JPH01299824A - １，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は或種新ｍｌ、６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
ン−２，７−ジオン誘導体の製造に関する。より詳しく
は本発明は或種新規１．６−ジ（オキシフェニル）−１
，６−ジアザスピロ（４，４３ノナン−２，７−ジオン
誘導体に関する。

米国特許第４，６７２．１０２号にはエビクロロヒドリ
ンとスピロビインダノールの反応生成物が開示され、得
られるポリハイドリックポリエーテルは高い熱変形温度
を有するといわれている。報告されている値は、存在す
る置換基の種類に依って約１３１°Ｃないし約１５３°
Ｃである。２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンのポリハイドリンクニー千ルに対する対応値は８８
℃であった。

匹敵するまたはより高くさえあるガラス転移温度を有す
るフェノキシ型樹脂であるかまたはそれを生ずる部類の
新規出発物質を提供することは有利であろう。

従って出願人は式 ％式％ 〔式中、 Ｂは式（１） ％式％） （式中Ｒは独立に水素またはＣＩ−４アルキルであり、 ＡはＣＩ−ａアルキルまたはハロゲン原子から独立に選
ばれた水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に，０００ないし１００，１または２である）
の２価の基であり； ｍ≧０； 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり；Ｙは２−
ヒドロキシ−１，３−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にシバイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そしてｐは平均で０ないし３で
ある】 を有する１、６−ジアザスピロ〔４．４〕−ノナン２．
７−ジオン誘導体を製造した。Ａは好ましくはメチルで
ある。

ｍが０である本反応の２官能性多環式ヒドロキシフェニ
ル置換１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７
−ジオンはまたジハイドリックスピロジラクタムとも名
付けられ、そして液相溶液中で式％式％ （式中Ａおよびｎは前記と同じ意味を有する）のアミノ
フェノールを、（反応体Ｈａ）式（ＩＩＩ）の４−オキ
ソヘブタンニ酸化合物と、または（反応体ｕｂ）式（Ｉ
Ｖ） Ｒ （式中Ｒは前記と同じ意味を有する） の１，６−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−
ジオンと反応させることにより製造しうる。実例的ジハ
イドリンクスビロジラクタムは１．６−ジ（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
ン−２，７−ジオン、１．６−ジ（３−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，
７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）１１６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２
，７−ジオン、１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル）
−３，Ｂ−ジメチル−１，６−ジアザスピロ〔４，４〕
ノナン−２，７−ジオン、１．６−ジ（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）−３，８−ジメチル−１，６−
ジアザスピロ（４，４３ノナン−２，７−ジオンを含む
、上記式のジハイドリックスピロジラクタムのうちで、
１．６−ジ〔４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンを特に好ま
しい。

ジハイドリックスピロジラクタムから対応するグリシジ
ルオキシフェニル置換スピロジラクタムが、グリシジル
オキシフェニル含有エポキシ化合物の製造に典型的に用
いられる慣用技術により製造される。

好ましくはシバイドリックまたはグリシジルオキシフェ
ニル置換スピロジラクタムはＲが水素である式によって
表わされる。特に好ましいのはｎがＯである式（１）の
スピロジラクタムであり、ｎが０でＲが水素であるスビ
ロジラクタムが最も好ましい、Ｘ−オキシフェニル置換
基は３−または４−Ｘ−オキシフェニル置換基であるこ
とができ、後者が最も好ましい。

式（ＩＩＩ）の４−オキソヘプタンニ酸またはその（ジ
）アルキルエステル（即ち化合物Ｉ［ａ）とアミノフェ
ノールの反応は“ルートＡ″と呼び、式％式％） ２．７−ジオン（化合物’ｎｂ）とアミノフェノールの
反応は“ルートＢ″と呼ぶ。

実例的アミノフェノールは４〜アミノフエノール、３−
アミノツーエノール、３−アミノ−６−メチルフェノー
ル、４−アミノ−２−ブロモフェノール、４−アミノ−
２，６−ジブロモフェノール、４−′アミノー２−クロ
ロフェノール、３−アミノ−５−エチルフェノールおよ
び４−アミノ−２−クロロ−６−メチ゛ルフエノールを
含む、他には置換されていないアミノフェノール、即ち
４−アミノフェノールおよび３−アミノフェノールが好
ましい反応体であり、４−アミノフェノールが特に好ま
しい。

実例的４−オキソヘプタンニ酸化合物は４−オキソヘプ
タンニ酸、４−オキソヘブタンニ酸ジメチル、２．６−
シメチルー４−オキソヘブタンニ酸ジエチル、２−メチ
ル−４−オキソヘプタンニ酸ジブ゛ロピル、２．６−シ
メチルー４−オキソヘプタンニ酸゛および４−オキソヘ
ブタンニ酸モノメチルエステルを含む、一般に、好まし
い４−オキソヘブタンニ酸化合物は各Ｒが水素またはメ
チルである上記式のものであり、そして特に好ましいの
は４−オキソヘブタンニ酸または４−オキソヘプタンニ
酸ジメチルである。

ルートＢは式（ＩＶ）の１，６−シオキソスピロ〔４．
４〕ノナン−２，７−ジオンを使用する。そのような“
スビロジラクトン”は［４１１２の未置換または置換無
水コハク酸から製造される０本発明の方法で有用な実例
的スピロジラクトンは１．６−シオキサスビロ〔４．４
〕ノナン−２，７−ジオン、３．８−ジメチル−１，６
−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン、
３．８−ジエチル−１，６−シオキサスビロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオンおよび３−メチル−１，６−シ
オキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンである
。アルキル環置換基のないスピロジラクトン、即ち１．
６−ジオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン
がより好ましいスピロジラクトン反応体である。

本発明の方法においてアミノフェノールは反応体■（即
ちルートＡでは４−オキソヘブタンニ酸化合物、ルート
Ｂではスピロジラクトン）モル当り１モルないし５モル
の量で、しかし好ましくは反応体■モル当り１．５モル
ないし３モルの量で使用される。

反応体■とアミノフェノールの反応は液体反応希釈剤中
の液相溶液中で行われる。適当な反応希釈剤は反応条件
下で液体であり、そして少なくとも反応温度で反応体■
およびアミノフェノールが可溶でありそして反応体およ
びジハイドリツクスピロジラクタム生成物に不活性な極
性希釈剤である。適当な希釈剤はメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンおよびジイソプロピルケトンの
ようなジアルキルケトン；酢酸ブチルおよび２−エチル
ヘキサン酸メチルのようなエステル；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジ
エチルエーテルのような非環状エーテル並びにテトラヒ
ドロフランおよびジオキサンのような環状エーテルを含
むエーテル；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミドのようなＮ、Ｎ−ジアルキルアミドおよびジメチル
スルホキシドおよびスルホランのような硫黄含有希釈剤
を含む、これら希釈剤型のうちで、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
アミドが好ましい部類であり、特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドが好ましい。

反応体■とアミノフェノールを反応希釈剤中の溶液中で
反応条件下で振盪、攪拌または還流といった慣用の方法
で接触させる。適当な反応温度は使用する個々の希釈剤
および反応圧力に一部依存して８０°Ｃないし２５０℃
、好ましくは１００°Ｃないし２００℃である。適当な
反応圧力は反応混合物を液相に維持するに充分でありそ
して１気圧ないし２０気圧、好ましくは１気圧ないし５
気圧で変化する０反応後生成物混合物を分離しそしてジ
ハイドリックスピロジラクタム生成物を沈澱、選択的抽
出または蒸留といった慣用の方法で回収する。

ジハイドリンクスピロジラクタムのグリシジルオキシフ
ェニル置換エポキシドへの転化は液相中で比較的高い温
度で行われる。エピハロヒドリンは反応の化学量論が２
：１のためジハイドリツクスピロジラクタムのモル当り
少なくとも２モルの量で用いられるべきであり、そして
好ましくはエピハロヒドリンはジハイドリックスビロジ
ラクタムのモル当り少なくとも４モルの量で用いられる
。

しばしば実質的に過剰のエピハロヒドリンが反応希釈剤
並びに反応体として役立てるために用いられる０代わり
に、トルエンおよびキシレンを含む芳香族炭化水素のよ
うな他の反応希釈剤を、それらが反応体およびエポキシ
生成物に対し比較的不活性である罹り、使用しうる０反
応は典型的には８０℃ないし１８０℃の温度および１気
圧ないし５気圧の反応圧力で行われる。

エピハロヒドリンとジハイドリツクスピロジラクタムの
反応を触媒としての第４級ホスホニウム塩好ましくはア
ルキルトリフェニルホスホニウムハライドの存在下に実
施するとより良好な結果が得られる。エチルトリフェニ
ルホスホニウム・アイオダイドまたはブロマイドはプロ
セスの好ましい触媒を構成する。エピハロヒドリンとシ
バイド　　　　−リンクスビロジラクタムの最初の反応
生成物は単離せずに強塩基、典型的に、は水性水酸化ナ
トリウムで処理され、一方存在および生成する水は共に
混合物のおよそ通常の沸騰温度の条件下で蒸留により除
去される。そのような２段階転化はヒドロキシフェニル
置換環状化合物の対応グリシジルオキシフェニル誘導体
への転化に全（慣例的である。

例えば２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
はこの技法によって対応ジグリシジルエーテルに商業的
に転化されている。この方法のそれ以上の説明は例えば
Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋＊ｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　１
９６８、Ｖｏｌ、　６．２０９−２２２に見出される。

芳香族シバイドリック化合物（“ジフェノール″）およ
びジ（グリシジルオキシフェニル）！換化合物（“ジグ
リシジルエーテル”）から出発して（これら化合物のど
ちらかの少なくとも一部はスビロジラクタムである）、
線状ポリハイドリンクポリエーテルである１、６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体を製
造しうる。好ましくはポリハイドリックポリエーテルは
ｍがＯより大きい式（１）により表わされる。

より好ましくは、式（ｒ）中のｐは１かまたは０であり
、これはそれぞれ交互共重合体および単独重合体を表わ
す。さらにより好ましくは、２価の基Ｐはジ（オキシフ
ェニル）プロパン基である。

しかし、更により好ましい１．６−ジアザスピロ〔４．
４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体は各Ｒが水素であり
そして各ｎが０であるものである。

ジフェノールとジグリシジルエーテルは等モル関係で結
合して重合体生成物を与えるであろうことは明らかであ
ろう、使用するジフェノールとジグリシジルエーテルの
比は適当には３：１ないし１：３であるが、反応体は好
ましくはほぼ等モルの比で用いられる０反応は反応体を
混合しそして混合物を重合条件下で高められた温度に維
持することにより行われる。適当に用いられる反応温度
は１５０°Ｃ以上、しかし好ましくは１８０℃以上であ
る。反応圧は大気圧以上の圧力も用いうるが、大気圧が
有用である０反応中の反応体接触は好ましくは振盪また
は攪拌のような慣用法により維持される０反応条件特に
反応温度は成程度ポリハイドリック１．６−ジアザスピ
ロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体の分子量を
調節するであろう。

分子量１０，０００ないし１００，０００の誘導体が、
それらが示す性質の故に好ましい。

重合触媒を使用するのが時折有用であり、該触媒は好ま
しくはホスホニウム塩特にホスホニウムハライドである
（ホスホニウムアセテートおよびホスホニウムカーボネ
ートも有用であるが）、該触媒はこの型のプロセスにお
いて慣例的でありそしてしばしばアルキルトリフェニル
ホスホニウム塩である。エチルトリフェニルホスホニウ
ム塩特にエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドま
たはエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドが好
ましい、ホスホニウム塩は触媒量で用いられる。全反応
体を基準にして５モル％までの量のホスホニウム塩が満
足しうる。

反応後型合体生成物を沈澱、選択的抽出または蒸留とい
った慣用の方法で回収する。生成物はしばしば更に精製
することなくそのままで使用されるが、しかし生成物は
、生成物混合物を適当な溶媒例えばテトラヒドロフラン
のようなエーテルに溶解しそして重合体をメタノールの
ようなアルコールで再沈澱するといった慣用の技法によ
り精製される。

本発明のポリハイドリックポリエーテルは高いガラス転
移温度（典型的には１５０°Ｃ以上またはそれより高い
）により特徴付けられる。それらは従来フェノキシ樹脂
に関連した用途にを用性を見出すが、更にしばしば昇温
にさらされる食品および飲料用成形容器のようなエンジ
ニアリング用途に有用である０重合体は射出、圧縮また
は吹込成形のような通常の技法により加工してフィルム
および賦形物品とすることができる。更に、新規スピロ
ジラクタム生成物およびそれか、ら製造した重合体は熱
硬化性樹脂の分野で典型的な慣用の硬化剤を使用して硬
化しうる。

本発明を次の実施例により更に説明するが、それは限定
するものと解されるべきでない。

■土−ルニ上人 ４−オキシヘプタンニ酸２５ｇ（０，１４モル）、４−
アミノフェノール３１．３４　ｇ　（０，２８）および
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍの混合物を機械
的攪拌器および冷却器を備えた５００１ｄ丸底フラスコ
に入れた。攪拌しつつ混合物を１６５℃に加熱しそして
１２時間還流した。冷却後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを減圧下で除去しそしてメタノールを添加して生成
物を沈澱させた。

沈澱した生成物をメタノールで数回洗滌し、次に１５０
℃で真空炉中で２４時間乾燥した。生成物は３２０℃の
融点を有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構造１．６
−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピ
ロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンに合致した。

璽Ｕヒ−Ｌ人 ３−オキソヘプタンニ酸２５ｇ（０，１４モル）、３−
アミノフェノール３１．３４ｇ　（０，２８）およびＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｄの混合物゛を機械
的攪拌器および冷却器を備えた５００ｄ丸底フラスコに
入れた。攪拌しつつ混合物を１６５°Ｃに加熱しそして
１２時間還流した。冷却後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを減圧下で除去しそしてメタノールを添加して生成
物を沈澱させた。

沈澱した生成物を濾過により回収し、メタノールで数回
洗強しそして１５０°Ｃで真空炉中で２４時間乾燥した
。生成物は２７０°Ｃの融点を有し、そして核磁気共鳴
スペクトルは構造１，６−ジ（３−ヒドロキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−
ジオンに合致した。

側Ｕ二上」よ １．６−シオキサスピロ〔４．４〕ノナン−２＋７−ジ
オン２５ｇ（０，１６モル）と４−アミノフェノール３
４．９ｇ（０，３２モル）の混合物を用いて例Ｉの手順
を繰返した。生成物は３２０℃の融点を有し、そして核
磁気共鳴スペクトルは構造１．６−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−
２，７−ジオンに合致した。

別迅〜コに二上」− ４−アミンフェノールの代わりに３−アミノフェノール
３４．９ｇ（０，３２モル）を用いて例■の手順を繰返
した。生成物は２７０℃の融点を存しそして核磁気共鳴
スペクトルは構造１．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル
）−１，６−ジアザスピロ［４，４］ノナン−２，７−
ジオンに合致した。

１−孟主土之止 １．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）　−１，６−ジ
アザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１，００
０ないし１００，１４　ｇ　（０，０３モル）、エチル
トリフェニルホスホニウムブロマイド，０００ないし１
００，０５　ｇおよびエビクロロヒドリン１５０ｄの混
合物を機械的攪拌器および冷却器を備えた５００ｄ丸底
フラスコに入れたヶ混合物を攪拌し、１２０℃に加熱し
そして１１０’Ｃ−１２０℃で４時間維持した０次に攪
拌を継続しつつ混合物を８０°Ｃ〜９０’Ｃに冷却し、
そして５０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを存在ま
たは生成する水を蒸留により除去しつつ清加した。

水酸化ナトリウム添加後、未反応エピクロロヒドリンを
減圧下蒸留により除去しそしてメタノールを添加して生
成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメタノールで数回
洗滌し、次に真空炉中で２４時間乾燥した。単離収率は
９５以上である。生成物は１７０℃の融点を有しそして
核磁気共鳴スペクトルは構造１．６−ジ（４−グリシジ
ルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ（４，４３
ノナン−２，７−ジオンに合致した。

廻Ｖｊ　ｙ≦ＬＬ区化 １．６−ジ（４−ヒドロキシフェニル）　−１，６−ジ
アザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１，００
０ないし１００，１４　ｇ　（０，０３モル）の混合物
を用いて例Ｖの手順を繰返した。生成物は１２６°Ｃの
融点を有しそして核磁気共鳴スペクトルは構造１．６−
ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−１，６−ジアザ
スピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオンに合致した。

五１−垂凰里金 １．６−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）−１，６
−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン２．
２５　ｇ　（０，００５モル）、１，６−ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノ
ナン−２，７−ジオン１．６９　ｇ　（０，００５モル
）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド，
０００ないし１００，１８５５　ｇ　（０，０００５モ
ル）の混合物を機械的攪拌器および冷却器を備えた５０
ｄ容量の反応器に入れた０反応混合物を攪拌しつつ２０
０″Ｃに加熱しそして２００℃で６時間維持した０次に
反応混合物を冷却しそして反応生成物をガラス転移温度
１６７　’Ｃの硬い樹脂として単離した。

■ニー垂旗里金 １．６−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−１，６−ジア
ザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオン１．６９ｇ
（０，００５モル）、および１．６−ジ（３−グリシジ
ルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−シオン２．２５　ｇ　（０，００５モ
ル）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。

反応生成物をガラス転移温度１５８°Ｃの硬い樹脂とし
て単離した。

側ｊＸｊＬＬ合 ２，２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
３．４ｇ（０，０１モル）、および１．６−ジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
ノナン−２，７−ジオン３．３８　ｇ　（０，０１モル
）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。

反応生成物をガラス温度１５７°Ｃの硬い樹脂として単
離した。

班Ｘ−共１金 ２．２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１、１
４　ｇ　（０，００５モル）、および１．６−ジ（４−
グリシジルオキシフェニル）−１，６−ジアザスピロ〔
４．４〕ノナン−２，７−ジオン２．２５　ｇ　（０，
００５モル）の混合物を用いて例■の手順を繰返した。

反応生成物をガラス転移温度１５６　’Ｃの硬い樹脂と
して単離した。

且−」虹−桝 ２．２−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
と２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反
応生成物を例■の手順により製造した。

生成物（これは市販樹脂である）は８７°Ｃのガラス転
移温度を有した。

代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｂは式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは独立に水素またはＣ＿１＿−＿４アルキルで
   あり、 ＡはＣ＿１＿−＿４アルキルまたはハロゲン原子から独
   立に選ばれた水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に０、１または２である） の２価の基であり； ｍ≧０； 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり；Ｙは２−
   ヒドロキシ−１，３−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にジハイドリック芳香族アルコールから誘導
   される２価の基であり；そして ｐは平均で０ないし３である〕 を有する１，６−ジアザスピロ〔４．４〕−ノナン２，
   ７−ジオン誘導体。
2. （２）ｐが０または１である特許請求の範囲第１項記載
   の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジ
   オン誘導体。
3. （３）誘導体が１０，０００ないし１００，０００の分
   子量を有するようにｍが選ばれる特許請求の範囲第１ま
   たは２項記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン
   −２，７−ジオン誘導体。
4. （４）Ｒがメチルまたは水素である特許請求の範囲第１
   、２または３項記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕
   ノナン−２，７−ジオン誘導体。
5. （５）Ａがメチルである特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−
   ２，７−ジオン誘導体。
6. （６）Ｒが水素でありそしてｎが０である特許請求の範
   囲第１〜５項のいずれか記載の１，６−ジアザスピロ〔
   ４．４〕ノナン−２，７−ジオン誘導体。
7. （７）２価の基Ｐが２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンから誘導される特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか記載の１，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナ
   ン−２，７−ジオン誘導体。
8. （８）ｍが０でありそして各Ｘが水素かまたはグリシジ
   ル基である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか記載の
   １，６−ジアザスピロ〔４．４〕ノナン−２，７−ジオ
   ン誘導体。