JPH01307166A - 燃料電池電極触媒層およびその製造方法 - Google Patents

燃料電池電極触媒層およびその製造方法

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JPH01307166A
JPH01307166A JP63137049A JP13704988A JPH01307166A JP H01307166 A JPH01307166 A JP H01307166A JP 63137049 A JP63137049 A JP 63137049A JP 13704988 A JP13704988 A JP 13704988A JP H01307166 A JPH01307166 A JP H01307166A
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JP
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catalyst layer
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fluororesin
electrode catalyst
fine
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JP63137049A
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English (en)
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Masahiro Sakurai
正博 桜井
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Fuji Electric Co Ltd
Original Assignee
Fuji Electric Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はリン酸型燃料電池の電極触媒1@に係り、特
に電極触媒層の構造とその製造方法に関する。
〔従来の技術〕
りなる電解液層(図示せず)をはさんで第3図に示すよ
うな電極5(カーボン電極基材3の上に電極触煤層4を
融着させたもの)を対向して配置し、外部のガス供給系
より前記各電極へ燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給し、
各電極の触媒微粒子1の上で酸化剤ガスと燃料ガスを個
別に電気化学的に反応させ、その結果として系外に電気
エネルギをとり出すことができる。
触媒微粒子1としてはカーボンブラックなどの触媒担体
の上に白金などの青金FA9A粒子を担持したものが用
いられこの触媒微粒子1がポリテトラフロロエチレン(
PTFE)からなるフッ素樹脂の微粒子2により結着さ
れ電極触媒層4が形成される。
このような構成の電極触媒層にあっては電気化学的反応
を効率的に長期間安定して起こさせるために触媒微粒子
1にあっては■触媒活性が高いこと、■貴金属做粒子の
結晶子径の増大がおこらないこと、■電解液に対する溶
解または電解液による贋触がおこらないこと、■触媒被
ル物質によるフッ 被毒のないこと、などが必要とされ、またヰ素樹脂17
)微粒子については電解液に対する適度の1ぬ2ン れ性“と十分なガス拡散性を確保するため■井素樹脂量
の最適化、■電極触媒層の熱処理条件の最適化などが重
要である。
従来このような電極触媒層は次のようにして調製されて
きた。すなわち、融媒微粒子を界面活性剤の水溶液にウ
ルトラディスパーサや超音波ホモに混合したのち、メチ
ルアルコール、イングロビルアルコール、エチレングリ
コール等の有機療媒2ン を加えて凝集させ触媒微粒子と井索柄脂の微粒子からな
る粘調なペーストを炸裂した。
次にこのペーストをスプレー法あるいはドクタブレード
法によりPTFE等ではっ水処理を施した多孔性のカー
ボン電極基材上に塗布し乾燥し圧漸して、成膜し引続い
てPTFEの溶融温度において加熱して、電極触媒層の
結着と、カーボン電極基材への融着を行っていた。
他の方法は前記ペーストをカレンダロール法により電極
触媒層を単独で形成したのち、電極基セ上に載置しPT
FEの溶融温度において加熱圧着して電極5を得ていた
。かがる方法にて炸裂した電極か煤層な電子顕微鏡写真
等で観察した場合第3図に示すような構造となっている
。すなわち、触媒微粒子は1〜3μmのサイズの凝集結
着体を作っており、PTF E粒子は触媒微粒子を結び
つけている。そしてこの凝集結着体間に0.5〜2μm
の9孔7Aが多数存在している。
一般に、リン酸型燃料電池の電極触媒層においては触媒
微粒子とフッ素樹脂微粒子から成る凝集結着体内にはリ
ン酸が満されており反応ガスは電極触媒層内に多数存在
する空孔内を拡散し凝集結着体のリン酸に溶解移動し、
触媒活性点で起電反応が起ると考えられている。従って
この起電反応を長期に亘って、効率よく維持するにはリ
ン酸で満された凝集結着体は出来るだけ小さくし、リン
酸に溶解した反応ガスが速やかに触媒活性点に到達でき
るようにすることと同時に電極触媒層内の空孔な通って
反応に必要なガスが触媒微粒子まで十分Kかつ安定して
供給されることが必聾である。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが従来の電極触媒層においては、第3図に示され
るように反応ガスの拡散通路として多数σ〕空孔が設け
られてはいるが、こQ)空孔に十分なはり水性を与える
ことができないために電解質であるリン酸が空孔内に浸
入して反応に必要なガスの供給を阻害し高電流密度の電
池運転で者しい電圧降下かおこしたり長期間のうちに徐
々に電圧が低下させるなどの開局をおこす。
この発明は上述の点に麺みてなされ、その目的にはっ水
性の大きい空孔を形成することにより、分極特性と信頼
性に浸れる燃料電池電極触媒層を提供するとともKその
製造方法をもあわせて提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記の目的はこの発明によれは l)貴金属を担持した触媒微粒子lとバインタであるフ
ッ素樹脂微粒子2が作る凝集結着体6と、ガス拡散用の
空孔7Bとからなる燃料電池電極触媒層4において、前
記凝集結着体6と空孔7Bとの境界に前記凝集結着体内
部に含浸された電解質とガス交換可能な多孔質のフッ素
樹脂被膜8を備えることおよび 2)貴金属を担持した触媒微粒子1とバインダであるフ
ッ素樹脂微粒子2が作る凝集結着体6と、ガス拡散用の
空孔7Bと、前記凝集結着体6と空孔7Bとの境界に前
記凝集結着体内部に含浸された電解質とガス交換可能な
多孔質のフッ素樹脂被膜8とを備える燃′#+電池電原
触媒層4の製造方法において、 (イ)貴金属を担持した触媒微粒子を界面活性剤の水浴
液に分散させる工程と、 (ロ) フッ素樹脂のディスパージョンを加える工程と
、 (ハ) フッ素樹脂で被膜を形成され、粒子径の制御さ
れた、酸に溶解可能な金属粒子を加える工程と。
に)凝集用の有機溶媒を加える工程と、(ホ)上記工程
で得られたペーストを用いて電極触媒層を形成する工程
と、 (へ)成型された′■電極触媒層フッ素樹脂の溶融する
温度で加圧、加熱する工程と、 (ト)  加圧、加熱された電極触媒層を酸俗液に浸漬
して金iA粒子を溶解、除去する工程とを備えることに
より達成される。
貴金属の微粒子がカーボンブラックなどの触媒担体に担
持されて触媒微粒子となる。フッ素8(脂の微粒子は触
媒微粒子相互を結盾させ凝集結着体を形成する。この凝
集結着体には電解質であるリン酸が含浸される。ガス拡
散用の空孔は反応に必要なガスを凝集結着体の触媒微粒
子に供給する。
触媒微粒子の表面では、貴金属(固体)とリンri2(
液体)とガス(気体)の三相界面が形成され’ff気化
学的酸化還元反応が進行する。
フッ素樹脂のディスパージョンはフッ素樹脂の微粒子を
含んでいる。触媒微粒子はフッ素樹脂の微粒子、フッ素
樹脂の被膜を有する金山粒子とよく混合される。有機溶
媒で凝集させてペーストを調表し、このペーストにより
成膜される。加圧。
加熱によりフッ素樹脂が触媒微粒子と金属粒子とを結着
させる。
〔作 用〕
凝集結着体と空孔との境界に設けられた多孔質Q)フッ
素樹脂被膜は電解質であるリン酸を通さない。しかしな
がら触媒微粒子が必要とするガスはよく連通させる。加
圧、加熱された電極触媒層は硝酸等を用いて金14粒子
な溶解除去することかできる。金属粒子の除去されたあ
とに空孔が残される。金属粒子上のフッ素樹脂被膜は空
孔用のフッ素樹脂被膜となる。
〔実施例〕
次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。
10重量%の白金等の貴金属の微粒子をカーボンブラッ
クなどの触媒担体に担持させた触媒微粒子lを10o 
、9採取しこれを界面活性剤の水浴液数100dに超音
波ホモジナイザー等を用いてよく分散させる。これにP
TFESのディスバージ1ン(界面活性剤にPTFEの
微粒子を分散させた分散液、比=x、s、y6度60重
量%)を110ないし220m1加えよく混合させる。
他に粒子径が0.1〜0.2μmのニッケル、コバルト
鉄等の粉体粒子200yをイノ オン交換水に分散させPTFEのディスパージョンを2
00m1加えて十分攪拌してイソプロピルアルコールを
400m1加え金属粒子とP T F Bの微粒子を凝
集させ、加熱乾燥後350℃の温度および窒素ふん囲気
中で10分間熱処理して高速粉砕機により平均粒子径が
0.2〜0.3μmになるよう調整する。このようにし
てPTFEにより表面被覆された金蝙粒子を前記触媒微
粒子とPTFEディスバージ目ンσ〕混合液に加え超廿
匝ホモジナイザで全体をよ(混合分散させる。次いでイ
ソプロピルアルコールを数100d加え、触媒微粒子、
PTFEの微粒子。
P ’l’ F B被膜を有する金属粒子を凝集させ泥
状ペーストを調製する。
次に上記泥状ペーストをフッ素樹脂微粒子のディスバー
ジフンではっ水処理を施こしたカーボン電極基材3の表
面にブレード法で塗布して成膜し水分およびイソプロピ
ルアルコールの残量が数%になるまで乾燥させて電極触
媒層4の塗布膜を得る。続いて電極触媒層の塗布膜をふ
ん囲気調整可能な熱板プレス機を用いて圧力20ないし
50にし侃をかけて温度350℃、窒素ふん囲気中で約
10分間加圧熱処理を行う。カーボン電極基材に圧着さ
れた電極触媒層は液温度約70℃、濃度約60重M%の
硝酸溶液の入った水槽に浸漬し金属成分が検出されなく
なるまで、硝酸溶液を交換しながら金属粒子を溶解させ
る。さらに金属粒子を除去した電極触媒層をイオン交換
水にて硝酸成分が検出されなくなるまで洗浄をくり返し
約80℃で加熱乾燥して電極触媒層を得ることができる
。硝酸はフッ素樹脂によりはっ水作用を受けないし触媒
微粒子の被膜もおこさない。
このようにして作製された電極触媒層4が第1図に示さ
れる。第1図は燃料電池電極の模式断面図である。触媒
微粒子1がフッ素樹脂の微粒子2により結着され凝集結
着体6を形成する。金属粒子を酸溶解したあとに空孔7
Bが残される。空孔7Bと凝集結着体6の境界にはP 
T P E17)被膜が形成される。空孔径は均一であ
る。
第2図にこの電極を用いた電池の電#r、電圧特性が示
される。曲線11は従来の電極9曲線12は本発明に係
る電極σ)特性である。本発明にかかる′¥[極は高電
流密度において分極が少ない。また本電池を電流密度2
00mA/7の一定電流で連続放電試験を行ったが、従
来法で作製した電極では7〜8μV/hの違反で電圧低
下が認められたのに対して。
本発明の方法で作製した電極では電圧低下を約3分の1
以下にすることができる。
〔発明Q)効果〕
この発明によれは 1)貴金属を担持した触媒微粒子とバインダであるフッ
素街脂微粒子が作る凝集結着体と、ガス拡散用の空孔と
からなる燃料電池電極触媒層において、前記凝集結着体
と空孔との境界に前記凝集結着体内部に含浸された′電
解質とカス交換可能な多孔質のフッ素拉→脂被膜を備え
るので多孔質フッ素樹脂被膜がリン酸は通過させず、反
応ガスはよく通過させる作用を示すためガス拡散用空孔
内部に電解質であるリン酸が浸入することがなく、分極
特性と信頼性に優れる燃料電池を提供することが可能と
なる。また 2)貴金属を担持した触媒微粒子とバインダであるフッ
累樹脂微粒子が作る凝集結着体と、ガス拡散用の空孔と
、前記凝集結着体と空孔との境界に前記凝集結着体内部
に含浸された電解質とガス交換可能な多孔質のフッ素樹
脂被膜とを備える燃料電池′電極触媒層の製造方法にお
いて、(イ)貴金属を担持した触媒微粒子を界面活性剤
の水浴液に分散させる工程と、 仲) フッ素41(脂のディスパージ目ンを加える工程
と、 し→ フッ素樹脂で被膜を形成され粒子径の制御された
酸に溶解可能な全編粒子を加える工程とに)凝集用の有
機俗媒を加える工程と、(ホ)上記工程で得られたペー
ストを用いて電極触媒層を形成する工程と、 (へ)成型された電極触媒層をフッ素樹脂σ)溶融する
温度で加圧、加熱する工程と、 (ト)加圧、加熱された電極触媒層を酸俗液に浸漬して
金属粒子を溶解、除去する工程とを備えるので金属粒子
径を制御することKより任意の径分布の空孔を作ること
ができる。またフッ素樹脂被膜をあらかじめ設けた金属
粒子を用いるので結着用フッ素樹脂σ)微粒子とは機能
の異なる空孔用の多孔質フッ素樹脂被膜を独立に形成す
ることができ、電池の特性を大きく向上させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の実施例に係る電極触媒層を含む電極
の模式断面図、第2図はこり)発明の実施例σ)電極を
使用した燃料電池Q)特性図、第3図は従来Q)電極触
媒層を含む電極の模式断面図である。 1・・・触媒微粒子、2・・・フッ素樹脂の微粒子、3
・・・カーボン電極基材、4・・・電極触媒層、5・・
・電極、6・・・凝集結着体、7A、7B・・・空孔、
8・・・フッ素樹脂被膜。 8フッ秦眉問−H「襠」更

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)貴金属を担持した触媒微粒子とバインダであるフッ
    素樹脂微粒子が作る凝集結着体と、ガス拡散用の空孔と
    からなる燃料電池電極触媒層において、前記凝集結着体
    と空孔との境界に前記凝集結着体内部に含浸された電解
    質とガス交換可能な多孔質のフッ素樹脂被膜を備えるこ
    とを特徴とする燃料電池電極触媒層。 2)貴金属を担持した触媒微粒子とバインダであるフッ
    素樹脂微粒子が作る凝集結着体と、ガス拡散用の空孔と
    、前記凝集結着体と空孔との境界に前記凝集結着体内部
    に含浸された電解質とガス交換可能な多孔質のフッ素樹
    脂被膜とを備える燃料電池電極触媒層の製造方法におい
    て、 (イ)貴金属を担持した触媒微粒子を界面活性剤の水浴
    液に分散させる工程と、 (ロ)フッ素樹脂のディスパージョンを加える工程と、 (ハ)フッ素樹脂で被膜を形成され、粒子径の制御され
    た、酸に溶解可能な金属粒子を加える工程と、 (ニ)凝集用の有機溶媒を加える工程と、 (ホ)上記工程で得られたペーストを用いて電極触媒層
    を形成する工程と、 (ヘ)成型された電極触媒層をフッ素樹脂の溶融する温
    度で加圧、加熱する工程と、 (ト)加圧、加熱された電極触媒層を酸溶液に浸漬して
    金属粒子を溶解、除去する工程とを備えることを特徴と
    する燃料電池電極触媒層の製造方法。
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