JP2762293B2 - １，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体 - Google Patents
１，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体Info
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- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/10—Spiro-condensed systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は或種新規1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−
2,7−ジオン誘導体の製造に関する。より詳しくは本発
明は或種新規1,6−ジ（オキシフェニル）−1,6−ジアザ
スピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導体に関する。
2,7−ジオン誘導体の製造に関する。より詳しくは本発
明は或種新規1,6−ジ（オキシフェニル）−1,6−ジアザ
スピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導体に関する。
米国特許第4,672,102号にはエピクロロヒドリンとス
ピロビインダノールの反応生成物が開示され、得られる
ポリハイドリックポリエーテルは高い熱変形温度を有す
るといわれている。報告されている値は、存在する置換
基の種類に依って約131℃ないし約153℃である。2,2−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリハイドリ
ックポリエーテルに対する対応値は88℃であった。匹敵
するまたはより高くさえあるガラス転移温度を有するフ
ェノキシ型樹脂であるかまたはそれを生ずる部類の新規
出発物質を提供することは有利であろう。
ピロビインダノールの反応生成物が開示され、得られる
ポリハイドリックポリエーテルは高い熱変形温度を有す
るといわれている。報告されている値は、存在する置換
基の種類に依って約131℃ないし約153℃である。2,2−
ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリハイドリ
ックポリエーテルに対する対応値は88℃であった。匹敵
するまたはより高くさえあるガラス転移温度を有するフ
ェノキシ型樹脂であるかまたはそれを生ずる部類の新規
出発物質を提供することは有利であろう。
従って出願人は式（Ｖ） ＸＢ−ＹＰ−Ｙｐ ｍＢ−Ｘ （Ｖ） 〔式中、 Ｂは式（Ｉ） （式中Ｒは独立に水素またはC1-4アルキルであり、 ＡはC1-4アルキルまたはハロゲン原子から独立に選ばれ
た水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に０、１または２である） の２価の基であり； ｍ≧0; 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり； Ｙは２−ヒドロキシ−1,3−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にジハイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そして ｐは平均で０ないし３である〕 を有する1,6−ジアザスピロ〔4.4〕−ノナン2,7−ジオ
ン誘導体を製造した。Ａは好ましくはメチルである。
た水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に０、１または２である） の２価の基であり； ｍ≧0; 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり； Ｙは２−ヒドロキシ−1,3−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にジハイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そして ｐは平均で０ないし３である〕 を有する1,6−ジアザスピロ〔4.4〕−ノナン2,7−ジオ
ン誘導体を製造した。Ａは好ましくはメチルである。
ｍが０である本反応の２官能性多環式ヒドロキシフェ
ニル置換1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ンまたはジハイドリックスピロジラクタムとも名付けら
れ、そして液相溶液中で式（II） （式中Ａおよびｎは前記と同じ意味を有する）のアミ
ノフェノールを、（反応体IIa）式（III） の４−オキソヘプタン二酸化合物と、または（反応体II
b）式（IV） （式中Ｒは前記と同じ意味を有する） の1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンと
反応させることにより製造しうる。実例的ジハイドリッ
クスピロジラクタムは1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ン、1,6−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザ
スピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン、1,6−ジ（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）1,6−ジアザスピロ
〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン、1,6−ジ（３−ヒドロキ
シフェニル）−3,8−ジメチル−1,6−ジアザスピロ〔4.
4〕ノナン−2,7−ジオン、1,6−ジ（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−3,8−ジメチル−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンを含む。上記式のジハ
イドリックスピロジラクタムのうちで、1,6−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナ
ン−2,7−ジオンを特に好ましい。
ニル置換1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ンまたはジハイドリックスピロジラクタムとも名付けら
れ、そして液相溶液中で式（II） （式中Ａおよびｎは前記と同じ意味を有する）のアミ
ノフェノールを、（反応体IIa）式（III） の４−オキソヘプタン二酸化合物と、または（反応体II
b）式（IV） （式中Ｒは前記と同じ意味を有する） の1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンと
反応させることにより製造しうる。実例的ジハイドリッ
クスピロジラクタムは1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ン、1,6−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザ
スピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン、1,6−ジ（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）1,6−ジアザスピロ
〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン、1,6−ジ（３−ヒドロキ
シフェニル）−3,8−ジメチル−1,6−ジアザスピロ〔4.
4〕ノナン−2,7−ジオン、1,6−ジ（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）−3,8−ジメチル−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンを含む。上記式のジハ
イドリックスピロジラクタムのうちで、1,6−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナ
ン−2,7−ジオンを特に好ましい。
ジハイドリックスピロジラクタムから対応するグリシ
ジルオキシフェニル置換スピロジラクタムが、グリシジ
ルオキシフェニル含有エポキシ化合物の製造に典型的に
用いられる慣用技術により製造される。
ジルオキシフェニル置換スピロジラクタムが、グリシジ
ルオキシフェニル含有エポキシ化合物の製造に典型的に
用いられる慣用技術により製造される。
好ましくはジハイドリックまたはグリシジルオキシフ
ェニル置換スピロジラクタムはＲが水素である式によっ
て表わされる。特に好ましいのはｎが０である式（Ｉ）
のスピロジラクタムであり、ｎが０でＲが水素であるス
ピロジラクタムが最も好ましい。Ｘ−オキシフェニル置
換基は３−または４−Ｘ−オキシフェニル置換基である
ことができ、後者が最も好ましい。
ェニル置換スピロジラクタムはＲが水素である式によっ
て表わされる。特に好ましいのはｎが０である式（Ｉ）
のスピロジラクタムであり、ｎが０でＲが水素であるス
ピロジラクタムが最も好ましい。Ｘ−オキシフェニル置
換基は３−または４−Ｘ−オキシフェニル置換基である
ことができ、後者が最も好ましい。
式（III）の４−オキソヘプタン二酸またはその
（ジ）アルキルエステル（即ち化合物IIa）とアミノフ
ェノールの反応は“ルートA"と呼び、式（IV）の1,6−
ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン（化合物II
b）とアミノフェノールの反応は“ルートB"と呼ぶ。
（ジ）アルキルエステル（即ち化合物IIa）とアミノフ
ェノールの反応は“ルートA"と呼び、式（IV）の1,6−
ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン（化合物II
b）とアミノフェノールの反応は“ルートB"と呼ぶ。
実例的アミノフェノールは４−アミノフェノール、３
−アミノフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノー
ル、４−アミノ−２−ブロモフェノール、４−アミノ−
2,6−ジブロモフェノール、４−アミノ−２−クロロフ
ェノール、３−アミノ−５−エチルフェノールおよび４
−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノールを含む。
他には置換されていないアミノフェノール、即ち４−ア
ミノフェノールおよび３−アミノフェノールが好ましい
反応体であり、４−アミノフェノールが特に好ましい。
−アミノフェノール、３−アミノ−６−メチルフェノー
ル、４−アミノ−２−ブロモフェノール、４−アミノ−
2,6−ジブロモフェノール、４−アミノ−２−クロロフ
ェノール、３−アミノ−５−エチルフェノールおよび４
−アミノ−２−クロロ−６−メチルフェノールを含む。
他には置換されていないアミノフェノール、即ち４−ア
ミノフェノールおよび３−アミノフェノールが好ましい
反応体であり、４−アミノフェノールが特に好ましい。
実例的４−オキソヘプタン二酸化合物は４−オキソヘ
プタン二酸、４−オキソヘプタン二酸ジメチル、2,6−
ジメチル−４−オキソヘプタン二酸ジエチル、２−メチ
ル−４−オキソヘプタン二酸ジプロピル、2,6−ジメチ
ル−４−オキソヘプタン二酸および４−オキソヘプタン
二酸モノメチルエステルを含む。一般に、好ましい４−
オキソヘプタン二酸化合物は各Ｒが水素またはメチルで
ある上記式のものであり、そして特に好ましいのは４−
オキソヘプタン二酸または４−オキソヘプタン二酸ジメ
チルである。
プタン二酸、４−オキソヘプタン二酸ジメチル、2,6−
ジメチル−４−オキソヘプタン二酸ジエチル、２−メチ
ル−４−オキソヘプタン二酸ジプロピル、2,6−ジメチ
ル−４−オキソヘプタン二酸および４−オキソヘプタン
二酸モノメチルエステルを含む。一般に、好ましい４−
オキソヘプタン二酸化合物は各Ｒが水素またはメチルで
ある上記式のものであり、そして特に好ましいのは４−
オキソヘプタン二酸または４−オキソヘプタン二酸ジメ
チルである。
ルートＢは式（IV）の1,6−ジオキソスピロ〔4.4〕ノ
ナン−2,7−ジオンを使用する。そのような“スピロジ
ラクトン”は類似の未置換または置換無水コハク酸から
製造される。本発明の方法で有用な実例的スピロジラク
トンは1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ン、3,8−ジメチル−1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナ
ン−2,7−ジオン、3,8−ジエチル−1,6−ジオキサスピ
ロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンおよび３−メチル−1,6
−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンである。
アルキル環置換基のないスピロジラクトン、即ち1,6−
ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンがより好ま
しいスピロジラクトン反応体である。
ナン−2,7−ジオンを使用する。そのような“スピロジ
ラクトン”は類似の未置換または置換無水コハク酸から
製造される。本発明の方法で有用な実例的スピロジラク
トンは1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ン、3,8−ジメチル−1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナ
ン−2,7−ジオン、3,8−ジエチル−1,6−ジオキサスピ
ロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンおよび３−メチル−1,6
−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンである。
アルキル環置換基のないスピロジラクトン、即ち1,6−
ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンがより好ま
しいスピロジラクトン反応体である。
本発明の方法においてアミノフェノールは反応体II
（即ちルートＡでは４−オキソヘプタン二酸化合物、ル
ートＢではスピロジラクトン）モル当り１モルないし５
モルの量で、しかし好ましくは反応体IIモル当り1.5モ
ルないし３モルの量で使用される。
（即ちルートＡでは４−オキソヘプタン二酸化合物、ル
ートＢではスピロジラクトン）モル当り１モルないし５
モルの量で、しかし好ましくは反応体IIモル当り1.5モ
ルないし３モルの量で使用される。
反応体IIとアミノフェノールの反応は液体反応希釈剤
中の液相溶液中で行われる。適当な反応希釈剤は反応条
件下で液体であり、そして少なくとも反応温度で反応体
IIおよびアミノフェノールが可溶でありそして反応体お
よびジハイドリックスピロジラクタム生成物に不活性な
極性希釈剤である。適当な希釈剤はメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよびジイソプロピルケト
ンのようなジアルキルケトン；酢酸ブチルおよび２−エ
チルヘキサン酸メチルのようなエステル；ジエチレング
リコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコー
ルジエチルエーテルのような非環状エーテル並びにテト
ラヒドロフランおよびジオキサンのような環状エーテル
を含むエーテル;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミドおよびN,N−ジエチルアセトアミド
のようなN,N−ジアルキルアミドおよびジメチルスルホ
キシドおよびスルホランのような硫黄含有希釈剤を含
む。これら希釈剤型のうちで、N,N−ジアルキルアミド
が好ましい部類であり、特にN,N−ジメチルアセトアミ
ドが好ましい。
中の液相溶液中で行われる。適当な反応希釈剤は反応条
件下で液体であり、そして少なくとも反応温度で反応体
IIおよびアミノフェノールが可溶でありそして反応体お
よびジハイドリックスピロジラクタム生成物に不活性な
極性希釈剤である。適当な希釈剤はメチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンおよびジイソプロピルケト
ンのようなジアルキルケトン；酢酸ブチルおよび２−エ
チルヘキサン酸メチルのようなエステル；ジエチレング
リコールジメチルエーテルおよびトリエチレングリコー
ルジエチルエーテルのような非環状エーテル並びにテト
ラヒドロフランおよびジオキサンのような環状エーテル
を含むエーテル;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミドおよびN,N−ジエチルアセトアミド
のようなN,N−ジアルキルアミドおよびジメチルスルホ
キシドおよびスルホランのような硫黄含有希釈剤を含
む。これら希釈剤型のうちで、N,N−ジアルキルアミド
が好ましい部類であり、特にN,N−ジメチルアセトアミ
ドが好ましい。
反応体IIとアミノフェノールを反応希釈剤中の溶液中
で反応条件下で振盪、攪拌または還流といった慣用の方
法で接触させる。適当な反応温度は使用する個々の希釈
剤および反応圧力に一部依存して80℃ないし250℃、好
ましくは100℃ないし200℃である。適当な反応圧力は反
応混合物を液相に維持するに充分でありそして１気圧な
いし20気圧、好ましくは１気圧ないし５気圧で変化す
る。反応後生成物混合物を分離しそしてジハイドリック
スピロジラクタム生成物を沈澱、選択的抽出または蒸留
といった慣用の方法で回収する。
で反応条件下で振盪、攪拌または還流といった慣用の方
法で接触させる。適当な反応温度は使用する個々の希釈
剤および反応圧力に一部依存して80℃ないし250℃、好
ましくは100℃ないし200℃である。適当な反応圧力は反
応混合物を液相に維持するに充分でありそして１気圧な
いし20気圧、好ましくは１気圧ないし５気圧で変化す
る。反応後生成物混合物を分離しそしてジハイドリック
スピロジラクタム生成物を沈澱、選択的抽出または蒸留
といった慣用の方法で回収する。
ジハイドリックスピロジラクタムのグリシジルオキシ
フェニル置換エポキシドへの転化は液相中で比較的高い
温度で行われる。エピハロヒドリンは反応の化学量論が
2:1のためジハイドリックスピロジラクタムのモル当り
少なくとも２モルの量で用いられるべきであり、そして
好ましくはエピハロヒドリンはジハイドリックスピロジ
ラクタムのモル当り少なくとも４モルの量で用いられ
る。しばしば実質的に過剰のエピハロヒドリンが反応希
釈剤並びに反応体として役立てるために用いられる。代
わりに、トルエンおよびキシレンを含む芳香族炭化水素
のような他の反応希釈剤を、それらが反応体およびエポ
キシ生成物に対し比較的不活性である限り、使用しう
る。反応は典型的には80℃ないし180℃の温度および１
気圧ないし５気圧の反応圧力で行われる。
フェニル置換エポキシドへの転化は液相中で比較的高い
温度で行われる。エピハロヒドリンは反応の化学量論が
2:1のためジハイドリックスピロジラクタムのモル当り
少なくとも２モルの量で用いられるべきであり、そして
好ましくはエピハロヒドリンはジハイドリックスピロジ
ラクタムのモル当り少なくとも４モルの量で用いられ
る。しばしば実質的に過剰のエピハロヒドリンが反応希
釈剤並びに反応体として役立てるために用いられる。代
わりに、トルエンおよびキシレンを含む芳香族炭化水素
のような他の反応希釈剤を、それらが反応体およびエポ
キシ生成物に対し比較的不活性である限り、使用しう
る。反応は典型的には80℃ないし180℃の温度および１
気圧ないし５気圧の反応圧力で行われる。
エピハロヒドリンとジハイドリックスピロジラクタム
の反応を触媒としての第４級ホスホニウム塩好ましくは
アルキルトリフェニルホスホニウムハライドの存在下に
実施するとより良好な結果が得られる。エチルトリフェ
ニルホスホニウム・アイオダイドまたはブロマイドはプ
ロセスの好ましい触媒を構成する。エピハロヒドリンと
ジハイドリックスピロジラクタムの最初の反応生成物は
単離せずに強塩基、典型的には水性水酸化ナトリウムで
処理され、一方存在および生成する水は共に混合物のお
よそ通常の沸騰温度の条件下で蒸留により除去される。
そのような２段階転化はヒドロキシフェニル置換環状化
合物の対応グリシジルオキシフェニル誘導体への転化に
全く慣例的である。例えば2,2−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンはこの技法によって対応ジグリシジル
エーテルに商業的に転化されている。この方法のそれ以
上の説明は例えばEncyclopaedia of Polymer Science a
nd Technology、1968、vol.6、209−222に見出される。
の反応を触媒としての第４級ホスホニウム塩好ましくは
アルキルトリフェニルホスホニウムハライドの存在下に
実施するとより良好な結果が得られる。エチルトリフェ
ニルホスホニウム・アイオダイドまたはブロマイドはプ
ロセスの好ましい触媒を構成する。エピハロヒドリンと
ジハイドリックスピロジラクタムの最初の反応生成物は
単離せずに強塩基、典型的には水性水酸化ナトリウムで
処理され、一方存在および生成する水は共に混合物のお
よそ通常の沸騰温度の条件下で蒸留により除去される。
そのような２段階転化はヒドロキシフェニル置換環状化
合物の対応グリシジルオキシフェニル誘導体への転化に
全く慣例的である。例えば2,2−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンはこの技法によって対応ジグリシジル
エーテルに商業的に転化されている。この方法のそれ以
上の説明は例えばEncyclopaedia of Polymer Science a
nd Technology、1968、vol.6、209−222に見出される。
芳香族ジハイドリック化合物（“ジフェノール”）お
よびジ（グリシジルオキシフェニル）置換化合物（“ジ
グリシジルエーテル”）から出発して（これら化合物の
どちらかの少なくとも一部はスピロジラクタムであ
る）、線状ポリハイドリックポリエーテルである1,6−
ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導体を製造
しうる。好ましくはポリハイドリックポリエーテルはｍ
が０より大きい式（Ｖ）により表わされる。
よびジ（グリシジルオキシフェニル）置換化合物（“ジ
グリシジルエーテル”）から出発して（これら化合物の
どちらかの少なくとも一部はスピロジラクタムであ
る）、線状ポリハイドリックポリエーテルである1,6−
ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導体を製造
しうる。好ましくはポリハイドリックポリエーテルはｍ
が０より大きい式（Ｖ）により表わされる。
より好ましくは、式（Ｖ）中のｐは１かまたは０であ
り、これはそれぞれ交互共重合体および単独重合体を表
わす。さらにより好ましくは、２価の基Ｐはジ（オキシ
フェニル）プロパン基である。しかし、更により好まし
い1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導
体は各Ｒが水素でありそして各ｎが０であるものであ
る。
り、これはそれぞれ交互共重合体および単独重合体を表
わす。さらにより好ましくは、２価の基Ｐはジ（オキシ
フェニル）プロパン基である。しかし、更により好まし
い1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導
体は各Ｒが水素でありそして各ｎが０であるものであ
る。
ジフェノールとジグリシジルエーテルは等モル関係で
結合して重合体生成物を与えるであろうことは明らかで
あろう。使用するジフェノールとジグリシジルエーテル
の比は適当には3:1ないし1:3であるが、反応体は好まし
くはほぼ等モルの比で用いられる。反応は反応体を混合
しそして混合物を重合条件下で高められた温度に維持す
ることにより行われる。適当に用いられる反応温度は15
0℃以上、しかし好ましくは180℃以上である。反応圧は
大気圧以上の圧力も用いうるが、大気圧が有用である。
反応中の反応体接触は好ましくは振盪または攪拌のよう
な慣用法により維持される。反応条件特に反応温度は或
程度ポリハイドリック1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン
−2,7−ジオン誘導体の分子量を調節するであろう。分
子量10,000ないし100,000の誘導体が、それらが示す性
質の故に好ましい。
結合して重合体生成物を与えるであろうことは明らかで
あろう。使用するジフェノールとジグリシジルエーテル
の比は適当には3:1ないし1:3であるが、反応体は好まし
くはほぼ等モルの比で用いられる。反応は反応体を混合
しそして混合物を重合条件下で高められた温度に維持す
ることにより行われる。適当に用いられる反応温度は15
0℃以上、しかし好ましくは180℃以上である。反応圧は
大気圧以上の圧力も用いうるが、大気圧が有用である。
反応中の反応体接触は好ましくは振盪または攪拌のよう
な慣用法により維持される。反応条件特に反応温度は或
程度ポリハイドリック1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン
−2,7−ジオン誘導体の分子量を調節するであろう。分
子量10,000ないし100,000の誘導体が、それらが示す性
質の故に好ましい。
重合触媒を使用するのが時折有用であり、該触媒は好
ましくはホスホニウム塩特にホスホニウムハライドであ
る（ホスホニウムアセテートおよびホスホニウムカーボ
ネートも有用であるが）。該触媒はこの型のプロセスに
おいて慣例的でありそしてしばしばアルキルトリフェニ
ルホスホニウム塩である。エチルトリフェニルホスホニ
ウム塩特にエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
またはエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドが
好ましい。ホスホニウム塩は触媒量で用いられる。全反
応体を基準にして５モル％までの量のホスホニウム塩が
満足しうる。
ましくはホスホニウム塩特にホスホニウムハライドであ
る（ホスホニウムアセテートおよびホスホニウムカーボ
ネートも有用であるが）。該触媒はこの型のプロセスに
おいて慣例的でありそしてしばしばアルキルトリフェニ
ルホスホニウム塩である。エチルトリフェニルホスホニ
ウム塩特にエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
またはエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドが
好ましい。ホスホニウム塩は触媒量で用いられる。全反
応体を基準にして５モル％までの量のホスホニウム塩が
満足しうる。
反応後重合体生成物を沈澱、選択的抽出または蒸留と
いった慣用の方法で回収する。生成物はしばしば更に精
製することなくそのままで使用されるが、しかし生成物
は、生成物混合物を適当な溶媒例えばテトラヒドロフラ
ンのようなエーテルに溶解しそして重合体をメタノール
のようなアルコールで再沈澱するといった慣用の技法に
より精製される。
いった慣用の方法で回収する。生成物はしばしば更に精
製することなくそのままで使用されるが、しかし生成物
は、生成物混合物を適当な溶媒例えばテトラヒドロフラ
ンのようなエーテルに溶解しそして重合体をメタノール
のようなアルコールで再沈澱するといった慣用の技法に
より精製される。
本発明のポリハイドリックポリエーテルは高いガラス
転移温度（典型的には150℃以上またはそれより高い）
により特徴付けられる。それらは従来フェノキシ樹脂に
関連した用途に有用性を見出すが、更にしばしば昇温に
さらされる食品および飲料用成形容器のようなエンジニ
アリング用途に有用である。重合体は射出、圧縮または
吹込成形のような通常の技法により加工してフィルムお
よび賦形物品とすることができる。更に、新規スピロジ
ラクタム生成物およびそれから製造した重合体は熱硬化
性樹脂の分野で典型的な慣用の硬化剤を使用して硬化し
うる。
転移温度（典型的には150℃以上またはそれより高い）
により特徴付けられる。それらは従来フェノキシ樹脂に
関連した用途に有用性を見出すが、更にしばしば昇温に
さらされる食品および飲料用成形容器のようなエンジニ
アリング用途に有用である。重合体は射出、圧縮または
吹込成形のような通常の技法により加工してフィルムお
よび賦形物品とすることができる。更に、新規スピロジ
ラクタム生成物およびそれから製造した重合体は熱硬化
性樹脂の分野で典型的な慣用の硬化剤を使用して硬化し
うる。
本発明を次の実施例により更に説明するが、それは限
定するものと解されるべきでない。
定するものと解されるべきでない。
例I.ルートＡ ４−オキシヘプタン二酸25g（0.14モル）、４−アミ
ノフェノール31.34g（0.28）およびN,N−ジメチルアセ
トアミド100mlの混合物を機械的攪拌器および冷却器を
備えた500ml丸底フラスコに入れた。攪拌しつつ混合物
を165℃に加熱しそして12時間還流した。冷却後、N,N−
ジメチルアセトアミドを減圧下で除去しそしてメタノー
ルを添加して生成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメ
タノールで数回洗滌し、次に150℃で真空炉中で24時間
乾燥した。生成物は320℃の融点を有し、そして核磁気
共鳴スペクトルは構造1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン
に合致した。
ノフェノール31.34g（0.28）およびN,N−ジメチルアセ
トアミド100mlの混合物を機械的攪拌器および冷却器を
備えた500ml丸底フラスコに入れた。攪拌しつつ混合物
を165℃に加熱しそして12時間還流した。冷却後、N,N−
ジメチルアセトアミドを減圧下で除去しそしてメタノー
ルを添加して生成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメ
タノールで数回洗滌し、次に150℃で真空炉中で24時間
乾燥した。生成物は320℃の融点を有し、そして核磁気
共鳴スペクトルは構造1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン
に合致した。
例II.ルートＡ ３−オキソヘプタン二酸25g（0.14モル）、３−アミ
ノフェノール31.34g（0.28）およびN,N−ジメチルアセ
トアミド100mlの混合物を機械的攪拌器および冷却器を
備えた500ml丸底フラスコに入れた。攪拌しつつ混合物
を165℃に加熱しそして12時間還流した。冷却後、N,N−
ジメチルアセトアミドを減圧下で除去しそしてメタノー
ルを添加して生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾
過により回収し、メタノールで数回洗滌しそして150℃
で真空炉中で24時間乾燥した。生成物は270℃の融点を
有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構造1,6−ジ（３
−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノ
ナン−2,7−ジオンに合致した。
ノフェノール31.34g（0.28）およびN,N−ジメチルアセ
トアミド100mlの混合物を機械的攪拌器および冷却器を
備えた500ml丸底フラスコに入れた。攪拌しつつ混合物
を165℃に加熱しそして12時間還流した。冷却後、N,N−
ジメチルアセトアミドを減圧下で除去しそしてメタノー
ルを添加して生成物を沈澱させた。沈澱した生成物を濾
過により回収し、メタノールで数回洗滌しそして150℃
で真空炉中で24時間乾燥した。生成物は270℃の融点を
有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構造1,6−ジ（３
−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノ
ナン−2,7−ジオンに合致した。
例III.ルートＢ 1,6−ジオキサスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン25g
（0.16モル）と４−アミノフェノール34.9g（0.32モ
ル）の混合物を用いて例Ｉの手順を繰返した。生成物は
320℃の融点を有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構
造1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンに合致した。
（0.16モル）と４−アミノフェノール34.9g（0.32モ
ル）の混合物を用いて例Ｉの手順を繰返した。生成物は
320℃の融点を有し、そして核磁気共鳴スペクトルは構
造1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンに合致した。
例IV.ルートＢ ４−アミノフェノールの代わりに３−アミノフェノー
ル34.9g（0.32モル）を用いて例IIIの手順を繰返した。
生成物は270℃の融点を有しそして核磁気共鳴スペクト
ルは構造1,6−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジ
アザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンに合致した。
ル34.9g（0.32モル）を用いて例IIIの手順を繰返した。
生成物は270℃の融点を有しそして核磁気共鳴スペクト
ルは構造1,6−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジ
アザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンに合致した。
例V.エポキシ化 1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン10.14g（0.03モル）、
エチルトリフェニルホスホニウムプロマイド0.05gおよ
びエピクロロヒドリン150mlの混合物を機械的攪拌器お
よび冷却器を備えた500ml丸底フラスコに入れた。混合
物を攪拌し、120℃に加熱しそして110℃〜120℃で４時
間維持した。次に攪拌を継続しつつ混合物を80℃〜90℃
に冷却し、そして50％水酸化ナトリウム水溶液5.0gを存
在または生成する水を蒸留により除去しつつ滴加した。
水酸化ナトリウム添加後、未反応エピクロロヒドリンを
減圧下蒸留により除去しそしてメタノールを添加して生
成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメタノールで数回
洗滌し、次に真空炉中で24時間乾燥した。単離収率は95
以上である。生成物は170℃の融点を有しそして核磁気
共鳴スペクトルは構造1,6−ジ（４−グリシジルオキシ
フェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−
ジオンに合致した。
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン10.14g（0.03モル）、
エチルトリフェニルホスホニウムプロマイド0.05gおよ
びエピクロロヒドリン150mlの混合物を機械的攪拌器お
よび冷却器を備えた500ml丸底フラスコに入れた。混合
物を攪拌し、120℃に加熱しそして110℃〜120℃で４時
間維持した。次に攪拌を継続しつつ混合物を80℃〜90℃
に冷却し、そして50％水酸化ナトリウム水溶液5.0gを存
在または生成する水を蒸留により除去しつつ滴加した。
水酸化ナトリウム添加後、未反応エピクロロヒドリンを
減圧下蒸留により除去しそしてメタノールを添加して生
成物を沈澱させた。沈澱した生成物をメタノールで数回
洗滌し、次に真空炉中で24時間乾燥した。単離収率は95
以上である。生成物は170℃の融点を有しそして核磁気
共鳴スペクトルは構造1,6−ジ（４−グリシジルオキシ
フェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−
ジオンに合致した。
例VI.エポキシ化 1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン10.14g（0.03モル）の
混合物を用いて例Ｖの手順を繰返した。生成物は126℃
の融点を有しそして核磁気共鳴スペクトルは構造1,6−
ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンに合致した。
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン10.14g（0.03モル）の
混合物を用いて例Ｖの手順を繰返した。生成物は126℃
の融点を有しそして核磁気共鳴スペクトルは構造1,6−
ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオンに合致した。
例VII.単独重合 1,6−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）−1,6−ジ
アザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン2.25g（0.005モ
ル）、1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジア
ザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン1.69g（0.005モ
ル）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
0.1855g（0.0005モル）の混合物を機械的攪拌器および
冷却器を備えた50ml容量の反応器に入れた。反応混合物
を攪拌しつつ200℃に加熱しそして200℃で６時間維持し
た。次に反応混合物を冷却しそして反応生成物をガラス
転移温度167℃の硬い樹脂として単離した。
アザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン2.25g（0.005モ
ル）、1,6−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジア
ザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン1.69g（0.005モ
ル）およびエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
0.1855g（0.0005モル）の混合物を機械的攪拌器および
冷却器を備えた50ml容量の反応器に入れた。反応混合物
を攪拌しつつ200℃に加熱しそして200℃で６時間維持し
た。次に反応混合物を冷却しそして反応生成物をガラス
転移温度167℃の硬い樹脂として単離した。
例VIII.単独重合 1,6−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−1,6−ジアザス
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン1.69g（0.005モル）、
および1,6−ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−1,6
−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン2.25g（0.0
05モル）の混合物を用いて例VIIの手順を繰返した。反
応生成物をガラス転移温度158℃の硬い樹脂として単離
した。
ピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン1.69g（0.005モル）、
および1,6−ジ（３−グリシジルオキシフェニル）−1,6
−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン2.25g（0.0
05モル）の混合物を用いて例VIIの手順を繰返した。反
応生成物をガラス転移温度158℃の硬い樹脂として単離
した。
例IX.共重合 2,2−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
3.4g（0.01モル）、および1,6−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジ
オン3.38g（0.01モル）の混合物を用いて例VIIの手順を
繰返した。反応生成物をガラス温度157℃の硬い樹脂と
して単離した。
3.4g（0.01モル）、および1,6−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジ
オン3.38g（0.01モル）の混合物を用いて例VIIの手順を
繰返した。反応生成物をガラス温度157℃の硬い樹脂と
して単離した。
例X.共重合 2,2−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン1.14g
（0.005モル）、および1,6−ジ（４−グリシジルオキシ
フェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−
ジオン2.25g（0.005モル）の混合物を用いて例VIIの手
順を繰返した。反応生成物をガラス転移温度156℃の硬
い樹脂として単離した。
（0.005モル）、および1,6−ジ（４−グリシジルオキシ
フェニル）−1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−
ジオン2.25g（0.005モル）の混合物を用いて例VIIの手
順を繰返した。反応生成物をガラス転移温度156℃の硬
い樹脂として単離した。
比較例 2,2−ジ（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン
と2,2−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応
生成物を例VIIの手順により製造した。生成物（これは
市販樹脂である）は87℃のガラス転移温度を有した。
と2,2−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの反応
生成物を例VIIの手順により製造した。生成物（これは
市販樹脂である）は87℃のガラス転移温度を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １７２，０５４ (32)優先日 1988年３月23日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 １７５，０２３ (32)優先日 1988年３月30日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 １８５，５７４ (32)優先日 1988年４月25日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ）
Claims (8)
- 【請求項１】式ＸＢ−ＹＰ−Ｙｐ ｍＢ−Ｘ
（Ｖ） 〔式中、 Ｂは式（Ｉ） （式中Ｒは独立に水素またはC1-4アルキルであり、 ＡはC1-4アルキルまたはハロゲン原子から独立に選ばれ
た水素に代わる置換基であり、そして ｎは独立に０、１または２である） の２価の基であり； ｍ≧0; 各Ｘは独立に水素またはグリシジル基であり； Ｙは２−ヒドロキシ−1,3−プロパジイルであり； 各Ｐは独立にジハイドリック芳香族アルコールから誘導
される２価の基であり；そして ｐは平均で０ないし３である〕 を有する1,6−ジアザスピロ〔4.4〕−ノナン2,7−ジオ
ン誘導体。 - 【請求項２】ｐが０または１である特許請求の範囲第１
項記載の1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ン誘導体。 - 【請求項３】誘導体が10,000ないし100,000の分子量を
有するようにｍが選ばれる特許請求の範囲第１または２
項記載の1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオ
ン誘導体。 - 【請求項４】Ｒがメチルまたは水素である特許請求の範
囲第１、２または３項記載の1,6−ジアザスピロ〔4.4〕
ノナン−2,7−ジオン誘導体。 - 【請求項５】Ａがメチルである特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか記載の1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−
2,7−ジオン誘導体。 - 【請求項６】Ｒが水素でありそしてｎが０である特許請
求の範囲第１〜５項のいずれか記載の1,6−ジアザスピ
ロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン誘導体。 - 【請求項７】２価の基Ｐが2,2−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンから誘導される特許請求の範囲第１〜
６項のいずれか記載の1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン
−2,7−ジオン誘導体。 - 【請求項８】ｍが０でありそして各Ｘが水素かまたはグ
リシジル基である特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
記載の1,6−ジアザスピロ〔4.4〕ノナン−2,7−ジオン
誘導体。
Applications Claiming Priority (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17200088A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US17205488A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US17205288A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US17199888A | 1988-03-23 | 1988-03-23 | |
| US171,998 | 1988-03-23 | ||
| US172,000 | 1988-03-23 | ||
| US172,054 | 1988-03-23 | ||
| US172,052 | 1988-03-23 | ||
| US17502388A | 1988-03-30 | 1988-03-30 | |
| US175,023 | 1988-03-30 | ||
| US18557488A | 1988-04-25 | 1988-04-25 | |
| US185,574 | 1988-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01299824A JPH01299824A (ja) | 1989-12-04 |
| JP2762293B2 true JP2762293B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=27558608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1066458A Expired - Lifetime JP2762293B2 (ja) | 1988-03-23 | 1989-03-20 | １，６―ジアザスピロ〔４．４〕ノナン―２，７―ジオン誘導体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0336475B1 (ja) |
| JP (1) | JP2762293B2 (ja) |
| KR (1) | KR0133862B1 (ja) |
| CA (1) | CA1334099C (ja) |
| DE (1) | DE68903983T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053947T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1335597C (en) * | 1988-09-16 | 1995-05-16 | Pen Chung Wang | Spirodilactam polymers |
| DE69011705T2 (de) * | 1989-02-23 | 1995-01-12 | Shell Int Research | Alkenylphenolderivate. |
| JPH04216811A (ja) * | 1990-02-20 | 1992-08-06 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | スピロジラクタム−アリールスルホンオリゴマー |
| RU2467010C1 (ru) * | 2011-04-14 | 2012-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный университет" | Этил 1,6-диарил-4-ароил-3-гидрокси-2-оксо-8-фенил-1,7-диазаспиро [4.4]нона-3,6,8-триен-9-карбоксилаты и способ их получения |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953527A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| US4672102A (en) * | 1985-12-23 | 1987-06-09 | The Dow Chemical Company | Polyhydroxy ethers containing spirobiindanols |
-
1989
- 1989-03-03 CA CA000592749A patent/CA1334099C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-20 JP JP1066458A patent/JP2762293B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-21 EP EP89200725A patent/EP0336475B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-21 KR KR1019890003534A patent/KR0133862B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 ES ES89200725T patent/ES2053947T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-21 DE DE8989200725T patent/DE68903983T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01299824A (ja) | 1989-12-04 |
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| EP0336475B1 (en) | 1992-12-23 |
| EP0336475A1 (en) | 1989-10-11 |
| CA1334099C (en) | 1995-01-24 |
| DE68903983T2 (de) | 1993-04-29 |
| DE68903983D1 (de) | 1993-02-04 |
| KR890014547A (ko) | 1989-10-24 |
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|---|---|---|
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