JPH01299850A - 安定化されたポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、安定化された、特に耐候性の改良されたポリ
オレフィン組成物に関する。 〈従来の技術〉 ポリオレフィンは機械的性質がすぐれ、成形品、フィル
ム、繊維などとして非常に有用であるが、一般に光によ
って劣化し易いという欠点を有する。 そのため、光による劣化を防止する目的で、皿々の耐候
安定剤としてベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系
、ニッケルキレート系、あるいはヒンダードアミン系な
どの化合物を単独または併用で配合したポリオレフィン
組成物が知られている（特開昭５８−７９０８８号公報
、同５８−１１８２８６号公報、同５９−２１９３５８
号公報）。 〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、このようなポリオレフィン組成物は耐候性の点
でまだ十分とは言えず、また近年、ポリオレフィンはそ
の使用にあたって機械的物性の改良、成形品の性能や外
観等を改良するために他のポリマー、無機充填剤、顔料
等を添加することが多くなってきているが、特に無機充
填剤等を添加した場合には耐候性能が低下する傾向１ζ
ある。 このようなことから、本発明者らは無機充填剤を含有し
ない場合はもちろん、無機充填剤を含有する場合であっ
てもすぐれた耐候性を有するポリオレフィン組成物を開
発すべく検討の結果、ヒンダードピペリジン化合物を特
定の組み合わせで用い、さらに特定のベンゾエート系化
合物および特定のリン系化合物を配合することにより、
非常にすぐれた耐候性を有するポリオレフィン組成物が
得られることを見出し、本発明に至った。 く課題を解決するための手段〉 本発明は、ポリオレフィン１００重量部あたり、 八　下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選ばれる分子量７
５０以上のヒンダードピペリジン化（ｎは２〜２０であ
る） （ｎは２へ２０である） （ｎは２〜２０である） （Ａ−４） ■　下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる分子ｆｉ
５００以下のヒンダードピペリジン化合物０．０１へ１
重量部 （Ｂ−３） （ｑ　下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）から選ばれるベンゾ
エート系化合物０．０１〜１重量部０　下記（Ｄ−１）
〜（Ｄ−５）から選ばれるリン系化合物０．０１〜１重
量部 （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−４） を含有せしめてなることを特徴とするポリオレフィン組
成物を提供するものである＠ また本発明は、ポリオレフィンに、上記化合物（３）〜
◎を配合することにより、ポリオレフィンの耐候性を改
良する方法を提供する。 本発明において用いられるポリオレフィンとは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチ
ルブンテンーエなどのα−オレフィンを主たる重合成分
とする重合体である。例えば、かかるα−オレフィンの
単独重合体、２種以上のα−オレフィンからなるランダ
ム共重合体およびブロック共重合体が含まれ、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，
ポリイソブチン、ポリ−８−メチルブテン−１，ポリ−
４−メチルペンテン−１、エチレンとプロピレンの共重
合体、エチレンとブテン−１の共重合体、プロピレンと
４−メチルペンテン−１の共重合体、プロピレンとブテ
ン−１の共重合体、デセン−１と４−メチルペンテン−
１の共重合体、エチレンとプロピレンとブテン−１の共
重合体などが例示される。 また、α−オレフィンと他の不飽和化合物との共重合体
も含まれる。例えば共役ジエンや重合成分とするもので
ある。これらのα−オレフィンと他の不飽和化合物との
共重合体は、酸変性されたもの、例えば、α、β−不飽
和脂肪酸、脂環族カルボン酸、またはこれらの読導体で
グラフト変成された重合体であってもよく、ゴム状、脂
肪状、ワックス状の重合体も含む。 さらに本発明においては、用途に応じてこれらポリオレ
フィンに、合成ゴムや無機充填剤を添加した混合物を用
いることができる。本発明において用いることのできる
合成ゴムとしては、エチレンとａ−オレフィンの共重合
体ゴムが好ましい０エチレンとα−オレフィンの共重合
体ゴムとしては、エチレンとα−オレフィン、例エバプ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などとの共重合体
ゴム、またはエチレン−プロピレンツ系に第三成分とし
て非共役ジエン類、例えば、エチリデンノルボルネン、
シクロペンタジェンなどを共重合させた三元共重合体ゴ
ム（以下「ＥＰＤＭＪと略す）等があげられる。これら
のなかでも、エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたは
ＥＰＤＭが好ましい。 また本発明において用いることのできる無機充填剤とし
ては、タルク、マイカ、ワラストナイト、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミ
ナ、シリカ、硫酸カルシウム、炭素ｕ：４Ｍ　、ガラス
ｍｍ、金属膜維、けい砂、けい石、カーボンブラック、
酸化チタン、水酸化マグネシウム、アスベスト、ゼオラ
イト、モリブデン、けいそう土、セリサイト、シラス、
水酸化カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸ソーダ、ベ
ントナイト、黒鉛等があげられる。これらのうち、低温
耐衝撃性、成形性、塗装性を向上させるものとしては、
タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスＩａ維、ワラ
ストナイト等が好ましい。 また特に、低温耐衝撃性、成形性、塗装性を向上させた
ポリオレフィン組成物を得るには、結晶性ポリオレフィ
ンを２５〜９０重量％、エチレンとα−オレフィンの共
重合体ゴムを５〜８５重量％および無機充填剤を５〜４
０重量％混合するのが好ましい。 本発明において用いられる安定剤は、前記（２）〜０に
示される化合物である。囚の分子ｆｆｉ　７５０以上の
ヒンダードピペリジン化合物において好ましくは（Ａ−
１）または（Ａ−２）であり、特に（Ａ−２）がより好
ましい。■の分子量５００以下のヒンダードピペリジン
化合物において好ましくは（Ｂ−１）または（Ｂ−２）
である。０のベンゾエート系化合物において好ましくは
（Ｃ−１）である。また０のリン系化合物において好ま
しくは（Ｄ−１）、（Ｄ−２）または（Ｄ−３）である
。 なお、化合物（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）
は、上記のような繰返し単位を有するものであるが、そ
れぞれの末端基は特に限定されるものでなく、例えば水
素、ハロゲン、その他の一官能基であればよい。これら
のうち、（Ａ−２）および（Ａ−３）として好ましいも
−のを例示すると、次のとおりである。 （ｎは２〜２０である） （ｎは２−％−２０である） 本発明において、（６）、■、０および◎の各安定剤は
いずれも必須成分であって、そのいずれを欠いても所定
の効果を得ることができない。 また、（２）〜◎に示される各安定剤は、それぞれの群
に含まれる化合物を２種以上混合して使用することもで
きる。 かかる（２）〜０の各群の安定剤の使用態は、いずれも
ポリオレフィン１００重量部あたり０．０１〜１重量部
、好ましくは０．０５へ０．５重量部である。 さらに、本発明の組成物から成形される成形品の外装、
美観を向上させるために、各温顔料を組成物に添加し着
色することもできる。本発明に用いられる顔料としては
ポリオレフィンに好適な無機顔料を用いることができる
。例えば酸化チタン、カーボンブラック、黄色酸化鉄、
チタン黄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、ベンガ
ラ、パーマネントレッド、チオインジゴレッド、チオイ
ンジゴレッドン、マンガン紫、ジオキサジンバイオレッ
ト、群青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロ
ー、縮合アゾイエロー、ペリノンオレンジ、キナクリド
ンレッド、キナクリドンスカーレット、ペリレンレッド
、ペリレンスカーレット縮合アゾレッド、ジオキサジン
バイオレット、インダンスロンブルー、シンカシアレッ
ド、カーボンブラック、酸化チタン等があげられる。ま
た顔料の分散剤としては、カルシウムステアレート、マ
グネシウムステアレート等の金属石けん類、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィ
ンワックスが用いられる。 ポリオレフィンワックスを用いる場合は、その分散効果
を高めるため、あらかじめ顔料とワックスを粉体用ボー
ルミル等で混合しておいて用いるのが好ましい。 なお、カルシウムステアレートは、顔料を含まない場合
でも、安定剤として有効であり、前記本発明に特定する
安定剤に加えて、はサオレフ４２１００重量部あたり１
重量部以下の範囲で添加するのが好ましい成分である。 また、前記本発明に特定する安定剤以外にポリオレフィ
ンに通常使用されている例えばフェノール系、チオエー
テル系などの酸化防止剤を使用することもできる。 このようなフェノール系酸化防止剤としては、例えば２
．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オ
クタデシル−８−（８’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス

【
メチレン−３−（８’　、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート】メタン、１
，８．５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−シミチルベンジル）イソシアヌレート、８．９
−ビス［２−（８−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１、１
−ジメチルエチル】−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５１ウンデカンおよびトリス（８，５−ジ
ーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートなどが挙げられる。またチオエーテル系化合物とし
ては、例えばジラウリル−３，３′−チオジプロピオネ
ート、ジトリデシル−３゜３′−チオジプロピオネート
、シミリスチル−３゜３′−チオジプロピオネート、ジ
ステア°リルー３゜３′−チオジプロピオネート、ペン
タエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロ
ピオネート）および３．９−ビス（ドデシルチオエチル
）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］
ウンデカンなどが挙げられる。 なお、これらの酸化防止剤のうち、チオエーテル系化合
物は耐候性を阻害する傾向があるために併用しない方が
好ましく、併用する場合であっても、本発明に特定する
安定剤のうちの（Ａ）群および（Ｂ）群の合計添加量に
対して、以下にすることが必要である。 その池水発明のポリオレフィン組成物は、そあ特性を損
わない限り、他の添加剤、例えばプロセス油、可塑剤、
潤滑油、滑剤、造核剤、帯電防止剤、離型剤、防かび剤
等を含有していてもよい。 上記各種安定剤や添加剤のポリオレフィンへの配合は、
−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−、ロール
、ブラベンダー、ニーター等の通常の混線機を用いて、
加熱溶融状態で混練することにより容易に行うことがで
きる。 〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜２１、比較例１〜９ 粉末状のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含量
８．０重量％、メルトインデックス２．８Ｆ／１０分）
１００重量部に、カルシウムステアレート０．０５重量
部および第１表に記載の供試添加剤（添加量は重量部で
第１表に記載）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合し
、８０−押出機を用いて２８０　”０で押出してペレッ
ト化した。 このペレットから、５．６オンス射出成形機を用いて２
４０℃で、厚さ１−１面積６０鵡Ｘ６０ｍのシートを作
成し、耐候試験の試験片とした。 耐候試験は、サンシャインウェザ−メーター（ブラック
パネル８８℃、水スプレー１８分／１２０分）中で行っ
た０耐候性の評価は、試験片の表面に亀裂（クラック）
が発生するまでの時間で行い、結果を第１表に示した。 なお、第１表の供試添加剤の記号のうち、（Ａ−１）〜
（Ａ−４）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、（Ｃ−１）、（
Ｃ−２）ならびに（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）は、本発明に
用いる添加剤として先に記載した化合物であり、これら
のうち、（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）は繰
返し単位ｎが２〜１０の混合物を用いた。その他の記号
は次のとおりである。 ＵＶ−１： Ｔｉｎｕｖｉｎ　　６２２　ＬＤ　エチル・ガイギー社
製ＣＨｓ ＡＯ−１： ＡＯ−２：テトラキス［メチレン−８−（８’、５’−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン ＡＯ−８：　）リス（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート ＡＯ−４：１．８．５−トリス（４−ｔ−ブチル−８−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレ
ート ＡＯ−５：８．９−ビス［２−（８−（８−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフヱニル）プロピオニル
オキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン ＡＯ−６：ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラ
ウリルチオプロピオネート） ＡＯ−７：ジミリスチルー３，８′−チオジプロピオネ
ート ＡＯ−８ニジステアリル−８，８′−チオジブロピ実施
例２２〜４１、比較例１０〜１８ 粉末状のプロピレン−エチレン共重合体（エチレン含量
４重量％、メルトインデックス６．０ｇ／１０分）１０
０重量部に、充填剤として平均粒径１．５μのタルク２
０重量部、顔料としてカーボンブラック０．５重量部、
カルシウムステアレー）０．０５重量部、および第２表
に記載の供試添加剤（添加量は重量部で第２表に記載）
を添加し、前記実施例１〜２１と同様に押出および射出
成形して、耐候試験に供した。 耐候試験の条件は実施例１〜２１と同様であり、結果を
第２表に示した。また第２表の供試添加剤の記号は、第
１表と同様である。 〈発明の効果〉 以上のように、本発明のポリオレフィン組成物は、従来
品にみられない非常にすぐれた耐候性を有し、その工業
的利用価値は極めて高い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン１００重量部あたり、（Ａ）下記
   （Ａ−１）〜（Ａ−４）から選ばれる分子量７５０以上
   のヒンダードピペリジ ン化合物０．０１〜１重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−１） （ｎは２〜２０である） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−２） （ｎは２〜２０である） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−３） （ｎは２〜２０である） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−４） （Ｂ）下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる分子量
   ５００以下のヒンダードピペリジ ン化合物０．０１〜１重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ−４） （Ｃ）下記（Ｃ−１）、（Ｃ−２）から選ばれるベンゾ
   エート系化合物０．０１〜１重量部▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｃ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ−２） （Ｄ）下記（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）から選ばれるリン系
   化合物０．０１〜１重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ−４） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ−５） を含有せしめてなることを特徴とするポリオレフィン組
   成物。
2. （２）さらに無機充填剤を含有する請求項１記載のポリ
   オレフィン組成物。
3. （３）さらに顔料を含有する請求項１または２記載のポ
   リオレフィン組成物。
4. （４）さらにカルシウムステアレートを含有する請求項
   １、２または３記載のポリオレフィン組成物。
5. （５）さらにフェノール系酸化防止剤および／またはチ
   オエーテル系酸化防止剤を含有する請求項１、２、３ま
   たは４記載のポリオレフィン組成物。
6. （６）ポリオレフィンに、請求項１記載の （Ａ）（Ａ−１）〜（Ａ−４）から選ばれる分子量７５
   ０以上のヒンダードピペリジン化 合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる分子量５０
   ０以下のヒンダードピペリジン化 合物、 （Ｃ）（Ｃ−１）および（Ｃ−２）から選ばれるベンゾ
   エート系化合物、ならびに （Ｄ）（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）から選ばれるリン系化合
   物 を配合することを特徴とするポリオレフィンの耐候性改
   良方法。