JPH01304041A - ヨウ素捕捉剤およびこれを用いたフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌Ω肱歪豆ヱ 本発明は、芳香族ヨウ累化物を加水分解してフェノール
類を製造する際に用いられるヨウ素捕捉剤およびこれを
用いたフェノール類の製造方法に関し、さらに詳しくは
、アニオン性粘土鉱物からなる上記のようなヨウ素捕捉
剤およびこれを用いたフェノール類の製造方法に関する
。

日　の　　ｌ「自　ズ　　ｔ　　　　に　　の目ヨウ化
ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物は、芳香環自体が親
核的であり、したがってヒドロキシアニオンなどの求核
剤に対して極めて安定であり、反応性に乏しいことはよ
く知られている。

クロルベンゼンとヒドロキシアニオン（水酸基）との求
核置換反応たとえばクロルベンゼンの加水分解によるフ
ェノールの合成反応は、クロルベンゼンの反応性が極め
て低く、このため苛酷な条件下で反応を行なわなければ
ならなかった。たとえばクロルベンゼンからフェノール
を製造するには、クロルベンゼンと２モル以上の水酸化
ナトリウムとを、３５０℃以上の温度２００気圧以上の
圧力という非常に厳しい条件下″：Ｃ″接触させなけれ
ばならず、しかもこのような厳しい条件下でクロルベン
ゼンと水酸化ナトリウムとを反応させても、フェノール
の収率は低かった。

ところで最近ヨウ化ベンゼンを液相中で２００°Ｃ未満
の温度で銅含有触媒の存在下に加水分解することによっ
てフェノール類を製造する方法が検討されており、たと
えば特開昭６１−２８２３３２号公報には、ヨウ化ベン
ゼンの加水分解時に生ずるヨウ素アニオンを、アルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩などを用いて捕捉する
ことを特徴とするフェノール類の製造方法が開示されて
おり、また特開昭６２−１６４６４０号公報には、苛性
アルカリ、脂肪族カルボン酸塩、リン酸塩などを用いて
ヨウ素アニオンを捕捉しながらヨウ化ベンゼンを加水分
解してフェノール類を製造する方法が開示されている。

しかしながら、上記のような方法によってヨウ素アニオ
ンを捕捉しようとすると、ヨウ素捕捉剤は反応系に溶解
しているため、ヨウ素捕捉剤と生成したフェノール類と
を中和あるいは抽出などの操作によって分離しなければ
ならない。

九肌立１旦 本発明は、上記のような実情に望みなされたもので、芳
香族ヨウ素化物を加水分解してフェノール類を製造する
際に放出されるヨウ素アニオンを捕捉することができ、
しかもヨウ素アニオンを捕捉したヨウ素捕捉剤を反応系
から容易に分離することができるような、ヨウ素捕捉剤
を提供することを目的としている。また本発明は、上記
のようなヨウ素捕捉剤を用いた、芳香族ヨウ素化物の加
水分解によるフェノール類の製造方法を提供することを
目自勺としている。

几匪五見１ 本発明に係る芳香族ヨウ素化物を加水分解してフェノー
ル類を製造する際に放出されるヨウ素アニオンを捕捉す
るために用いられるヨウ素捕捉剤は、アニオン性粘土鉱
物からなることを特徴としている。

また本発明に係るフェノール類の製造方法は、上記のよ
うなヨウ素捕捉剤の存在下に芳香族ヨウ素化物を加水分
解してフェノール類を製造することを特徴としている。

本発明に係る芳香族ヨウ素化物を加水分解してフェノー
ル類を製造する際に放出されるヨウ素アニオンを捕捉す
るために用いられるヨウ素捕捉剤は、アニオン性粘土鉱
物からなっており、ヨウ素アニオンを効率よく捕捉する
ことができるとともに、捕捉剤自体が固体であるなめ反
応系から容易に分離することができ、しかもヨウ素アニ
オンが捕捉された捕捉剤からヨウ素を簡貼に回収するこ
とができる。

光」し工民卦」し１朋 以下本発明に係るヨウ素捕捉剤およびこのヨウ素捕捉剤
を用いたフェノール類の製造方法について具体的に説明
する。

本発明に係るヨウ素捕捉剤は、芳香族ヨウ素化物を加水
分解してフェノール類を製造するために用いられるが、
このヨウ素捕捉剤は、アニオン性粘土鉱物からなってい
る。

本発明で用いられるイオン捕捉剤としてのアニオン性粘
土鉱物は、一般に下記式ＣｌＩ２童　　　　　　　３中
　　　　　　　　　　　　　　　×÷［Ｍ　　　　Ｍ　
　　（ＯＨ）２］ １−×× ２＋　　　　　　　　２＋　　　　　　２−　　　　　
　２−（式中、■　は、Ｍｇ　、Ｍｎ　　、Ｆｅ　　、
２＋　　　　、　２→　　　　　　２＋　　　　　　２
＋　　　　　　２＋Ｃｏ　　、Ｎ＋　　、Ｃｕ　　、Ｚ
ｎ　　、Ｃａ　　などの２価イオンあるいはこれらの混
合物であり、３＋　　　　　　　　３＋　　　　　　３
＋　　　　　　３＋　　　　　　３＋Ｍ　は、Ａｊ　　
、Ｆｅ　　、Ｃｒ　　、Ｃｏ　　、３＋　　　　　　　
３＋　　　　　　　　３＋Ｉｎ　　、Ｎｉ　　、Ｒｕ　
　などの３価イオンあるいはこれらの混合物であり、 Ａｏ−は、アニオン性粘土ａｈのイオン交換能を有する
イオン交換サイトに存在するアニオンを示す。

Ｘは、Ｏ＜ｘ≦０．３３である） で表わされる。

上記式［Ｉ］においてアニオンＡ　は、酸Ｈ１Ａ　がヨ
ウ化水素酸（ＨＩ　）よりも弱い酸であるようなアニオ
ンであることが好ましい、そにょうなアニオンとして、
０Ｈ−１ＣＯ’、ＣＨ３ＣＯＯ−などを好ましく挙げる
ことができる。

このようなアニオン性粘土鉱物は、ハイドロタルサイト
（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）類、タコバイト（Ｔａｋ
ｏｖｉｔａ）類、バイロアウライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉ
ｔｅ）類などが知られており、具体的には以下のような
化金物が用いられる。

Ｍｇ４．５　Ａｊ　　（ＯＨ）　１３　（ＯＨ−）　２
・３．５８２０ Ｍ（＋　　、ｌ　　（ＯＨ）　　（Ｃｏ　２−＞４．５
　　２　　　　１３　　　３　　２・３．５Ｈ２０ Ｍｇ　　Ａｊ　　（ＯＨ１Ｏ（ＯＨ−）２−３　、５　
Ｈ２Ｏ（Ｈｅｉｘｎｅｒｃｉｔ）Ｍｇ　　Ｚｎ　ＡＮ　
　（ＯＨ）１３（ＯＨ−＞２３．５２ ・３．５Ｈ２０ Ｚｎ　　　Ａｊ！　　（ＯＨ）　１３（ＯＨ−）２４．
５２ −３．５Ｈ２０ Ｍａ　６ＦＧ　２（ＯＨ）　１ｅ（Ｃｏ：３２−）−４
Ｈ２Ｏ（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ） ＭＱ　　　ＡＪ　　　（ＯＨ）１３ ４．５２ （ＣＨＣＯＯ−）　　・３　、５　Ｈ２０上記のような
アニオン性粘土鉱物は、不活性ガス雰囲気又は酸素含有
雰囲気（純酸素中または空気中）において２００〜６５
０°Ｃ好ましくは２００〜５００℃の温度で焼成される
と、アニオンを放出して焼成物となるが、この焼成物は
水と接触すると、再生されてもとのアニオン性粘土鉱物
となるので、本発明ではこのようなアニオン性粘土鉱物
の焼成物を反応系に添加し、結果としてヨウ素捕捉剤と
してのアニオン性粘土鉱物を反応系に存在させることが
できる。

このようなアニオン性粘土鉱物は、アニオン交換作用を
有するため、芳香族ヨウ素化物を加水分解してフェノー
ル類を製造する反応系に共存させると、芳香族ヨウ素化
物の加水分解°によって生成するヨウ素アニオンを捕捉
することができる。

次に上記のようなアニオン性粘土鉱物からなるヨウ素捕
捉剤を用いた、芳香族ヨウ素化物の加水分解によるフェ
ノール類の製造方法について説明する。

本発明では、芳香族ヨウ素化物として、ヨードベンゼン
、ヨードトルエン、ヨードキシレン、ｔ−ブチルヨード
トルエン、ショートベンゼン、ヨードナフタレン、ショ
ートナフタレンなどが用いられる。

上記のような芳香族ヨウ素化物の加水分解によってフェ
ノール類を製造するには、銅含有触媒または鉄含有触媒
が用いられる。これらの触媒は、単独でまたは組合せて
用いることができる。

銅含有触媒または鉄含有触媒としては、具体的には、Ｃ
ｕ　　０１ＣｕＯ１Ｃｕ（ＯＨ）　　、Ｃｕ　Ｆ、Ｃｕ
　ＣＪ　、Ｃｕ　Ｂｒ　、Ｃｕ　　Ｌ　ＣＦ３ＣＯ０Ｃ
ｕ、ＣＨ３ＣＯＯＣｕ　、Ｃｕ　ＣＮ、Ｃｕ　Ｆ２、Ｃ
ｕＣＪ　　、ＣｕＢｒ　　、ＣｕＩ、、、Ｃｕ［ＣＮ）
　　、Ｃｕ　Ｓｏ　　、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣＨ
Ｃｏ−０）　　、Ｃｕ　ＣＯ３、Ｃｕ　　（Ｆ０４）２
などの銅化合物、ＦｅＯ，Ｆｅ（ｏＨ）　、Ｆｅ２Ｏ３
、Ｔ”ｅ　Ｏ、Ｆｅ　Ｏ（ＯＨ）、ＦＣ！　Ｓ、ＦＱ　
Ｓ２、Ｆｅ　Ｆ　　、Ｆｅ　Ｃｊ　、Ｆｅ　ｓｏ４、Ｆ
ｅ（Ｎｏ　　）　　、Ｆｅ（Ｎｏ　　＞　　、Ｆｅ　Ｃ
ｏ３．Ｆｅ　　　（ＰＯ）　　、ＦｅＰＯ４，ＦｅｆＣ
ＨＣｏｏ）　　、Ｆｅ（ＣＨＣｏｏ）３．Ｆｅ（ＣＦ　
　ｃｏｏ）３などの鉄化合物が用いられる。

これらの銅含有触媒または鉄含有触媒は、芳香族ヨウ素
化物１００重量部に対して０．１〜２００重量部程度の
量で用いられる。

本発明では、芳香族ヨウ素化物を加水分解してフェノー
ル類を製造するに際して、上記のようなヨウ素捕捉剤を
反応系に共存させるが、このヨウ素捕捉剤は、反応原料
としての芳香族ヨウ素化物１モルに対して０．０５〜１
０モル量好ましくは０．５〜１０モル量で用いられるこ
とが望ましい。

換言するとアニオン性粘土鉱物のアニオン交換サイトと
芳香族ヨウ素化物のヨウ素原子との比が０．１〜２０程
度好ましくは１〜２０程度であることが望ましい。

本発明に係る芳香族ヨウ素化物の加水分解によるフェノ
ール類の製造反応は、通常液相反応として行なわれるが
、反応系には芳香族ヨウ素化物１モルに対して水が１〜
２００モル好ましくは１０〜１００モルの量で存在して
いることが望ましい。

また上記の反応は、溶媒を用いて行なうこともでき、溶
媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化氷水、アルコ
ール、エーテルなどが用いられる。

このような溶媒は、どのような量で用いられてもよいが
、全液二の５〜５０重量％の量で用いられることが望ま
しい。

上記のような反応は、１００〜３００°Ｃ好ましくは１
５０〜２５０°Ｃの温度で行なわれることが望ましい０
反応時間は数分〜２０時間程度であり、また反応は、常
圧で行なうこともでき、また窒素、アルゴンなどの不活
性ガスによって加圧して行なうこともできる。また上記
のような反応は、回分式、連続式などのいかなる方式に
よって行なってもよい６反応を行なうに際して、反応系
は中性からアルカリ性に維持されていることが好ましい
。

上記のような反応系にアニオン性粘土鉱物を共存させて
、反応系を撹拌すると、該アニオン性粘土鉱物にヨウ素
アニオンを捕捉させることができるが、このアニオン性
粘土鉱物は、固体状であるため沢過などの手段によって
反応系から容易に分離することができる。また反応系が
ら生成したフェノール類を分離するには、蒸留などの既
知の方法を採用することができる。この際未反応の芳香
族ヨウ素化物を回収して再利用することもできる。

反応系から分離された、ヨウ素アニオンを捕捉したアニ
オン性粘土鉱物を、不活性雰囲気下で１９０〜２５０℃
程度に加熱して表面に吸着された未反応の芳香族ヨウ素
化物、フェノール類、水、溶媒などを脱離させた後に、
酸素含有雰囲気下で２００〜６５０°ＣｉＥましくは２
００〜５００°Ｃに加熱するとヨウ素を回収することが
できるとともに、得られた焼成物を水和すると再びヨウ
素アニオン捕捉力に優れたアニオン性粘土鉱物からなる
ヨウ素アニオン捕捉剤が得られる。又別法として、ヨウ
素アニオンを捕捉したアニオン性粘土鉱物をたとえばヒ
ドロキシアニオンや炭酸アニオンを含む水溶１（ＮａＯ
Ｈ水、Ｎａ２ＣＯ３水等）で洗浄交換することにより、
ヨウ素アニオンを回収するとともに、ヨウ素アニオン捕
捉剤を再生することもできる。この際アルカリ性の強い
水を用いると、触媒が侵される可能性もある為、ＤＨ１
４程度以下あるいは３Ｎ以下のアルカリ水溶液を用いる
ことが好ましい。

なお第１図に、本発明に係るヨウ素捕捉剤を用いたヨー
ドベンゼンの加水分解反応の工程図を示す。

１匪五憇１ 本発明に係る芳香族ヨウ素化物を加水分解してフェノー
ル類を製造する際に放出されるヨウ素アニオンを捕捉す
るために用いられるヨウ素捕捉剤は、アニオン性粘土鉱
物からなっており、ヨウ素アニオンを効率よく捕捉する
ことができるとともに、捕捉剤自体が固体であるため反
応系から容易に分離することができ、しかもヨウ素アニ
オンが捕捉された捕捉剤からヨウ素を簡単に回収するこ
とができる。

また上記のような反応は中性から弱アルカリ性付近で行
なわれるため、反応装置の腐食が生じないという利点も
ある。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない６に立■ユ ８証１００ｍ１の撹拌ｄ付きＳＵＳ製オートクレーブに
窒素雰囲気下で２５ミリモル （７，０８５ｇ）のＭｇ　　　ＡＪ　　Ｏ（協和４．５
　　２　７．５ 化学製ハイドロタルサイト、に１４−２０００）を入れ
、脱炭酸したイオン交換水４００１１（２２２２ミリモ
ル）を加え、３０分間撹拌水和した。

次に、５０ミリモル＜１０．２ｇ）のヨードベンゼンと
５０■（０，３５ミリモル）の酸化第−別とを、窒素雰
囲気下で加え、密封して市水で１”　Ｏｋｇ　／　ｃｒ
Ａ　Ｇに昇圧した。

このオートクレーブを電気炉で２００°Ｃに加熱しく圧
力は１８〜１９ｋｒ／ａａＧになった）、強撹拌下７時
間加水分解反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、脱圧してジエチルエーテル
と水で反応液を取り出した。得られた混合液は弱アルカ
リ性であった。

得られた混合液を加圧濾過して、得られた固体をさらに
ジエチルエーテルと水で洗浄し、Ｐ液に加えた。

得られたＰ液をジエチルエーテルで数回抽出し、ジエチ
ルエーテルを留去した後、ガスクロマトグラフイーで分
析した。

結果を表１に示す。

尺土■ユ 実施例１のＭｇ　　ＡｊＯの量を５０ミ４．５　　２　
７．５ リモル（１４，１７ｇ）に変えた以外は、全〈実施例１
と同様に反応を行なった。

結果を表１に示す。

Ｋ里■ユ 容量１００ｍ１の撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに
、窒素雰囲気下で２５ミリモル（１２，６８５ｇ）のＭ
Ｑ　　　Ａ　ｊ　　（ＯＨ）　１３４．５２ （ＣＯ）・３．５Ｈ２０（協和化学製ハ・イド口タルサ
イト、にｔ＋−１ｏｏｏ）、４０Ｇ＋１（２２２２ミリ
モル）のイオン交換水、５０ミリモル（１０，２ｉｒ）
のヨードベンゼンおよび５０■（０，３５ミリモル）の
酸化第一銅を窒素雰囲気下で加え、密封して窒素で１０
ｋｇ／ｃｊＧに昇圧した。

このオートクレーブを電気炉で２００℃に加熱しく圧力
は１８〜１９に＋ｒ／ｃｉＧになった）、強撹拌下７時
開加水分解反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、脱圧しでジエチルエーテル
と水で反応液を取り出した。得られた混合液は弱アルカ
リ性であった。

得られた混合液を加圧濾過して、得られた固体をさらに
ジエチルエーテルと水で洗浄し、Ｐ液に加えた。

得られたＰ液をジエチルエーテルで数回抽出し、ジエチ
ルエーテルを留去した後、ガスクロマトグラフィーで分
析した。

結果を表１に示す。

火」Ｕ烈」一 実施例１の２５ミリモル（７，０８５ｇ）のＭｇ　　　
Ａｌｔｏ　　　を２５ミリモル４．５　　２　７．５ （８，１１３ｇ）のＭｇ　　ＺｎＡｊ２０７．５３．５ （協和化学製亜鉛混合ハイドロタルサイトＺＨＴ−２０
００）に変えた以外は、全〈実施例１と同様に反応を行
なった。

結果を表１に示す。

夫胤亘二 実施例３の２５ミリモル（１２，６８５ｇ）のＭｇ　　
Ａｊ　　　（ＯＨ）　　　（ＣＯ３）　　・３．５４．
５　　　　２　　　　　　　１３ Ｈ２０を２５ミリモル（１３，７１３ｇ）のＭｇ　　Ｚ
ｎ　Ａｊ　　　（ＯＨ）１３（ＣＯ３）’３．５　　　
　　　２ ３．５Ｈ２０（協和化学製亜鉛混合ハイドロタルサイト
２ＨＴ−１０００）に変えた以外は、全〈実施例３と同
様に反応を行なった。

結果を表１に示す。

尺１皿互 容Ｑ　１００　ｍｌの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレー
ブに、窒素雰囲気下で２５ミリモル（７，０８５ｇ）の
Ｍｇ　　ＡＪ　　Ｏ（協和４．５　　２　７．５ 化学製ハイドロタルサイト、に１４−２０００）を入れ
、脱炭酸したイオン交換水２０１０＋（１１１１ミリモ
ル）を加え、３０分間撹拌水和した。

次に、５０ミリモル（１０，２ｇ）のヨードベンゼン、
５０■（０，３５ミリモル）の酸化第一銅および２００
１＋（２１８ミリモル）のｎ−ブタノールを窒素雰囲気
下で加え、密封したのち窒素で１０１ｑｒ／ｃｄＧに昇
圧した。

このオートクレーブを電気炉で２００　’Ｃに加熱しく
圧力は１９〜２０ｋｇ／ａａＧになった）、強撹拌下７
時間加水分解反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、脱圧してジエチルニーデル
と水で反応液を取り出した。得られた混合液は弱アルカ
リ性であった。

得られた混合液を加圧沢過して、得られた固体をさらに
ジエチルエーテルと水で洗浄し、炉液に加えた。

得られたＰ液をジエチルエーテルで数回抽出し、ジエチ
ルエーテルを留去した後、ガスクロマトグラフィーで分
析した。

結果を表１に示す。

Ｋ立■ユ 容量１００ｍ１の撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに
、窒素雰囲気下で２５ミリモル（７，０８５ｇ）のＭＱ
　　　ＡＪ　　Ｏ＜協和４．５　　２　７．５ 化学製ハイドロタルサイト、にＷ−２０００）を入れ、
脱炭酸したイオン交換水１５ａｏｌ（８３３ミリモル）
を加え、３０分間撹拌水和した。

次に、５０ミリモル（１０，２ｇ）のヨードベンゼン、
５０■（０，３５ミリモル）の酸化第−別および１５ｍ
１（１６４ミリモル）のｎ−ブタノールを窒素雰囲気下
で加え、密封したのち窒素で１０ｋｓｒ／ａａＧに昇圧
した。

このオートクレーブを電気炉で２００　’Ｃに加熱しく
圧力は２１ｋｓｒ／ｄＧになった）、強撹拌下７時間加
水分解反応を行なった。

反応終了後室温まで冷却し、脱圧してジエチルエーテル
と水で反応液を取り出した。得られた混合液は弱アルカ
リ性であった。

得られた混合液を加圧濾過して、得られた固体をさらに
ジエチルエーテルと水で洗注し、Ｐ液に加えた。

得られたＰ液をジエチルエーテルで数回抽出し、ジエチ
ルエーテルを留去した後、ガスクロマトグラフィーで分
析した。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るヨウ素捕捉剤を用いたヨードベ
ンゼンの加水分解反応の工程を示す工程図である。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族ヨウ素化物を加水分解してフェノール類を製
   造する際に放出されるヨウ素アニオンを捕捉するために
   用いられる、アニオン性粘土鉱物からなることを特徴と
   するヨウ素捕捉剤。 ２）アニオン性粘土鉱物ヨウ素捕捉剤の存在下に、芳香
   族ヨウ素化物を加水分解してフェノール類を製造するこ
   とを特徴とするフェノール類の製造方法。