JPH01301747A - カーボンブラック含有熱硬化性重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、１種または２種以上のノルボルネン型上ノで
−の開環メタセシス触媒重合により誘導された単位を含
有する重合体の着色された組成物およびその製造方法に
関する。

［従来の技術１ ジシクロペンタジエン、）・リンクロペンタジェン、ジ
シクロペンタジエンのより高位のオリゴマー、ノルボル
イ・ン、ノルボルナジェン、テトラシクロドデセンおよ
びテトラシクロドデカジエンのようなノルボルネン型モ
ノマーは、メタセシス触媒の存在下に開環重合反応を行
って、高モジュラスで高衝撃強度を有するポリマー、コ
ポリマーおよびターポリマーを生成する。例えは、米国
特許第４４００３４０号にはジシクペンタジエンのメタ
センス触媒開環重合によりポリ（ジシクペンタジエン）
を製造することか、また米国特許第４５６８６６０号、
第４６８９３８０号および第４７０３０６８号には種々
のノルボルネン型モノマーのメタセシス触媒による共重
合および三元重合か記載されている。

美観上の点から、ノルボルネン型モノマーから製造され
た黒色の熱硬化した重合体材料を提供するのが望ましい
場合があり、通常は塗装により着色が行われている。し
かしながら、顔料配合による黒色着色の方が塗装による
よりも望ましく、顔料配合による着色により重合体の分
解を招く輻射線が吸収および分散されて紫外線安定性が
改良される。

［発明の内容１ 本発明は、モノマー単位１００重量部につき、実質的に
酸素を含まないカーボンブラックを約０．０５〜約２５
重量部の割合で含有することを特徴とする、１種または
２種以上のノルボルネン型モノマーの開環メタセシス触
媒重合により誘導された単位を含有する重合体組成物に
関する。

該組成物は約０．５〜約２５重量部のカーボンブラック
を含有するのか望ましい。カーボンブラックの使用量は
、重合した生成物に望まれる着色の程度、使用される個
々のカーボンブラ・ンクの粒子サイス、重合すべきモノ
マー材料の粘度に及ばず影響等に明らかに依存する。

本発明の重合体組成物を得るだめのノルボルネン型モノ
マーの開環メタセシス触媒重合は、よく知られている種
々の方法およびメタセンス触媒系を使用して行うことが
でき、例えば米国特許第４４００３４０号には反応射出
成形として知られている方法が好ましいものとして記載
されている。この方法によると、２つまたはそれより多
くの反応性の液体流れか一緒に混合され、混合された流
れか型内に射出されて急速に固い重合物に固化する。

該複数の流れは、２液型（ｔｗｏ−ｐａｒｔ）のメタセ
ンス触媒系からなり、それらの流れの一方はノルボルネ
ン型モノマーまたはそのようなモノマー混合物中に溶解
されたメタセシス触媒（好ましくはタングステンハライ
ドまたはタングステンオキンハライド錯体）を含有し、
他方の流れはノルボルネン型モノマーまたはそのような
モノマー混合物中に溶解されたアルキルアルミニウム活
性剤（好ましくはアルキルアルミニウムイオダイド化合
物）および触媒活性を遅らせるだめの反応速度調節剤を
含有する。反応速度調節剤は、混合物の全量が型内に導
入されそれに続いて反応か約２分の１分またはそれより
短い時間内に実質的に完了するのに必要な時間だけ反応
の開始を遅らせる。

また、本発明は、１種または２種以上のノルボルネン型
モノマーを開環メタセンス触媒系合により重合して請求
項１〜５のいずれか１項記載の重合体組成物を製造する
方法において、該１種または２種以上のノルボルネン型
モノマーの重合を実質的に酸素を含まないカーボンブラ
ック、好ましくは熱分解法により製造されたカーボンブ
ラックの存在下に行い、かつその際に存在するカーボン
ブラックの量がノルポル坏ン型モノマー１００重量部に
つき約０．０５〜約２５重量部であることを特徴とする
重合体組成物の製造方法である。

ノルボルネン型モノマーは、好ましくは、ジシクロペン
タジェン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、ジシクロ
ペンタジェンの３量体またはそれより高位のオリゴマー
、或はテトラシクロドデセンまたはテトラシクロドデカ
ジエンの非置換−または置換−アルキル誘導体、または
それらの２種以上の混合物である。

モノマー流れの混合およびそれに続く重合の前の任意の
時点で、カーボンブラックをＲＩＭ法における複数の反
応流れのうちの１つまたはそれ以上、例えはメタセシス
触媒／モノマー流れ、活性剤／モノマー流れまたはその
両方と混合して懸濁状態にすることができる。

本発明の重合体組成物中にはノルボルネン型モノマーか
ら誘導されたポリマー、コポリマーまたはターポリマー
の衝撃強度やその他の特性−７＝ を改良する既知の添加剤を加えることができる。

例えは、ブチルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジェン
、ポリイソブチレン、スチレンーブタジエンブロンクま
たはランダムゴム、エチレン−プロピレンコポリマーま
たはエチレン−プロピレン−ジェンターポリマーのよう
な炭化水素エラストマーを重合前にモノマー含有反応性
流れに配合することができる。

ここで使用する「カーボンブラック」とは本質的に元素
状炭素からなる１群の工業製品を意味する。一般に、カ
ーボンブラックは液状またはガス状炭化水素から、炎を
伴う部分燃焼法または不完全燃焼法により、または空気
や炎のない状態での熱分解法により製造される。部分燃
焼法または不完全燃焼法によるカーボンブラックには例
えばランプブラック、チャンネルブランクおよびファー
ネスブランクが含まれ、そして熱分解法によるカーボン
ブラックには例えば吸熱分解により製造されたサーマル
カーボンブラックおよび発熱分解により製造されたアセ
チレンブラックが含まれる。

部分燃焼法により製造されたカーボンブラックのほとん
どは、かなりの量の化学的に結合した表面酸素および酸
素化合物を種々の量の水分、イオウおよび無機塩ととも
に含有している。カーボンブラック表面に吸着または吸
収された酸素化不純物、水分および無機塩はメタセンス
触媒系の活性に悪影響を及ぼしメタセンス触媒系のカー
ボンブラック含有成分の貯蔵寿命を甚だしく短くする。

これは、そのような成分を含むものの重合反応速度が著
しく低下することによっても証明される。更に、そのよ
うな酸素化された化合物および無機塩の存在によって部
分燃焼法により製造されたカーボンブラックの表面活性
および吸湿性が著しく増し、メタセンス触媒系合系で使
用される高度に疎水性の混合物中でのカーボンブラック
の分散を極めて困難にする。

酸素化された不純物全含有するカーボンブラックを酸素
の不存在下に約２５０〜５００　’Ｃで約４〜７時間熱
処理することにより、カーボンブラックをメタセンス触
媒重合系で充填剤または顔料として使用し得るようにす
ることができる。

また、酸素化不純物は、そのようなカーボンブラックを
メタセンス触媒重合における触媒活性剤として使用され
るタイプのアルミニウムーアルキル化合物で洗浄するこ
とによっても除去することかできる。熱分解法では、空
気または酸素の不存在下でカーボンブラックか水素の発
生を伴って製造される。このようにして製造されたカー
ボンブラックは部分燃焼法により製造されたカーボンブ
ラックに比べてより高度に炭素化されていて水分を吸着
する傾向がより少なく、実質的に酸素を含まない。典型
的には、そのようなカーボンブラックは製造されたとき
には酸素含量が約０３％より少なく、９９％またはそれ
より多くの元素状炭素を含有する。したかって、それら
のカーボンブラックは、混合および重合前に長期間貯蔵
された場合でも、メタセンス触媒系の活性や貯蔵安定性
に対する悪影響を回避するだめの熱処理または洗浄工程
を施す必要かない。その上、実質的に酸素を含まないカ
ーボンブラックは、吸着された酸素を含んでいるカーボ
ンブラックを分散するのに必要な超音波ミキサーのよう
な高剪断混合装置を使用することなく、未重合の触媒系
成分中に容易に分散する。

熱分解法による→ノーーマルカーボンブラックおよびア
セヂレンカーボンブラックの種々の等級のものおよび工
業製品のいずれのものも、それらが後処理工程である熱
処理または洗浄を施すことなく使用可能であるので、本
発明で使用するのに望ましい。このようなカーボンブラ
ックにはＡＳＴＭ分類によるＮ８８０ＦＴ　−ＦＦ（微
細サーマルブラック、自由流動性）　、Ｎ８８１ＦＴ　
（微細サーマルブランク）　、Ｎ９９０ＭＴ−ＦＦ　（
中粒度サーマルブラック、自由流動性）、Ｎ９０７ＭＴ
−ＮＳ−ＦＦ　（中粒度サーマルブランク、非汚染性、
自由流動性）、Ｎ９０８ＭＴ−ＮＳ　（中粒度サーマル
ブラック、非汚染性）　、Ｎ９９１　（中粒度サーマル
ブラック）およびシェブロン・ケミカル・カンパニーか
ら入手可能なシャウィニカンアセチレンカーボンブラッ
クが含まれる。

かかるカーボンブラックの等級の違いは、表面活性や吸
湿性に影響を及ばず平均粒子直径、表面積、ｐＨ１含ま
れている揮発性または残留炭化水素の量のような物性の
違い、および炭素、水素、イオウおよび酸素の割合を含
めた成分組成の違いにより識別できる。本発明で使用可
能なカーボンブラックを選択するに際しては、成分組成
以外の要件は通常重要ではない。しかしながら、ノルボ
ルネン型モノマーを含有する反応性流れ中での分散をし
易くするためには、本発明では他の等級のものよりも一
層高度に炭素化されており、その結果、表面活性および
吸湿性がより低い熱分解法からのカーボンブラックの等
級のものが特に好ましい。そのような等級のものの例と
して、熱分解法により製造される最も純度の高いカーボ
ンブラック中に含まれるシェブロン・ケミカル・カンパ
ニーから入手可能なシャウィニガンアセチレンカーボン
ブラックがあり、これは９９．７％またはそれ以上の炭
素含量であり表面活性および湿分吸着性が非常に低い。

本発明では、実質的に酸素を含まないカーボンブラック
のメタセシス触媒系含有反応性流れへの添加方法および
添加順序はそれほど重要ではない。上記したカーボンブ
ラックは通常の混合機により撹拌または混合するだけで
複数の反応性流れのいずれかまたはすべてに加えること
ができ、容易に分散する。必要に応じて、カーボンブラ
ックを始めに炭化水素エラストマー中に分散させ、次に
反応性流れに加えることがてきる。

下記に酸素を含有するカーボンブラックを使用している
本発明以外の比較例とともに、実施例により本発明の好
ましい態様をより具体的に説明する。

実施例　１ この実施例により、熱分解法よって製造されたカーボン
ブラックが部分燃焼法によって製造されたカーボンブラ
ックに比較してメタセンス触媒系に対して予想外の優れ
た相容性を有することを示す。

ジシクペンタジエンモノマーの開環重合において、２液
型メタセシス触媒系を使用して触媒成分の安定性試験を
行った。

／オクチルアルミニウムイオタイＦ　２０　ｍ　Ｑ（０
，２２２Ｍ　）をジシクペンタジエン２００ｍ（ｌに加
えてメタセンス触媒系のうちの活性剤成分／モノマー反
応性流れ（Ａ）を調製した。

タングステンへキサクロライドータングステンオキンテ
トラクロライド錯体のトルエン中の０．０７４モル溶液
２０ｍＱをジシクペンタジエン２００ｍｆｆに加えてメ
タセンス触媒系のうちの触媒成分／モノマー反応性流れ
（Ｂ）を調製した。

上記の反応性流れの調製はいずれも窒素を導入した容器
中で行った。

カーボンブラックと反応性成分との相容性を調へるため
に、カーボンブラック５．２ｇ（２，６重量％）を上記
の反応性流れＡ２００ｍαおよびＢ　２００ｍｕの各々
に分散させた。次にこれらを室温下に種々の期間放置し
た。

定期的にカーボンブラックを含有している反応性流れＢ
の１部をカーボンブラックを含有してない活性成分含有
反応性流れＡの１部と３２°Ｃで混合して重合を行わせ
た。

同時に、カーボンブラックを含有している反応性流れＡ
の１部をカーボンブラックを含有していない触媒成分含
有反応性流れＢの１部と３２°Ｃで混合して重合を行わ
せた。

反応性流れＡおよびＢのいずれにもカーボンブラックを
存在させないで同様に行ったものを対照とした。

いずれの場合にも、混合物中におけるジンクペンタジェ
ン／タングステン／アルミニウムのモル比は、１０００
／　０．５／　１．５であり、カーボンブラックの配合
量は１．３重量％であった。

反応性流れＡおよびＢを混合する重合容器の各々には熱
電対を取り付けておいた。メタセシス触媒による発熱重
合反応の温度か混合時点（ｔｏ）における約３２°Ｃか
ら１００°Ｃになるまでの時−】６− 間（Ｔｌｏｏ）を測定した。

この試験の結果を第１図および第２図に示す。

第１図および第２図ては老化時間（放置時間）に対して
Ｔ１００をｙ軸（縦軸）にプロットしである。

第１図および第２図中、■はシャウイニカンアセチレン
ブランク（シェブロン・ケミカル・カンパニー）を、・
はハルカン９Ａ３２フアーネスブラツク（キャボット・
コーポレーション）を、そして○は対照を表す。

第１図は、反応性流れＢの安定性試験の結果であり、第
２図は反応性流れＡの安定性試験の結果である。

非熱処理ファーネスブラックが示す非常に長いＴ１００
時間は、それか触媒成分および活性剤成分の両方の活性
を失わせることを示している。

これとは対照的に酸素を含まないカーボンブラックを配
合した本発明の場合には、比較的長い期間にわたってそ
のカーボンブラックのいずれもか、対照と同様にＴｌ（
１０時間か短いままである。

実施例　２ シャウイニガン　アセチレン　ブラックの代わりに熱分
解法からの種々の型のカーボンブラックを２．５重量％
添加した外は実施例１と同じ方法で触媒成分の安定性試
験を更に行った。

その結果を第３〜５図に示す。

第３図におけるカーボンブラックはアサヒサーマル（Ｆ
ＴＸアサヒカーボン）、第４図におけるカーボンブラッ
クはデンカブラック（アセチレンブラック）（デンキカ
ノＪり）、そして第５図におけるカーボンブラックはセ
バカルヒＭＴ−ＣＩ（ＭＴ）（コロンビアカーボン）で
ある。

第３〜５図において、・は反応性流れＡおよびＢの両方
にカーボンブラックが含まれない対照を示し、○は反応
性流れＡにカーボンブラックが存在し反応性流れＢに存
在しない場合を示し、△は反応性流れＢにカーボンブラ
ックが存在し反応性流れＡに存在しない場合を示し、そ
して×は反応性流れＡおよびＢの両方にカーボンブラッ
クか存在する場合を示す。

実施例　３ 実施例１におけるのと同しジシクペンタジェン／タング
ステン／アルミニウムのモル割合を採用して活性剤成分
の反応性流れおよび触媒成分の反応性流れを調製した。

触媒成分の反応性流れにジシクペンタジエンの重量に基
づいてンヤウイニカンザーマルブラックを０．２．０．
４および２５重量％を加えた。

これらの材料をカーボンブラックを含有しない対照とと
もにそれを活性剤成分を含有する反応性流れと混合して
重合し、該混合物を板状の型内に射出した。Ｔ１００時
間はすべての試料について本質的に同してあった。

全試料の物性データを下記の表に示す。

＝１９− 加熱撓み温度　　　　１０１，５　　９６，２　　９６
，５　　９９．８Ｔｇ　（ＤＭＡ）　　　　　　　　１
３９　　　１４１．　　　１３７　　　１４０ノツチア
イゾツト２３°ｃ　　　５０．５　　５０，７　　５１
．４　　４７衝撃強さ　Ｏ’０　　　４２．９　４２，
７　４３．２　３７衝撃強さ３０°０　　　２９．７　
２８．３　２８．５　２６曲げモジュラス　　　　　１
７．７００　１７．６００　１７．６００　１８．１９
０曲げ強さ　　　　　７１８　　６８０　　６７７　　
６９９上記の結果から、上記で採用しているカーボンブ
ラックの使用量により材料の物性に影響を受けないこと
がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、反応性流れの老化時間（放置時間）に対
する反応性流れ混合物のＴ１００到達時間（すなわち反
応性流れの混合後の発熱重合反応によってその温度が１
００°Ｃに達する時間）をカーボンブラックの種類を変
えてプンロｌ−ｔ、た図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）モノマー単位１００重量部につき、実質的に酸素を
   含まないカーボンブラックを約０．０５〜約２５重量部
   の割合で含有することを特徴とする、１種または２種以
   上のノルボルネン型モノマーの開環メタセシス触媒重合
   により誘導された単位を含有する重合体組成物。 ２）約０．５〜約２５重量部のカーボンブラックを含有
   する請求項１記載の重合体組成物。 ３）カーボンブラックがサーマルカーボンブラックまた
   はアセチレンカーボンブラックである請求項２記載の重
   合体組成物。 ４）カーボンブラックが部分燃焼法で製造され、そして
   酸素化された不純物を除くために熱処理を施されたもの
   である請求項１または２記載の重合体組成物。 ５）重合体単位が誘導される１種または２種以上のモノ
   マーが、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボ
   ルナジエン、ジシクロペンタジエンの３量体またはそれ
   より高位のオリゴマー、或はテトラシクロドデセンまた
   はテトラシクロドデカジエンの非置換−または置換−ア
   ルキル誘導体である請求項１〜５のいずれか１項記載の
   重合体組成物。 ６）１種または２種以上のノルボルネン型モノマーを開
   環メタセシス触媒重合により重合して請求項１〜５のい
   ずれか１項記載の重合体組成物を製造する方法において
   、該１種または２種以上のノルボルネン型モノマーの重
   合を熱分解法により製造されそして実質的に酸素を含ま
   ないカーボンブラックの存在下に行い、かつその際に存
   在するカーボンブラックの量がノルボルネン型モノマー
   １００重量部につき約０．０５〜約２５重量部であるこ
   とを特徴とする重合体組成物の製造方法。 ７）１種または２種以上のモノマーが、ジシクロペンタ
   ジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペ
   ンタジエンの３量体またはそれより高位のオリゴマー、
   或はテトラシクロドデセンまたはテトラシクロドデカジ
   エンの非置換−または置換−アルキル誘導体である請求
   項６項記載の製造方法。 ８）１種または２種以上のモノマーの重合を反応射出成
   形により行う請求項６または７記載の製造方法。