JP3607287B2 - フッ化物イオン浸出性ガラスおよびそれらを含む歯科用セメント組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、フッ化物イオン浸出性ガラス、およびそのようなガラスを含んだ水もしくは樹脂を基剤とする歯科用セメント組成物に関する。
関連の技術
水性ポリ(カルボン酸)セメント組成物は、広く知られており、歯科学分野において日常的に用いられてきている。そのような組成物は、一般的にはガラスイオノマーセメントと呼ばれ、そして基本的に、組成物は遊離のカルボン酸基を含むポリマー(典型的には、アクリル酸のホモポリマーまたはその共重合体)とカルシウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラスのような、イオン浸出性ガラスとから成る。水の存在下で、このガラスは、アルミニウムイオンやカルシウムイオンといった多価の金属イオンを浸出させ、これらのイオンは、ポリマーを架橋するように働き、硬いゼラチン状の構造を持ったものにする。
同時に、ガラス中のシリカ物質は、水と反応して、ケイ酸になる。これらのゲル形成反応の結果として、歯科用用途に適したセメントが形成される。
従来の技術におけるガラスイオノマーセメントの問題は、それらがX線透過性であり、したがって、セメントと、周囲の歯の構造との間には、X線においてコントラストが与えられないということである。
この問題に着目して、ガラス中のカルシウムアルミノフルオロケイ酸塩カルシウムを、ストロンチウムに置換することが提案され、それによって、X線が透過しにくく、かつ強度,硬度,透明度などについて充分な特性を有するガラスを作ることが提唱された(米国特許U.S.4,814,362)。
また、ガラスイオノマーにX線不透過性を付与するためにバリウムガラスもしくは、硫酸バリウムを用いることも記載されている(PCT出願188,105,651)。
ガラスイオノマーセメントで用いるカルシウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラスは、多量のフッ化物を含んでいる。フッ化物は、ガラスの焼成温度を低くするが、カルシウムアルミノフルオロケイ酸塩を混合したセメント組成物中で放出される。
このセメントが虫歯の損傷治療に用いられた場合、充分な量のフッ化物が放出されると、う食を停止する特性が与えられる。そかしながら、カルシウムアルミノフルオロケイ酸塩ガラスには、フッ化物放出性の点で容認できるが、見た目の不透明度と、X線不透過性に限りがあるために、歯科用で使用するには満足できない。
したがって、適切なX線不透過性とおよびフッ化物の放出を維持することが要求されるので、満足できる新しいガラスの開発が望まれるところである。
そのようなガラスを含む歯科用セメント組成物は次のような望ましい基準も満たすべきである。すなわち(a)半透明度(b)長期間保存可能(c)口内液に対する溶解性が低い(d)歯に対する接着力が強い(e)作業時間および硬化時間が適度であること、および(f)強度が充分である等といった基準である。
本発明によって、フッ化物イオン浸出性ガラスおよび前記の基準を満たすガラスを含む歯科用セメント組成物が提供される。
発明の要約
特定のアルカリ土類金属のアルミノフルオロケイ酸塩ガラス類であって、アルカリ土類金属がカルシウム、ストロンチウム、バリウムから成る群より選ばれる1つまたはそれ以上の金属であるものが、望ましいX線不透過性、半透明度、強度、硬度などを提供することが見いだされた。
本発明に従えば、実質的に、モルパーセントで表記する以下の成分から成るガラス組成物が提供され、
MOは、BaO,BaO−CaO,BaO−SrOおよびBaO−CaO−SrOから成る群より選ばれる。
また本発明に従えば、歯科学的に許容される成分とともに、前記で定義されたガラスを含有する歯科用セメント組成物が提供される。
本発明のガラスを歯科用の組成物中に含有させると、生体内の虫歯のX線写真による検出が容易となり、制御された様式でフッ化物を放出させ、歯に対する美観を与えるように半透明度が与えられる。
発明の詳細な説明
本発明のガラス組成物は、1種またはそれ以上の種類のアルカリ土類金属のフッ化物、フッ化アルミニウム、アルミナ、シリカ、フッ化ナトリウム、五酸化リンの混合物から調製される。
アルカリ土類金属のフッ化物は、フッ化カルシウム、フッ化バリウムおよびフッ化ストロンチウムから成る群より選ばれる。
好ましい、アルカリ土類金属のフッ化物の配合は、フッ化バリウムだけのもの、フッ化バリウムとフッ化カルシウムの組合わせ、フッ化ストロンチウムとフッ化バリウム、もしくはフッ化カルシウムとフッ化バリウムとフッ化ストロンチウムの組合わせがある。
このようにして、適切なガラス組成物は、モルパーセントで、フッ化物以外の酸化物表示として、以下に記す組成を有する組成物を含んでいる。
MOは、BaO,BaO−CaO,BaO−SrOおよびCaO−BaO−SrOから成る群より選ばれる。
さらに詳細には、以下に記すガラス組成を含んでいる。
MOは、上で定義されたとおりである。
当該技術で知られている様々な方法を、本発明のガラス組成物をつくるのに用いることができる。
典型的な方法は、必要な成分を混ぜ合わせ、それを溶融し、そして冷却することから成る。
本発明において用いる出発物質の選択は、それらの物質が、実質的に純物質で、かつ必要な金属を提供するものでありさえすれば、特に重要ではない。
MOが、BaO−CaO,BaO−SrOもしくはCaO−BaO−SrOである本発明のガラス組成物は、以下の方法で調製することができる。
(a)まず、最初に、カルシウムガラス、バリウムガラスおよびストロンチウムガラスを各々調製する。;(b)必要とするだけ適切な量で、これらのガラスを混ぜ合わせる。;(c)次にこの混合物を焼成する。
代わりに、これらの2成分および3成分ガラス組成物は、適切な出発物質から直接作ることも可能である。
たとえば、MOがSrO−BaOであるガラス組成物は、シリカ、アルミナ水和物、氷晶石、フッ化アルミニウム、リン酸アルミニウム、フッ化ストロンチウムおよびフッ化バリウムを混合し、この混合物を焼成することで、調製できる。利用される調製方法に関係なく、結果としてできるガラス組成物は、実質的に同じ特性および同じ特徴を有するであろう。
フッ化バリウム、フッ化カルシウムおよびフッ化ストロンチウムをアルカリ土類金属の原料として、特に列挙しているが、これらの出発物質は、例示のためだけのものであり、アルカリ土類金属に由来する公知のその他数多くの塩類も結果として生成するガラス組成物に悪影響を及ぼすことなく使用することが可能である。
適宜な塩類には、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、および酢酸カルシウムが含まれる。
炭酸バリウムおよび炭酸ストロンチウムを使用すると、これらの金属塩は、フッ化水素と他の成分と混合される前に、フッ化水素酸と反応させると都合がよい。
アルカリ土類金属のモル比は、幅広い範囲にわたって、変化させることができる。
2成分系のガラス組成物の場合、バリウムのカルシウムに対するモル比は好ましくは、0.334よりも小さくないようにし、さらに好ましくは1:1とする。
バリウムのストロンチウムに対するモル比は、好ましくは0.02よりも小さくならないようにし、さらに好ましくは1:1とする。3成分系のガラス組成物では、バリウムの(カルシウム+ストロンチウム)に対するモル比は、0.02より小さくならず、およびカルシウムの(バリウム+ストロンチウム)に対するモル比は、3.0よりも大きくならない。
バリウム、カルシウムおよびストロンチウムは、等モル量で存在するのがさらに好ましい。
本発明のガラス組成物は、カルシウム、バリウムおよびストロンチウム以外のナトリウム、リチウム、カリウムおよびアルミニウムなどの金属元素を含んでもよい。
必須のアルカリ土類金属類および他の金属は、様々な出発物質に由来している。前に列挙したカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩の他に、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、リン酸、オルトリン酸一アンモニウム、オルトリン酸二アンモニウム、オルトリン酸三アンモニウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸二カルシウム、オルトリン酸三カルシウム、アルミナおよびアルミナ水和物を、金属、フッ化物やリンを与えるのに用いることができる。
しかしながら、前記の化合物は、説明目的のために個別に挙げられただけで、関連技術で公知の数多くの他の物質を、ガラス組成物中に加えることができるということは理解できるであろう。
本発明の重要な特徴は、ガラス組成物のX線不透過性のレベルが高いということである。
MOがBaOであるときのガラス組成物は、特にX線が透過しにくい。また、MOがBaO−SrOであるガラス組成物は、X線不透過性が高い。特にバリウムおよびストロンチウムを合わせたシリカに対するモル比が、約0.68よりも大きい場合のBaO−SrOのガラス組成物は、非常に優れたX線不透過性を示す。
本発明の別の重要な特徴は、ガラス組成物の半透明性が増加することである。
組成物中のMOが、BaOもしくはBaO−SrOであるガラス組成物は、特に半透明である。
特に好ましいガラス組成物と言えば、MOがBaOであるときの組成物である。このように本発明のガラス組成物は、このガラスを含んだ歯科用組成物に半透明性を与える。特に、半透明性は、メタクリル樹脂を基剤とする歯科用組成物の開発において是非必要と考えられている特性である。
さらに本発明の重要な特徴は、歯科用セメント組成物からフッ化物が容易に放出されることである。ストロンチウムもしくはバリウムの濃度が高いガラスに基づく歯科用組成物は、カルシウムガラスに基づく歯科用組成物よりも高い速度でフッ化物を放出する。
この点で、特に好ましい歯科用組成物は、等モル量のカルシウム、ストロンチウム、バリウムが含まれている組成物である。
前記のとおり、本発明のガラス組成物は、水もしくは樹脂を基剤とする歯科用セメント組成物で利用するのに適している。
このようなガラス組成物を調製するには、ガラスは、粒子状でなければならず、適切には約0.005〜約500ミクロンの粒径を有する。
本発明のガラスから、歯科用セメントを形成するための組成物は、2つに分離した形態を取ることが便利である。
歯科用組成物を調製するには、幅広い様々な成分を使用することが可能であるが、一般的に使われるものは、緩衝剤、結合剤、重合できるマトリックス材料、親水性樹脂、重合できるカルボン酸、熱重合開始剤、光重合開始剤、フリーラジカルスカベンジャーおよびカップリング剤から成る。顔料(酸化鉄または酸化チタン)などの他の数多くの成分を、歯科用組成物中に組み入れることができる。
適宜な成分については、たとえば米国特許4,659,751(R.L.Bowen)、4674980(R.L.Ibsenら)、4,746,686(D.E.Wallerら)そして4,964,911(R.L.Ibsenら)に記載されており、それらの開示は参考文献としてここに盛り込まれる。
フッ化物イオン浸出性のあるガラスから調製される本発明の歯科用組成物は、見た目をよくする点で必要な半透明度と、虫歯の形成を防ぐためフッ化物を定常的に放出する特性と、X線で見ると歯に対する補修のよいコントラストを与えることができるX線不透過性とを有する。
本発明を、以下の実施態様をもってさらに詳しく述べるが、実施態様は、本発明の範囲を限定するものとして、扱われるべきではない。実施例中で、パーセントは特に断りののない限りすべて重量によるものである。
フッ化カルシウム(CaF2:最小純度 97.5%)、フッ化ストロンチウム(SrF2:最小純度 98%)、フッ化バリウム(BaF2:最小純度 99.7%)、シリカ(SiO2:最小純度 99%)、アルミナ水和物(Al2O3・3H2O:最小純度 98.6%)および氷晶石(Na3AlF6:最小純度 88.4%)をガラスを調製するのに使用した。
フッ化アルミニウムの組成は、AlF3が92%、Al2O3(アルミナ)が8%であった。
実施例1
フッ化アルミニウム(AlF)34.8重量部と、アルミナ水和物147.8重量部と、氷晶石30重量部と、フッ化バリウム464.8重量部と、リン酸アルミニウム60重量部とシリカ175重量部とを混合することによってガラス基剤を調製した。
外界と遮断されたガラスびん(バッチサイズにより4lから19l)中で前記成分を1時間混合し、その混合粉末を粘土で結合した焼成用石英ガラスるつぼに充填した。るつぼを、できるだけ速やかに(加熱時間は、バッチが小さい場合は1時間、バッチが大きい場合は12時間であった)1200℃まで加熱し、それから、その温度のままで、3時間保持した。均熱期間が終わったら、炉からるつぼを各々取り出し、溶融した充填ガラスを、ステンレス製容器の中に入った冷水に注ぎ込んだ。きわめて急速に冷却できるように、ガラスを細い流れとして注ぎ込むことに注意した。充分に割れ砕かれたガラスを一晩乾燥させ、そしてボールミルで擦り潰し、アメリカ型式40メッシュのフィルターに通した。
生成したガラス粉末の組成は、重量パーセントにして以下のとおりであった。
実施例2
粉末状のカルシウムガラス(製造例1)206重量部と、粉末状のバリウムガラス(実施例1)294重量部とを、外界と遮断されたミキシングジャーで1時間混ぜ合わせた。この混合したものを、粘土で結合した石英ガラスのるつぼに充填し、
1200℃まで急速に加熱した。加熱におよそ45分間かかった。溶融したガラスを、そのままの温度で1時間半保持した。保持時間の経過後、るつぼを各々炉から取り出し、溶融物を細い流れとして、水中にすばやく流しこんだ。充分に割れ砕かれたガラスを洗浄し、一晩乾燥させ、ボールミルで擦りつぶし、アメリカ型式40メッシュのフィルターに通した。生成したガラスの組成は重量パーセントにして以下のとおりであった。
実施例3
粉末状バリウムガラス270.7重量部と粉末状ストロンチウムガラス(製造例2)229.3重量部とを混ぜ合わせ、実施例2に従って、2成分系ガラスを調製した。
生成したガラスの組成は、重量パーセントにして以下のとおりであった。
実施例4
粉末状バリウムガラス196.2重量部と、粉末状ストロンチウムガラス166.3重量部および粉末状カルシウムガラス137.6重量部を混ぜ合わせ、実施例2に従って3成分系ガラスを調製した。
生成したガラスの組成は、重量パーセントにして以下のとおりであった。
実施例5〜8
実施例1のガラスに、当業者が確認できる適当な成分をまぜて、歯科用セメントを調製した。ガラスは、複合組成物を作る前に湿式ミルで擦り潰された。典型的な工程では、アメリカ型式40メッシュのガラス粉末800〜900cm3を、同じ体積のイソプロピルアルコールと3.8lボールミルジャーに入れてこのミルジャーの中を直径10〜12mmのアルミナボールで半分まで満たした。このミルを50r.p.mで50時間回転させ、それから、このミルの内容物を粗めのフィルターに通した。このガラスアルコールのスラリーを空気中で、さらに、乾燥機(110℃)で複合組成物形成に用いることができるように、重量が一定になるまで乾燥した。
この結果生成された粉末状ガラスに、適切な成分を一緒に混合し、2成分から成る複合組成物を調製した。
ほぼ等量の芳香族ジメタクリレートオリゴマーと2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、微量の過酸化ベンゾイルおよび重合反応阻害剤とから成る樹脂基剤を用いて試験用複合組成物のA部を調合した。B部の樹脂は、主に芳香族ジメタクリレートオリゴマーと、微量の光重合開始剤およびキレート剤から成った。試験ガラスの密度が各々異なっているので、最終複合組成物で充填ガラスの体積分率を常に一定にしておくために、各複合組成物中のガラスの重量を、調節する必要があった。
試験用複合組成物の調合例は以下の表に示すとおりである。ここで、ガラスおよび樹脂は重量部として表示している。
重量比1:1でそれらの成分を混ぜて、2つの成分AおよびBから複合組成物の試料体を調製した。
この混合物を、約30秒間、歯科用の硬化光源にさらして硬化させた(Viser Curing Light,デンマット社,サンタマリア,カリフォルニア州)。
各複合組成物から放出されるフッ化物は、Wilsonらのバイオマテリアル第6巻,431頁1985年の方法を修正して評価した。各複合組成物につき8つの円形資料片を、A成分およびB成分を等量混合し、その混合物を2mm×20mm(直径)の型の中に入れて、圧力をかけることにより作った。ワックスがついていないデンタルフロスを各々の円板の端に挿入し、浸出液中に試料を吊す手段を提供した。次に型の面をサラン(登録商標)のシートで覆い、ガラスの厚板でこれを挟み圧力をかけ、強い光を30秒間あてて硬化させた。
250mlのポリエチレン容器のスナップ式の蓋にその試験用試料片を円状に配置して、少量の熱溶融性接着剤でその蓋にデンタルフロスのコードを固定して、試料片を蓋から吊した。
各複合組成物についてのフッ化物放出は、蒸留水100mlのアリコートに8体の円形試料片を吊して追跡検査した。
Wilsonらによって提案された時間毎に、その水を交換し、各試料中のフッ化物の量を、1.00Mの塩化ナトリウムと1.00Mの全酢酸塩(酢酸ナトリウムと酢酸)でできているpH5.0〜5.5の緩衝剤で浸出液を定量希釈(体積比1:1)した後で、オリオン社のフッ化物イオン選択電極で測定した。フッ化物イオン電極を、前記の試料と同じ緩衝剤を使用した適切な標準電極で較正した。
フッ化物の放出量は、複合組成物の表面積当たりのフッ化物量(mcg/mm2)で表現した。全経過時間ログに対する累積フッ化物放出量ログをプロットして、放出データを評価した。
アメリカ歯科学協会ASC MD 156作業部会の[時間経過した複合組成物(Posteriar Composites)作業部会、物理化学特性および分解特性に関する基準(アメリカ歯科学協会、シカゴ、1985年5号)]により規定された、黒および白の背景を用いて、0.5mm×20mm(直径)の複合組成物の円形試料片をお互いに比較し、さらにまたC0.70値が0.35および0.55の乳白ガラス標準試料と比較し、目視による半透明度を評価した。
X線不透過性は、ISO Standrd 4049[技術委員会ISO1TC101、国際標準150、4049、国際標準化機構1988、7、11条]に記載されている方法を用いて評価した。
複合組成物試料を同一の歯科用X線フィルム片の上に乗せてX線画像の光学密度を目視により比較することで、X線不透過性を評価した。2.0mm厚さのアルミニウム標準体を対照として用いた。
各セメント組成物を、X線不透過性が低下する順にならべると以下に示すような結果になった。
X線不透過性
実施例5の複合組成物>実施例7の複合組成物>実施例6の複合組成物>実施例8の複合組成物>製造例1のガラスでできたセメント複合組成物。
試料は、前記記載したようにアメリカ歯科学協会「時間経過した複合組成物作業部会」の手法によって目視による半透明度を評価した。
試料片を不透明さの順に段階付けると以下に示すとおりの結果になった。
目視による不透明度
実施例5の複合組成物<実施例7の複合組成物<実施例8の複合組成物<実施例6の複合組成物<製造例1のガラスでできた複合組成物。
フッ化物放出性の試験結果は、下記の表に示す。
前記の結果から、本発明のガラス類およびそれらから得られる歯科用セメントは、フッ化物の放出度が高く、そしてX線不透過性でありかつ半透明であることが容易に分かる。
製造例1
フッ化バリウムの代わりにフッ化カルシウム207重量部を用いて、実施例1に従って、ガラス基剤を調製した。
最終基剤のガラスの組成は、重量パーセントで表すと、以下のとおりであった。
製造例2
フッ化バリウムの代わりに、フッ化ストロンチウムを333重量部を用いて実施例1に従って、ガラス基剤を調製した。最終基剤ガラスは、重量パーセントで表すと、以下のとおりになった。
本発明に関する特定の実施態様を、説明の目的でここに開示したわけであるが、本発明をさらに改良したり、変更したりすることは、本発明が属する技術分野に精通するものにとっては明白なことである。
Claims (4)
- モルパーセントによって表すと実質的には以下の成分からなるガラス組成物。
SiO2 17.6〜19.7
P2O5 0.8〜3.5
Al2O3 9.0〜11.0
Na2O 0.5〜3.0
BaO 17.9〜19.7
F 42.2〜56.1 - モルパーセントによって表すと実質的には以下の成分からなるガラス組成物。
SiO2 20
P2O5 2
Al2O3 10
Na2O 2
BaO 18
F 48 - 歯科学的に許容される成分と、請求項1のガラス組成物から成る歯科用セメント組成物。
- セメント組成物が、
(1)粉末状ガラス組成物、芳香族ジメタクリレートオリゴマー、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、過酸化ベンゾイルおよび重合反応阻害剤から成る第1成分と、
(2)粉末状ガラス組成物、芳香族ジメタクリレートオリゴマー、光重合開始剤およびキレート剤から成る第2成分、
との2成分系のものである請求項3記載の歯科用セメント組成物。
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