウム、スト
ロンチウム又は、バリウムで替えたしたものも好ましく
、特にストロンチウムは硬化体にＸ線不１性と高い強度
を与えるためしばしば好適に使用される。また上記アル
カリ金属はナトリウムが最も一般的であるがその一部又
は全部をリチウム、カリウム等で替えたものでも好適で
ある。更に必要に応じて、上記アルミニウムの一部をチ
タン、イツトリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ター
タル、ランタン等でおきかえることも可能である。その
他必要に応じて、上記成分を他の成分におきかえること
は、得られるセメント組成物の物性に著しく害を与えな
い限り、選択することが出来る。

本発明において、無機酸化物としてアルミノフルオロ珪
酸アルカリ土類金属塩ガラスを使用する場合、概無機酸
化物を構成する球状粗大粒子と微細粒子とは、同一の組
成のものを使用してもよいが、特に、重量比で球状粗大
粒子のＦ／Ｓｉ比（珪素原子数に対するフッ素原子数の
割合）が０．１以上０．６未満、より好ましくは０．１
〜０．５で微細粒子のＦ／Ｓｊ比が０．６以上５以下の
組成のものを使用することが好ましい。即ち、本発明者
等の確認によると、微細粒子のＦ／Ｓｔ比の値はセメン
ト硬化体の強度に大きな影響を与えるものであり、かか
る微細粒子のＦ／Ｓｉ比を上記範囲のように高くするこ
とにより、より高強度のセメント硬化体を得ることがで
きる。また、球状粗大粒子は、比表面積が比較的小さい
ため粒子からフッ素の溶出が遅く、Ｆ／Ｓｔ比をあまり
高くすると、セメント組成物が硬化した後にも硬化に関
与しなかったフッ素が溶出し、セメント硬化体の強度に
悪影響を及ぼす場合がある。そのため、球状粗大粒子の
ＦＺＳｉ比は前記のように低く抑えることが好ましい。

前記Ｆ／Ｓｉ比を有する球状粗大粒子と微細粒子を製造
する方法は特に制限されないが、代表的な製造方法とし
ては、微細粒子のＦ／Ｓｉ比と同じ組成の粉砕粒子を微
細粒子と粗大粒子との粒度のものに分級した後、粗大粒
子の粒度にあたる粉砕粒子を加熱溶融により、球状化す
ると共にフッ素の一部を脱離する方法が挙げられる。

本発明において、球状粗大粒子は、上記の無機酸化物よ
りなり、粒子径が３〜１００μｍで、そのうち粒子径が
３〜３０μｍの粒子を８０重量％以上、好ましくは９０
重重量以上含み、且つ９８重量％以上が球状粒子である
ことが必要である。

即ち、球状粗大粒子が上記の粒子径の範囲より大きい粒
子を含む場合には、粒子の形状を球状としても得られる
硬化体の表面滑沢性が損なわれ、特に歯科用の充填材と
して用いたときには、口腔内での不快な舌感は避けられ
ない。また、球状粗大粒子は、前記粒子径の範囲を満足
するものであらても粒子径３〜３０μｍの粒子が占める
割合が８０重量％未満の場合は、得られる硬化体の表面
滑沢性が損なわれ、本発明の目的を達成することができ
ない。

さらに、球状粗大粒子は、前記した粒子径を満足しても
、形状が球形の粒子が９８重量％より少ない場合には、
水との混練における粉液比の向上、及び得られる硬化体
の表面滑沢性の改善が充分でなく、本発明の目的を達成
することができない。

尚、本発明において、球状粒子の形状は、必ずしも真球
である必要はない。一般には後述する円形度の定義に従
って測定した円形度が０．９〜１．０の粒子が球状粒子
中９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上の割合で
存在するものが好適に使用出来る。

上記の球状粗大粒子の製法は特に制限されるものではな
い。代表的な方法を例示すれば、不定形の無機酸化物粒
子を分散状態で、火炎、プラズマ炎、電気炉などの加熱
域に通過させて熔融し、表面張力により球状化した粒子
を回収する方法あるいは熔融したガラスを回転円板上に
滴下し飛散した粒子を急冷する容射法等が挙げられる。

上記した球状粗大粒子は、セメント組成物に対して好ま
しい流動性を与え操作性を著しく向上させるが、かかる
粗大粒子だけを用いるときはセメント組成物の硬化時間
が著しく長くなると共に硬化体の強度が今−歩満足出来
ないものであることを本発明者等は知見した。

即ち、本発明にあっては、上記球状粗大粒子と共に、微
細粒子を使用することにより、かかるセメント組成物の
硬化時間を調節すると共に硬化体の強度を向上させるこ
とができる。

本発明において、かかる微細粒子は、前記の無機酸化物
よりなり、粒子径が３μｍ未満、好ましくは０．０５μ
ｍ以上、３μＩ未満のものである。

上記粒子径の範囲内にある微細粒子は、粒子径０．０５
μｍより小さい粒子を含む場合、硬化時間が速くなり不
飽和カルボン酸重合体の水溶液との練和か困難になる傾
向にあるため、かかる粒子を含まないことが望ましい。

本発明において、上記微細粒子の形状は、球状、不定形
等特に制限されないが、粉砕により得られる不定形の粒
子を使用することが、特に合着用セメンｌ−の用途にお
いてセメント硬化体のせん断強度、引張強度等の強度を
向上させる上で好ましい。

本発明において、上記の球状粗大粒子と微細粒子とより
なる無機酸化物のうち、該球状粗大粒子の割合は、５０
〜９５重量％であることが必要である。即ち、上記の無
機酸化物中の球状粗大粒子の割合が９５重量％を超えた
場合は、多価イオンを溶出する無機酸化物の比表面積が
小さくなるため、不飽和カルボン酸重合体との反応性が
低下し、硬化が遅くなるばかりでなく、セメント硬化体
の強度が上昇しない。

一方、球状粗大粒子の割合が５０重量％に満たない場合
は、無機酸化物と不飽和カルボン酸重合体との反応が速
くなるため、得られるセメント組成物と水との練和か困
難になり、粉液比を上げることができない。

本発明のセメント組成物には、無機酸化物の他にセメン
ト組成物の物性を著しく阻害しない限りで、公知の無機
酸化物例えば石英、シリカ、酸化ストロ−チウム、酸化
ジルコニウム、酸化ランタン等を少量添加することは、
しばしば採用される態様である。

本発明のセメント組成物は、使用時に各成分の割合が前
記範囲となるものであれば、その保存形態は特に制限さ
れない。代表的な保存形態を例示すれば、無機酸化物と
不飽和カルボン酸重合体の水溶液とを分包する態様、該
無機酸化物と不飽和カルボン酸重合体とを水の存在しな
い状態で混合しておく態様等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸重合体の水溶液を分包する態様の
場合、該水溶液の重合体濃度は３０〜７０重量％が好ま
しく、４０〜６０重量％がより好ましい。

本発明のセメント組成物は、前記不飽和カルボン酸重合
体と無機酸化物との反応に著しく悪影響を及ぼさない範
囲で、水及びその他の添加剤、例えば酒石酸、クエン酸
、リンゴ酸、リン酸等の酸、顔料、フッ化ナトリウム、
フルオロチタン酸カリウム等のフッ素化合物などを添加
して用いることは、必要に応じて適宜実施できる。

〔効　果］ 本発明のセメント組成物は、従来のセメント組成物に比
べて高い粉液比での練和が可能であるため、得られる硬
化体は高い機械的強度を示す。しかも、高い粉液比での
使用においても、球状粗大粒子と微細粒子との作用によ
り適度な時間で硬化すると共に、得られる硬化体表面は
滑沢性に優れている。従って本発明のセメント組成物を
歯科充填用セメントとして臨床に用いた場合、従来のセ
メント組成物の様なザラザラとした不快な舌感を患者に
与えないという特性を有する。

更に、歯科合着用セメントの用に、セメント組成物に高
い流動性が要求される場合にも、従来の様に極端に粉液
比を下げる必要がなく、従って、高い強度の硬化体が得
られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、
本文中並びに実施例中に示した材料の性状に関する諸量
の定義及びそれらの測定方法については次のとおりであ
る。

（１）粒度分布 得られた粒子を水に分散させて、粒度分布計（ＭＡＬＶ
ＥＲＮ社）で測定した。測定原理は、レーザー光による
散乱回折像の測定によるものである。

（２）比表面積 柴田化学器機工業株式会社、迅速表面積測定装置５Ａ−
１０００を用いた。測定原理はＢＥＴ法である。

（３）粒子の円形度 無機酸化物の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の
単位視野内に観察される、ｎ個の粒子について輪郭の長
さ（Ｌｉ　）と、その粒子の写真上の面積と同じ面積を
有する円の周長（Ｍｉ）とから、次式で算出した。円形
度カ月、００に近い程、粒子は真球に近いことを示す。

（４）無機酸化物の組成 螢光Ｘ線分析装置（理学電機）で定性定量分析した。

（５）無機酸化物の構造 Ｘ線回折測定装置（日本電子）を用いて粉末のＸ線回折
を測定し、無機酸化物の結晶構造（形態）を調べた。

（６）最大粉液比 無機酸化物粉体と濃度５０重量％の不飽和カルボン酸重
合体水溶液を用い、温度２３°Ｃの室温において、一定
量の不飽和カルボン酸水溶液に対する無機酸化物粉体の
配合量を変化させて練和紙の上で夫々練和し、４５秒間
練和したときに流動性を維持し得る無機酸化物粉体の最
大配合量を求めた。かかる無機酸化物粉体の最大配合量
の重量（Ｗ、）に対する不飽和カルボン酸重合体水溶液
の重量ＷＬより最大粉液比（ＷＰ　／ＷＬ　）を計算し
た。

（カ　セメントの硬化時間 ＪＩＳ　Ｔ−６６０２に記載されている歯科用リン酸亜
鉛セメントの凝固試験に準じた。

すなわち、内径が１０１０Ｘ１０Ｘ２のテフロン製モー
ルドに、所定の粉液比を有するセメントを４５秒間練和
したものを満たし、表面を平らにし練和の開始から２分
を経過したときこれを温度３７°Ｃ１相対湿度１００％
の恒温槽中に移した。その後、重！５６０　ｇのギルモ
ア針（針の断面積ＩＭ２）を試験片の面に静かに落とし
、針跡がつかなくなった時を、練和開始時から起算して
硬化時間とした。

（８）セメントの圧縮強度 ＪＩＳ　Ｔ−６６０２のリン酸亜鉛セメントの破砕抗力
試験に準じた。

すなわち所定の粉液比を有するセメントを４５秒間練和
したものを、１２ｍｍＸ６ｍｍφの円柱状モールドに入
れ、これを３７°Ｃ１相対湿度１００％の恒温槽中に１
時間保持した後、硬化体をモールドから取り出した。そ
の後この試験片を３７°Ｃの蒸留水中に２３時間保った
後、テンシロン（東洋ボールドウィン社製）を使用して
クロスヘツドスピード毎分１ｆｌＩＩ１１で破砕するま
で加圧し、この時の破砕抗力を圧縮強度（ｋｇ／ｃｆｆ
ｌ）とした。

（９）セメントの表面粗さ 内径が１０１０Ｘ１０Ｘ２のテフロンモールドに、無機
酸化物と不飽和カルボン酸重合体の水溶液とを前記最大
粉液比で４５秒間練和したセメン［・を満たし、表面を
プロピレンシートで覆いその上からガラス板で圧接した
。これを３７°Ｃ１相対湿度１００％の恒温槽中に１時
間保ちその後硬化体をモールドから取り出した。更に、
この試験片を３７°Ｃの蒸留水に２３時間保った後、１
５００番の研磨紙で５秒間研磨し、さらに表面をろ紙で
１分間激しく磨いた。

この様にして得た試験片の表面粗さを、表面粗さ形状測
定機（東京精密）を使ってＪＩＳ　０６０１−１９８２
の十点平均粗さ（ＲＺ）として求めた。

００）セメントの稠度 所定粉液比の無機酸化物と不飽和カルボン酸重合体の水
溶液を４５秒間練和した後、練和物を容量１　ｍｌのシ
リンジに充填した。５０ｍｍＸ５０胴×３１１ｎのガラ
ス板上に練和物１　ｆｆ／２をはかりとり、練和物の上
に４０ｍｍＸ　４０ｍｍＸ　３ｍｍのガラス板を静かに
乗せた。練和開始から２分後に、上のガラス板上に２．
５ｋｇのおもりを置き、８分間保持した。

おもりを外した後、硬化体の最大直径と最小直径を測定
して、平均値を稠度（単位：胴）とした。

実施例１ シリカ（クリスタライトＡＡ、龍森）１２０ｇ、水酸化
アルミニウム（和光純薬）４２ｇ、人造氷晶石（森田化
学）２８ｇ、リン酸アルミニウム（太平化学産業）７８
ｇ、フン化アルミニウム（和光純薬）２４ｇ、フン化カ
ルシウム（相光純薬）５６ｇより成る粉末をボールミル
で３時間混合して得られた混合粉末を白金坩堝に取り１
４００°Ｃで３０分間加熱熔融した。続いて熔融物を水
浴中で急冷し、得られたガラスを振動ボールミルで粉砕
した。粉砕して得られた粉末を４００メツシユのナイロ
ン製ふるいにかけ、ふるいを通過した粉末１５０ｇを１
ｆ！、のメタノールに分散させ、３０秒以内に沈降する
ものを除いた後、１時間以内に沈降するもの（粒子Ａと
する）、及び沈降しないもの（粒子Ｂとする）に分けた
。

粒子Ａを多量管を有するバーナーより毎分２０ｇの供給
速度で水素（２，３Ｎｍ’／時）と酸素（０，９ＯＮｍ
’／時）と共に燃焼室に供給し、火炎中に分散させて熔
融した。粒子は火炎中で瞬時に熔融状態になった後、火
炎から出ると冷却されて固化した。

該粒子をサイクロンで回収した。更にこの粉末１０ｇを
０．４ｇのフッ化アンモニウムと少量の水で練和した後
、ｉ　ｏ　ｏ　”ｃで３時間乾燥してから、６００°Ｃ
で１時間加熱した。この様にして得られた粗大粒子（粒
子Ｃとする）は１００％が球状であり、Ｆ／Ｓｉ比は０
．３２、円形度１．００、粒子径３．７〜　−１８．１
１ｎ＋、平均粒子径７．８μｍで非晶質だった。

又、粒子Ｂは、Ｆ　／Ｓｉ　０．６５、粒子径０．１〜
２．７μｍ、平均粒子径０．９μｍで非晶質だった。

前記した粒子Ｃと粒子Ｂを６０　：　４０の重量比で混
合して表１に示す組成とした粉末とアクリル酸９０モル
％とマレ・イン酸１０モル％との共重合体（分子量１６
０００　）を５０重量％、酒石酸を７．５重量％含む水
溶液（以下、これをＡＭポリマー水溶液という）とから
セメントを調製した。

このセメントの最大粉液比並びに最大粉液比における硬
化時間、圧縮強度、及び表面粗さの諸性質を表１に示す
。

実施例２〜４、比較例１，２ 実施例１に記載した粒子Ｃと粒子Ｂ及びＡＭポリマー水
溶液を用い、雨粒子の混合割合の異なる表１に示す組成
のセメントを調製し、実施例１と同様にして諸性質を調
べた。その結果を表１に示す。

実施例５ 実施例１と同様の方法で得られたガラスを、振。

動ボールミルで粉砕後、１５０メツシユのナイロン類ふ
るいにかけ、ふるいを通過した粒子１５０ｇを１ｒのメ
タノールに分散させ、５分以内に沈降したもの（粒子り
とする）としないものに分けた。

粒子りを実施例１と同様の方法で球状化した粒子（粒子
Ｅとする）は１００％が球状粒子であり、Ｆ／Ｓｉ比０
．４０、円形度０．９８、粒子径３．６〜６８．５　ｐ
ｍ　　（３〜３０　ｔｔｍに６９重量％の粒子を含む）
、平均粒子径１６．１μｍで非晶質だった。

次に、粒子Ｃと粒子Ｅと粒子Ｂを５０：１０：４０の重
量比で混合した。この混合粉末は表１に示すように３μ
ｍ以上の球状粗大粒子中に３〜３０μｍの粒子を９５重
量％含んでいた。この混合粉末と、、ＡＭポリマー水溶
液とからセメントを調製した。このセメントの諸性質を
表１に示す。

比較例３ 実施例１と同様の方法で得られたガラスを、振動ボール
ミルで粉砕後、４００メツシユのナイロン類ふるいにか
け、ふるいを通過した粒子１５０ｇを１１のメタノール
に分散させ、５分以内に沈降したものとしないもの（粒
子Ｆとする）に分けた。

分析の結果、粒子ＦはＦ／Ｓｔ比０．６５、粒子径０．
１〜５．６μ醜、平均粒子径２．３μｍで比品質だった
。

実施例１で用いた粒子Ｃと粒子Ｆとを６０７４０の重量
比で混合した粉末は、表１に示すように３μｍ以上の粗
大粒子を６６重量％含み、且つその粗大粒子中に球状粒
子を９１重量％含んでいた。この混合粉末と、ＡＭポリ
マー水溶液とからセメントを調製した。このセメントの
諸性質を表１に示す。

比較例４ 実施例５で得た粒子Ｅと粒子Ｂとを６０：４０の重量比
で混合した表１に示す粉末と、ＡＭポリマー水溶液とか
らセメントを調製した。このセメントの諸性質を表１に
示す。

比較例５ 実施例１で得た粗大球状粒子Ｃ１粗大不定形粒子Ａ（Ｆ
／Ｓ＋比０，６５、粒子径３．３〜１８．１μｍ、平均
粒子径６，６μｍ、非晶質）及び微細粒子Ｂを、４９：
２１：３０のｆｆｌ量比で混合した表１に示すような粉
末（３μｍ以上の粗大粒子中に球状粒子を７０重重量含
む）と、ＡＭポリマー水溶液とからセメントを調製した
。このセメントの諸性質を表１に示す。

比較例６ 実施例１で得た不定形粒子Ａと粒子Ｂを６０：４０の重
量比で混合した表１に示す粉末と、ＡＭポリマー水溶液
とからなるセメントを調製した。

このセメントの諸性質を表１に示す。

比較例７ 実施例１で得られた４００メツシユ通過の粉砕ガラス１
５０ｇを１１のメタノールに分散させ、１時間以内に沈
降した粒子を実施例工と同様の方法で球状化して粒子Ｇ
を得た。

分析の結果、粒子Ｇは１００％が球状であり、Ｆ　／Ｓ
＋　０．３７、円形度１．００、粒子径３．７〜１２２
μｍ　　（３〜３０μｍに８４重量％の粒子を含む）、
平均粒子径１２．５μｍだった。

粒子Ｇと粒子Ｂを６０　：　４０の重量比で混合した表
１に示す粉末と、ＡＭポリマー水溶液とからセメントを
調製した。このセメントの諸性質を表１に示す。

実施例６ シリカ（クリスタライトＡＡ、　ｆｌｉり　　１２０　
ｇ、水酸化アルミニウム（和光純薬）８１ｇ、リン酸ア
ルミニウム（太平化学産業）４４ｇ、フッ化アルミニウ
ム（和光純薬）５０ｇ、フッ化カルシウム（和光純薬）
４４ｇ、フッ化ナトリウム（和光純薬）１３ｇより成る
粉末をボールミルで３時間混合して得られた混合粉末を
白金坩堝に取り１３００°Ｃで３０分間加熱熔融した。

続いて熔融物を水浴中で急冷し、得られたガラス実施例
１と同様の方法で粉砕、分級後、粗大粒子（粒子Ｈとす
る）と微細粒子（粒子Ｊとする）を得た。次に、実施例
１と同様の方法で、粒子Ｈを球状化した。（この球状粒
子を粒子にとする） 分析の結果、粒子には１００％が球状であり、Ｆ／Ｓｔ
比０．４４、円形度１．００、粒子径４．１〜１６．３
μｍ、平均粒子径６．３μｍで非晶質だった。

また、粒子Ｊは、Ｆ／Ｓｉ比０．８０、粒子径０．１〜
２．７μｍ、平均粒子径１．０μｍで非晶質だった。

粒子にと粒子Ｊを９０：１０の重量比で混合した表２に
示す粉末とＡＭポリマー水溶液とからセメントを調製し
た。このセメントを粉液比１．９で練和した場合の稠度
、硬化時間、圧縮強度を表２に示す。

実施例７ 実施例６で得た粒子にと粒子Ｊとを８０：２０の重量比
で混合した表２に示す粉末とＡＭポリマー水溶液とから
セメントを調製した。このセメントを粉液比１．８で練
和した場合の稠度、硬化時間、圧縮強度を表２に示す。

比較例８ 実施例６で得た粒子にと粒子Ｊとを４０：６０の重量比
で混合した表２に示す粉末とＡＭポリマー水溶液とから
セメントを調製した。このセメントを粉液比１．８で練
和した場合の稠度、硬化時間、圧縮強度を表２に示す。

比較例９ 実施例６で得た不定形粒子Ｈ（Ｆ／Ｓｔ比０．８０、粒
子径４．１〜１８．１ｕｍ、平均粒子径７．１μｍ、非
晶ｒｔ）と粒子Ｊとを９０　：　１０の重量ひで混合し
た表２に示す粉末とＡＭポリマー水溶液とからセメント
を調製した。このセメントを粉液比１．８で練和した場
合の稠度、硬化時間、圧縮強度を表２に示す。

比較例１０ 比較例９で調製したセメントを粉液比１．５で練和した
場合の稠度、硬化時間、圧縮強度を表２に示す。

実施例日 実施例１と同様にしてフッ化アンモニウムで処理された
粗大球状粒子（粒子Ｎとする）を得た。

分析の結果、粒子Ｎは１００％が球状であり、Ｆ／Ｓｉ
比０，２４、円形度０．９８、粒子径３．３〜１６．３
μｍ、平均粒子径６．９μｍで非晶質だった。

粒子Ｎと実施例１で得た粒子Ｂを６２：３８の重量比で
混合した表３に示す粉末と、アクリル酸７５モル％とイ
タコン酸２５モル％との共重合体（分子量２１０００）
を５０重量％及び酒石酸を１０重量％含む水溶液（以後
、この液をＡｔポリマー水溶液という）とからセメント
を調製した。このセメントの諸性質を表３に示す。

実施例９ シリカ（クリスタライトＡＡ、龍森）１２０ｇ。

リン酸アルミニウム（太平化学産業）４４ｇ、フッ化ア
ルミニウム（和光純薬）１４０ｇ、フッ化ストロンチウ
ム（和光純薬）６２ｇ、フッ化ナトリウム（和光純薬）
１０ｇより成る粉末をボールミルで３時間混合して得ら
れた混合粉末を白金坩堝に取り１２５０°Ｃで３０分間
加熱熔融した。続いて熔融物を水浴中で急冷し、得られ
たガラス実施例１と同様の方法で粉砕、分級後、粗大粒
子を球状化し、粗大球状粒子（粒子Ｐとする）と微細粒
子（粒子Ｑとする）を得た。

分析の結果、粒子Ｐは１００％が球状であり、Ｆ／Ｓｉ
比０．４９、円形度１．００、粒子径３．７〜１８．１
μｍ、平均粒子径７．９μｍで非晶質だった。

また、粒子ＱはＦ／Ｓｔ比１．０９、粒子径０．１〜２
．４μｍ、平均粒子径１．１μｍで、非晶質だった。

粒子Ｐと粒子Ｑを８０　：　２０の重量比で混合した表
２に示す粉末と、アクリル酸７５モル％とアリルマロン
酸２５モル％との共重合体（分子量２６０００）　（以
後、これをＡＡポリマー水溶液という）を５０重量％及
び酒石酸を６．３重量％含む水溶液とからセメントを調
製した。このセメントを粉液比１．８で練和した場合の
稠度、硬化時間、圧縮強度を表２に示す。

実施例１０ ０．０ＩＮ−塩酸２４ｍｌとエタノール３２０ｍｌの混
合溶液にテトラエチルシリケート（Ｓｉ　（ＯＣｚｌｌ
ｓ）　ａ、日本コルコート製）３３３ｇを加えて、８０
°Ｃで２時間還流した。該溶液に、アルミニウムトリ５
ｅｃ−ブトキシド（Ａｌ　（Ｑ−ｓｅｃ−ＣＪＪｚ　、
東京化成製）５５１ｇとリン酸トリエチル（（Ｃ２Ｈ３
Ｏ）３Ｐ＝０、和光純薬製）５８ｇを加えて、さらに１
時間還流した。この溶液をＡ液とする。

粒状金属カルシウム（和光純薬製）１９．２ｇをエタノ
ール４１に加えて、６０°Ｃで２時間還流するとカルシ
ウムはエタノールと反応し、カルシウムジェトキシドを
生成し、エタノールに溶けた。

この反応溶液をＢ液とする。

Ｂ液にＡ液を加え、さらにナトリウムメチラートを２８
％含むメタノール溶液（和光純薬）６２ｇを加えてから
、８０°Ｃで１時間還流した後、この液を室温まで冷却
した。こうして得られた液に、攪拌しながらあらかじめ
調合したアンモニア水１４２１ならびにメタノール１．
２２の混合液を徐々に加えた。さらに、−夜、室温で保
つと寒天状のゲルが生成した。得られたゲルを、６０°
Ｃで２４時間乾燥してから、８００″Ｃで１時間加熱し
たところ、白色粉末が得られた。

得られた白色粉末を、ポリエチレン製のビー力に取り、
ポリプロピレン製の棒で砕いてからナイロン製の２５０
メツシユふるいにかけた。ふるいは通過した粉末を金属
酸化物粉とする。

次いで、該金属酸化物粉を実施例１と同様な多重管式バ
ーナーを用いて毎分２５ｇの速度で、水素（２，３Ｎｍ
ｆｆ／時）、空気（２，ＯＮｍ”７時）ならびに酸素（
０，７５Ｎｍ３／時）で形成された火炎中に供給した。

原料粉中の粒子は火炎中で熔融状態になった後、サイク
ロンに至るまでに冷却されて、サイクロンで回収された
。

組成分析によると、得られた粒子の組成はシリカ４５．
５モル％、アルミナ３１．８モル％、酸化カルシウム１
３．６モル％、五酸化リン４．５モル％、酸化ナトリウ
ム４．５モル％で、仕込量から算出される組成比に等し
かった。

得られた粉末Ｌｏｇを０．４ｇのフン化アンモニウムと
適量の水で混練してから、１００　’Ｃで３時間乾燥し
さらに６００°Ｃで１時間加熱して粒子Ｒを得た。

分析の結果、粒子Ｒは１００％が球状であり、Ｆ／Ｓｔ
比０．１４、粒子径３．３〜１８．１　ｐｍ　、平均粒
子径７，５μｍで、非晶質だった。

粒子Ｒ７０重量部と実施例１で得た粒子８３０重量部の
割合で混合した表３に示す粉末と、実施例８で使用した
Ａｌポリマー液とからセメントを訓１製した。

このセメントの諸性質を表３に示す。

実施例１１ 実施例９で用いた粒子Ｐと粒子Ｑを７０　：　３０の重
量比で混合した表２に示す粉末と、アクリル酸６５モル
％、アリルマロン酸２５モル％、スチレン１０モル％の
共重合体（分子１１７０００）　（以後、これをＡＡＳ
ポリマー水溶液とする）を５０重量％及び酒石酸を６．
３重量％含む水溶液とからセメントを調製した。このセ
メントを粉液比１．８で練和した場合の稠度、硬化時間
、圧縮強度を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和カルボン酸重合体と多価イオン溶出性の無機
   酸化物とよりなるセメント組成物で、該無機酸化物が、 （ａ）粒子径が３〜１００μｍで、そのうち粒子径が３
   〜３０μｍの粒子を８０重量％以上含み、且つ９８重量
   ％以上が球状粒子である粗大無機酸化物粒子５０〜９５
   重量％ （ｂ）粒子径が３μｍ未満の微細無機酸化物粒子５〜５
   ０重量％ より構成されていることを特徴とするセメント組成物。