JPH01298073A - ホウ化物系セラミックス - Google Patents

ホウ化物系セラミックス

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JPH01298073A
JPH01298073A JP63127631A JP12763188A JPH01298073A JP H01298073 A JPH01298073 A JP H01298073A JP 63127631 A JP63127631 A JP 63127631A JP 12763188 A JP12763188 A JP 12763188A JP H01298073 A JPH01298073 A JP H01298073A
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sic
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whiskers
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Tomohiko Ogata
知彦 尾形
Takako Mori
貴子 森
Keisuke Kobayashi
小林 啓佑
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、自動車用エンジン部品等の高温構造用材料
や、各種ダイス用材料や、各種金型用材料や、各種切削
工具用材料等として好適なホウ化物系セラミックスに関
する。
従来の技術 TiBzやZrB2を主成分とする、いわゆるホウ化物
系セラミックスは、たとえば、特開昭61−27026
5号公報や特開昭61−44769号°公報に記載され
ている。これらは、いずれも、SiCヤTiC等の炭化
物を複合してなるもので、緻密で高硬度であるといわれ
ているが、一方で、破壊靭性が低く、衝撃で容易に欠け
たり、微細なりラックを生じて強度が低下するという問
題があり、構造用材料としては実用性に劣る。
一方、特開昭61 281076@公報や特開昭62−
41776号公報には、靭性を向上させるために、Zr
O2の相変態と、ウィスカーによる強化とを利用した、
Al2O3等をマトリクスとするジルコニア複合ウィス
カー強化セラミックスが記載されているが、常温ではウ
ィスカーによる強化効果が期待できるものの、200〜
300°C以上の温度では、ZrC2の熱劣化と応力誘
起変態による強化機構の消滅とが起こるため、耐熱性が
要求される用途には向かない。
ざらに、特開昭62−265173号公報には、耐熱性
に優れたSi3N4等をマトリクスとし、それにSiC
ウィスカーを複合してなるセラミックスが記載されてい
る。しかしながら、このようなセラミックスは、緻密化
のために大量の酸化物焼結助剤を必要とするため、高温
ではその焼結助剤がマトリクスの酸化を促進し、強度を
低下させてしまう。ウィスカーの複合によるマトリクス
強化は周知でおるが、ウィスカーの添加は、同時に焼結
性を低下させることにもなる。そのため、大量の酸化物
焼結助剤を使用して緻密化を図ることになるのであるが
、そうすると耐熱性が低下してくるのである。
発明が解決しようとする課題 この発明の目的は、従来のセラミックスの上述した問題
点を解決し、高硬度、高強度、高靭性で、しかも耐熱性
に優れたホウ化物系セラミックスを提供するにある。
課題を解決するための手段 上述した目的を達成するために、この発明においては、
TiB2およびZrB2から選ばれた金属ホウ化物と、
10〜70体積%のSiCと、1〜5重量%のAl2O
3と、5〜20体積%のセラミックスウィスカーとを含
むことを特徴とするホウ化物系セラミックスが提供され
る。
また、この発明においては、TiB2およびZrB2か
ら選ばれた金属ホウ化物と、10〜70体積%の、Si
CならびにWC,T i C,B4CおよびZrCから
選ばれた金属炭化物と、5〜20体積%のセラミックス
ウィスカーとを含むことを特徴とするホウ化物系セラミ
ックスが提供される。
さらに、この発明においては、上述した目的を達成する
ために、TiB2#よびZrB2から選ばれた金属ホウ
化物と、10〜70体積%の、WC,TiC,B+Cお
よびZrCから選ばれた金属炭化物と、5〜20体積%
のセラミックスウィスカーとを含むことを特徴とするホ
ウ化物系セラミックスが提供される。
以下、この発明のセラミックスをその製造方法とともに
ざらに詳細に説明する。
この発明のセラミックスは、TiB2か、ZrB2か、
それらTiB2とZrB2とからなる金属ホウ化物と、
SiC,WC,TiC,B4CおよびZrCから選ばれ
た金属炭化物と、セラミックスウィスカーとを複合して
なる。金属炭化物としてSiCを選択する場合には、A
l2O3か、WC,TiC,B4CおよびZrCから選
ばれた金属炭化物を併用する。
TiB2やZ 、r B 2は、いわゆる母材を形成す
るものである。これらは、0.5〜5μm程度の粒子径
をもつ粉末の形で用意される。そのような粉末は、T 
i 02やZrC2の粉末を1600’C以上の高温下
でBと反応させる等の方法によって用意することができ
る。
金属炭化物、すなわちS i C,WC,T i C1
B4C,ZrCは、上述した金属ホウ化物の難焼結性を
改善する焼結助剤として作用し、また、粒子の成長を抑
制したり、複合効果を促進する作用を有するものでおる
。難焼結性等の改善のためには、これらの金属炭化物の
量は10〜70体積%でなければならない。10体積%
未満では、緻密化効果が期待できない。また、70体積
%を越えても、やはり緻密化は期待できない。これは、
金属ホウ化物や金属炭化物は、いずれも高融点化合物で
おり、したがって難焼結性でおるのであるか、金属ホウ
化物と金属炭化物とを適当量複合させることにより、そ
れらの界面に新たな境界層ができ、緻密化が促進される
ものと推定されるからである。
金属炭化物の好ましい量的範囲は、20〜50体積%で
おる。
金属炭化物としてSiCを選択、使用する場合には、1
〜5唄但%の掻く少量のAl2O3をざらに添加づる。
すなわら、SiCを複合する場合、緻密化は相対密度が
95%程度まで進行するものの、顕微鏡で観察すると数
十μm程度のミクロポアが残存している。これをほとん
ど消滅させるためには、焼結助剤として、1〜5重四%
、好ましくは2〜4重量%の範囲でさらにAl2O3を
添加する必要がある。この程度のAl2O3の添加では
、上述した高温での強度低下はけとんと問題にならない
同様の理由で、金属炭化物としてSiCを選択、使用す
る場合には、それとの合に−i量として、10〜70体
積%、好ましくは20〜50体積%の範囲で、WC,T
iC,B4CおよびZrCから選ばれた金属炭化物を併
用することができる。
上記金属炭化物もまた、粉末の形で用意される。
粒子径は、セラミックス中における気孔を少なくし、緻
密になるよう、0.1〜7μm程度のものを使用するの
が好ましい。
ウィスカーは、SiC,B4C,Si3N4等のセラミ
ックスからなっている。なかでも、ヤング率や剛性に優
れ、しかも高温における耐酸化性に優れたSiCウィス
カーが最も好ましい。しかして、ウィスカーは、後述す
る作用を十分に発現させるためには、0.1〜0.5μ
m程度の太さをもち、長さが5〜20μmで、アスペク
ト比が20以上であるようなものであるのが好ましい。
上述したウィスカーは、セラミックスの使用時に、71
−リクス中に発生する微細なりラックを偏向してそれが
複雑な経路をたどって伝播するようにし、また、クラッ
クを分岐して互いに干渉させ、破壊強度や破壊靭性を向
上させる。また、一般に、ウィスカーを複合したセラミ
ックスにおいては、マトリクスとの界面における濡れ性
が問題であり、全く濡れないと、ウィスカー大の欠陥を
導入したことと同じことになり、逆に濡れすぎると、マ
トリクスとの化学反応によって強固な界面層が形成され
なくなって、いわゆる引火効果を期待できなくなるが、
上述したようなセラミックスウィスカーは、マトリクス
との濡れ性が適度で、大きな引火効果による、機械的強
度の大きな向上効果が期待できる。
上述した作用を発現させるためには、ウィスカーは5〜
20体積%の範囲で使用されなければならない。5体積
%未満では、破壊強度や破壊靭性の向上効果が期待でき
ない。また、20体積%を越えると、セラミックスの緻
密化が阻害されるようになる。
さて、上述した金属ホウ化物の粉末と、金属炭化物の粉
末と、Al2O3と、ウィスカーとは、上記組み合せで
選択され、混合される。この混合は、たとえば次のよう
にして行う。
すなわち、まず、金属ホウ化物の粉末と、金属炭化物の
粉末と、Al2O3の粉末とを、それらが上記組み合せ
になるように、かつ金属炭化物やAl2O3が所定の量
になるように計り取り、こ、  れにエチルアルコール
やイソプロピルアルコール等の有機分散媒を加え、アト
リションミルで混合する。fJ機分散媒を使用するのは
、有機分散媒は水等の他の分散媒にくらべて表面活性が
高いために、粉末が凝集していてもその内部にまでよく
浸透し、凝集状態を破壊する効果が大きいからである。
一方、ウィスカーを、エチルアルコール等の有機分散媒
に、ウィスカー10に対して分散媒が5〜2Qm1程度
になるように入れ、数十kH2程度の超音波を加えて分
散させる。このとき、ポリエチレンイミンやスチレン等
の分散助剤を添加するのも好ましい。これは、ウィスカ
ー同士は、ファンデルワールス力によって凝集し、一方
、表面の電気二重層なる電荷(ゼータ電位)の大きざに
比例して反発し合っているが、ポリエチレンイミンやス
チレン等を添加して分散媒の水素イオン濃度を制御する
と、ゼータ電位が大きくなってウィスカー同士の反発力
を大きくすることができ、分散性が向上するからである
次に、この、ウィスカーを含む混合物と、金属ホウ化物
の粉末等を含む上記混合物とを、ウィスカーが所定の量
になるように再びアトリションミルで混合した後、乾燥
して分散媒を飛ばし、いわゆる成形原料を調製する。乾
燥は、乾燥時間を短くするとともに、攪拌作用をも併用
して粉末やつイスカーが偏析するのを防止することがで
きる、ロータリーエバポレーター等による減圧乾燥によ
るのが好ましい。
成形原料は、次いで任意の形状に成形される。
成形は、ラバープレス法や金型成形法によることができ
る。このとき、成形圧力は、成形体中に気孔ができたり
、座屈(断層クラック)を生じないように、1〜10ト
ン/Cm2程度にするのが好ましい。
成形体は、次いで、真空中または窒素ガスやアルゴンガ
ス等による不活性雰囲気中にて1800〜2200’C
で常圧または加圧焼結される。昇温速度は、5〜b 5°Cよりも低い速度では、生産性が低くて実用的でな
い。また、10’Cよりも高い速度で昇温すると、成形
体の表面と内部との温度差が大きくなり、表面の緻密化
に伴って内部に気孔が閉じ込められてしまうことがおる
。加圧焼結の場合には焼結温度において10〜100K
Mcm2の力が加わるようにする。なあ、焼結時間は1
〜2時間程度で必る。かくして、この発明のセラミック
スが得られる。
もつとも、成形と焼結とは同時に行うことができる。す
なわち、成形原料を所望の形状のカーボンダイス等に充
填し、真空または不活性雰囲気下でホットプレスする方
法によることができる。加える圧力は100〜300K
Mcm2程度、温度は1700〜2000′C程度、ホ
ットプレス時間は30分から2時間程度である。この方
法によれば、上記常圧焼結や730圧焼結よりも100
〜200 ’C程度低い温度でセラミックスを十分に緻
密化することができる。
実施例 実施例1 一次粒子径が1.25μmであるTiB2の粉末と、A
l2O3の粉末を5巾聞%含む、−次粒子径が0.28
μmであるSiCの粉末とを、SiCの粉末が40体積
%になるようにとり、これをSiCのボールをメディア
とするアトリションミルに入れ、エタノール中で6旧間
扮砕、混合した。
次に、上記混合物に、ポリエチレンイミンの1重量%エ
タノール溶液中で分散させたSiCウィスカーを、ウィ
スカーが10体積%になるように加え、ボールミルで1
2時間混合した後、ロータリーエバポレーターで減圧乾
燥し、成形材料を得た。
次に、上記成形材11を、真空中にて1900’Cの温
度下に200 K(J/Cm2の圧力で1時間ホットプ
レスした。かくして得られたセラミックスの相対密度は
、98%であった。
次に、上記セラミックスから試験片を作り、曲げ強度と
、ビッカース硬度と、破壊靭性とを測定した。曲げ強度
は、3点曲げ試験法によった。ビッカース硬度は、荷重
を500gfとして測定した。
破壊靭性は、荷ff15k(lfにてマイクロインデン
テーション法によって測定した。また、1000℃にお
ける曲げ強度とビッカース硬度とを測定した。
曲げ強度の測定には、東洋精懇株式会社製高温曲げ試験
機“テンシロン”UTM−41を使用した。
ビッカース硬度は、株式会社明石製作所製高温ビッカー
ス硬度計AVK−HFによった。測定結果を以下に示す
曲げ強W : 128Kgf /mm2 (常温)’l
 12K(if /mm2 (10o o °c >硬
   度: 3000kgf  /mm2  (常温)
1250kof /mm2 (1000’C)破壊靭性
: 7.2HPa m1/2 実施例2 実施例1において、SiCの量を45体積%とし、また
、ウィスカーの量を5体積%とした。得られたセラミッ
クスは、相対密度が98%で市り、また、実施例1と同
様に測定した結果は次のとおりでおった。
曲げ強度:114にgf /mm2 (常温)112に
gf /mm2  (1000’C)硬  度: 31
80kgf /mm2 (常温)1180kgf /m
m2  (1000’C)破壊靭性: 6.8MPa 
m”2 実施例3 実施例1において、SiCの量を30体積%とし、また
、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が96%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度:106にgf 7mm2 (常温)97にg
f 7mm2 (1000℃)硬  度: 2940k
of 7mm2 (常温)1060kof 7mm2 
(1000℃)破壊靭性: 7.6MPa m”2 実施例4 一次粒子径が1.71μmであるZrB2の粉末と、A
l2O3の粉末を5重量%含む、−次粒子径が0.28
μmであるSiCの粉末とを、SiCの粉末が40体積
%になるようにとり、これをSiCのボールをメディア
とするアトリションミルに入れ、エタノール中で6時間
粉砕、混合した。以下、実施例1と同様にしてセラミッ
クスを得た。このセラミックスは、相対密度が99%で
おり、また、実施例1と同様に測定した結果は次のとお
りであった。
曲げ強度: 114Kof 7mm2 (常温)106
Kof 7mm2 (1000℃)硬  度: 186
0kof 7mm2 (常温)910kof 7mm2
 (1000℃)破壊靭性: 6.5)IPa m1/
2実施例5 実施例4において、SiCの母を45体積%とし、また
、ウィスカーの量を5体積%とした。得られたセラミッ
クスは、相対密度がほぼ100%であり、また、実施例
1と同様に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度=82にqf 7mm2 (常温)77にgf
 7mm2 (1000℃)硬  度: 2090ko
f 7mm2 (常温)1060kof 7mm2 (
1000℃〉破壊靭性: 7.2)IPa m”” 実施例6 実施例4において、SiCの量を30体積%とし、また
、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が96%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度:86にgr 7mm2 (常温)75Kof
 7mm2 (1000℃)硬  度: 1660ko
f 7mm2 (常温)880kof 7mm2 (1
000℃)破壊靭性: 5.4MPa m1/2 実施例7 一次粒子径が1.25μmであるTiB2の粉末と、−
次粒子径が0.97μmであるZrCの粉末とを、Zr
Cの粉末が40体積%になるようにとり、これをSiC
のボールをメディアとするアトリションミルに入れ、エ
タノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1と
同様にしてセラミックスを1qだ。このセラミックスは
、相対密度が99%であり、また、実施例1と同様に測
定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度: 95Kof 7mm2 (常温)89Kc
+f 7mm2 (1000’C)硬  度: 174
0kof 7mm2 (常温)840kof 7mm2
  (1000’C)破壊靭性: 5.6)IPa m
1/2実施例8 実施例7において、ZrCの量を30体積%とし、また
、ウィスカーの但を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が98%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度:87にgr 7mm2 (常温)78Kof
 7mm2 (1000℃)硬  度: 1620ko
f 7mm2 (常温)810kof 7mm2 (1
000℃)破壊靭性: 6.4)4Pa m1/”実施
例9 一次粒子径が1.27μmであるTiB2の粉末と、−
次粒子径が1.20μmであるB4Cの粉末とを、84
Cの粉末が40体積%になるようにとり、これをSiC
のボールをメディアとするアトリションミルに入れ、エ
タノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1と
同様にしてセラミックスを得た。このセラミックスは、
相対密度がほぼ100%でおり、また、実施例1と同様
に測定した結果は次のとおりでめった。
曲げ強度:134に(If 7mm2 (常温)122
Kgf 7mm2 (1000’C)硬  度: 26
00kqf 7mm2 (常温)1180kgf 7m
m2 (1000’C)破壊靭性: 6.4MPa m
1/2 実施例10 実施例9において、B4Cの但を30体積%とし、また
、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が97%でおり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとありであっ
た。
曲げ強度: 112KCIf 7mm2 (常温)10
6にclf 7mm2  (1000’C)硬  度:
 2200kqf 7mm2 (常温)1060kof
 7mm2  (1000’C)破壊靭性: 7.0l
−IPa m””実施例11 一次粒子径が1.25μmでおるTiB2の粉末と、−
次粒子径が0.79μmでおるTiCの粉末とを、Ti
Cの粉末が40体積%になるようにとり、これをSiC
のボールをメディアとする71〜リシヨンミルに入れ、
エタノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1
と同様にしてセラミックスを得た。このセラミックスは
、相対密度が99%であり、また、実施例1と同様に測
定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度:107に(lf 7mm2 (常温〉98に
c+f 7mm2 (1000’C)硬  度: 19
80kgf 7mm2 (常温)1060kc+f 7
mm2 (10o o ’c >破壊靭性: 6.5M
Pa m1/2 実施例12 実施例11において、成形材料を、まず、1トン/cm
2の圧力でラバープレス成形した後、窒素雰囲気中にて
2000 ’Cで1時間常圧焼結した。
得られたセラミックスは、相対密度が96%で必り、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでおっ
た。
曲げ強度: 86Kgf 7mm2 (常温)84Kg
f 7mm2  (1000℃)硬  度: 1840
kgf 7mm2 (常温)1020kgf 7mm2
  (1000’C)破壊靭性: 7.2MPa m”
2 実施例13 実施例11において、TiCの量を30体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が96%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 88に!llf 7mm2 (常温)87
Kgf 7mm2 (1000’C)硬  度: 18
60kgf 7mm2 (常温)990kgf 7mm
2 (1000’C)破壊靭性: 7.2)IPa m
”2 実施例14 実施例13において、成形材料を、まず、1トン/cm
2の圧力でラバープレス成形した後、窒素雰囲気中にて
2000℃で1時間常圧焼結した。
得られたセラミックスは、相対密度が94%でおり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 64Kgf 7mm2 (常温)67にg
r 7mm2 (1000’C)硬  度: 1750
kgf 7mm2 (常温)890kgf 7mm2 
(1000’C)破壊靭性: 7.0HPa m1/2 実施例15 一次粒子径が1.27μmであるTiB2の粉末と、−
次粒子径が0.77μmで必るWCの粉末とを、WCの
粉末が40体積%になるようにとり、これをSiCのボ
ールをメディアとするアトリションミルに入れ、エタノ
ール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1と同様
にしてセラミックスを得た。このセラミックスは、相対
密度が99%であり、また、実施例1と同様に測定した
結果は次のとおりであった。
曲げ強度:94にor 7mm2 (常温)96にat
 7mm2  (1000℃)硬  度: 2260k
of 7mm2 (常温)1040kOf 7mm2 
 (1000℃)破壊靭性: 6.0MPa m1/2 実施例16 実施例15において、WCの量を30体積%とし、また
、ウィスカーの母を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が97%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度:87にgr 7mm2 (常温)69Kgf
 7mm2 (1000℃)硬  度: 1950ko
f 7mm2 (常温)970kof 7mm2 (1
000℃)破壊靭性: 7.0MPa m”2 実施例17 一次粒子径が1.71μmであるZrB2の粉末と、−
次粒子径が0.97μmであるZrCの粉末とを、Zr
Cの粉末が40体積%になるようにとり、これをSiC
のボールをメディアとするアトリションミルに入れ、エ
タノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1と
同様にしてセラミックスを得た。このセラミックスは、
相対密度が99%であり、また、実施例1と同様に測定
した結果は次のとおりであった。
曲げ強度:106Kor 7mm2 (常温)104に
gr 7mm2 (1000℃)硬  度: 1820
kof 7mm2 (常温)930kof 7mm2 
(1000℃)破壊靭性: 6.0MPa m1/2 実施例18 実施例17において、ZrCの量を30体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が98%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでめっ
た。
曲げ強度: 84 Kgf 7mm2 (常温)81 
Kgf 7mm2  (1000℃)硬  度: 16
60kof 7mm2 (常温)820kOf 7mm
2  (1000℃)破壊靭性: 5.2MPa m”
2 実施例19 一次粒子径が1.75μmであるZrB2の粉末と、−
次粒子径が1.20μmである84Gの粉末とを、84
Cの粉末が40体積%になるようにとり、これをSiC
のボールをメディアとするアトリションミルに入れ、エ
タノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1と
同様にしてセラミックスを得た。このセラミックスは、
相対密度がほぼ100%であり、また、実施例1と同様
に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度:127にgf 7mm2 (、常温)116
Kof 7mm2 (1000℃)硬  度: 239
0kof 7mm2 (常温)1080kOf 7mm
2 (1000℃)破壊靭性: 4.5MPa m”2 実施例20 実施例19において、84Gの量を30体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が99%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度:98に(Jf 7mm2 (常温)93にt
ar 7mm2 (1000℃)硬  度: 2290
kof 7mm2 (常温)970kof 7mm2 
(1000℃)破壊靭性: 5.6MPa m1/2 実施例21 一次粒子径が1 *、 71μmであるZrB2の粉末
と、−次粒子径が0.79μmであるTiCの粉末とを
、TiCの粉末が40体積%になるようにとり、これを
SiCのボールをメディアとするアトリションミルに入
れ、エタノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施
例1と同様にしてセラミックスを得た。このセラミック
スは、相対密度が99%であり、また、実施例1と同様
に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度: 93Kof 7mm2 (常温)88Ko
f 7mm2 (1000℃)硬  度: 1880k
c+f /mm2 (常温)910kc+f /mm2
  (1000’C)破壊靭性: 6.2MPa m1
/2 実施例22 実施例21において、成形材料を、まず、1トン/Cm
2の圧力でラバープレス成形した後、窒素雰囲気中にて
2000 ’Cで1時間常圧焼結した。
得られたセラミックスは、相対密度が98%でおり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでめっ
た。
曲げ強度: 86Kqf /H2(常温)79にgf 
/mm2  (1000℃)硬  度: 1820k(
lf /mm2 (常温)880kc+f /mm2 
 (1000’C)破壊靭性: 5.7MPa m1/
2 実施例23 実施例21において、TICの但を30体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が99%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度ニア8にgf /mm2 (常温)76にgf
 /mm2 (1000’C)硬  度: 1740k
gf /mm2 (常温)930kgf /mm2  
(1000’C)破壊靭性: 7 、1 MPa m1
/2実施例24 実施例23において、成形材料を、まず、1トン/cm
2の圧力でラバープレス成形した後、窒素雰囲気中にて
2000 ’Cで1時間常圧焼結した。
jqられたセラミックスは、相対密度が98%であり、
また、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであ
った。
曲げ強度: 66Kqf /mm2 (常温〉70Kq
f /mm2 (1000’C)硬  度: 1710
kc+f /mm2 (常温)890kc+f /mm
2 (1000’C)破壊靭性ニア、0MPa m”2 実施例25 一次粒子径が1.85μmであるZrB2の粉末と、−
次粒子径が0.77μmであるWCの粉末とを、WCの
粉末が40体積%になるようにとり、これをSiCのポ
ールをメディアとするアトリションミルに入れ、エタノ
ール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例1と同様
にしてセラミックスを得た。このセラミックスは、相対
密度が96%でおり、また、実施例1と同様に測定した
結果は次のとおりでおった。
曲げ強度: 86に!Iff /mm2 (常温)92
にgf /mm2 (1000’C)硬  度: 19
60kgf /mm2 (常温)960kgf/mm2
 (1000’C)破壊靭性: 6.0MPa m”2 実施例26 実施例25において、WC(7)量を30体積%とし、
また、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が97%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 70Kc+f /mm2 (常温)66に
(If /mm2  (1000’C)硬  度: 1
840kc+f /mm2 (常温)920kof /
mm2  (1000’C)破壊靭性ニア、0MPa 
m”2 実施例27 一次粒子径が1.85μmで必るTiB2の粉末と、−
次粒子径が0.79μmであるTiCの粉末と、平均粒
子径が1.20μmで必るB4Cの粉末とを、TiCの
粉末が25体積%、84Cの粉末が20体積%になるよ
うにとり、これをSiCのポールをメディアとするアト
リションミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、混合
した。
次に、上記混合物に、ポリエチレンイミンの1重量%エ
タノール溶液中で分散させたSiCウィスカーを、ウィ
スカーが5体積%になるように加え、ボールミルで12
時間混合した後、ロータリーエバポレーターで減圧乾燥
し、成形材料を得た。
以下、実施例1と同様にしてセラミックスを1qだ。
このセラミックスは、相対密度が99%であり、また、
実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度: 93Kclf /mm2 (常温)96K
gf /mm2 (1000℃)硬  度: 2410
kof /mm2 (常温)1130kc+f /mm
2 (1000℃)破壊靭性: 5.0)IPa m”
2 実施例28 実施例27において、TiCの但を20体積%、84C
の吊を10体積%とし、また、ウィスカーの量を20体
積%とした。得られたセラミックスは、相対密度が99
%でおり、また、実施例1と同様に測定した結果は次の
とおりであった。
曲げ強度: 86KCIf /mm2 (常温)79K
gf /mm2 (1000℃)硬  度: 2260
kof /mm2 (常温)1070kof /mm2
 (1000℃)破壊靭性: 6.1 MPa m1/
2実施例29 一次粒子径が1.27μmであるTiB2の粉末と、−
次粒子径が1.85μmであるZrB2の粉末と、平均
粒子径が0.79μmであるTiCの粉末とを、TiB
zの粉末が25体積%、ZrB2の粉末が25体積%、
TiCの粉末が40体積%になるようにとり、これをS
iCのボールをメディアとするアトリションミルに入れ
、エタノール中で6時間粉砕、混合した。以下、実施例
1と同様にしてセラミックスを得た。このセラミックス
は、相対密度が99%であり、また、実施例1と同様に
測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度:103Klllf /mm2 (常温〉89
Kgf /mm2 (1000℃)硬  度: 189
0kof /mm2 (常温)1060kof /mm
2 (1000’C)破壊靭性: 6.3)IPa m
1/2実施例30 一次粒子径が1.27μmであるTiB2の粉末と、−
次粒子径が0.97μmであるZrCの粉末と、平均粒
子径が0.28μmであるSiCの粉末とを、ZrCの
粉末が5体積%、SiCの粉末が35体積%になるよう
にとり、これを3iCのポールをメディアとするアトリ
ションミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、混合し
た。以下、実施例1と同様にしてセラミックスを得た。
このセラミックスは、相対密度が99%であり、また、
実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度: 110K(If /mm2 (常温)10
6にgf /mm2 (1000’C)硬  度: 2
620kof /mm2 (常温)1120kof /
mm2 (1000’C)破壊靭性: 6.8)IPa
 m1/2実施例31 実施例30において、SiCの量を40体積%とじ、ま
た、ウィスカーの量を5体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が99%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 89Kc+f /mm2 (常温)87K
of /mm2 (1000’C)硬  度: 286
0kc+f /mm2 (常温)1230kof /m
m2  (1000℃)破壊靭性: 5.3MPa m
1/2 実施例32 実施例30において、SiCの量を25体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が98%でおり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 107Kgf /mm2 (常温)79に
gf /mm2 (1000℃)硬  度: 2250
kof /mm2 (常温)1050kc+f /mm
2 (1000″C)破壊靭性: 7.4MPa m1
/2 実施例33 一次粒子径が1.27μmであるTiB2の粉末と、−
次粒子径が1.20μmである84Cの粉末と、平均粒
子径が0.28μmであるSiCの粉末とを、84Gの
粉末が5体積%、SiCの粉末が35体積%になるよう
にとり、これを3iCのボールをメディアとするアトリ
ションミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、混合し
た。以下、実施例1と同様にしてセラミックスを得た。
このセラミックスは、相対密度がほぼ100%であり、
また、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでめ
った。
曲げ強度: 106K(If /mm2 (常温)94
Kgf /mm2 (1000℃)硬  度: 297
0kgf /mm2 (常温)1120kgf /mm
2 (1000’C)破壊靭性: 6.5)IPa m
”” 実施例34 実施例33において、SiCの量を40体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を5体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が99%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでめっ
た。
曲げ強度: 104Kgf /mm2 (常温)97K
of /mm2  (1000℃)硬  度: 307
0kc+f /mm2 (常温)1260kof /m
m2  < 1000’C)破壊靭性’ 5.7MPa
 ml/2 実施例35 実施例33に6いて、SiCの但を25体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
(qられたセラミックスは、相対密度が99%であり、
また、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであ
った。
曲げ強度: 112Kof /mm2 (常温)86K
gf /mm2 (1000’C)硬  度: 266
0kgf /mm2 (常温)1080kgf /mm
2 (1000℃)破壊靭性: 6.9MPa m1/
2 実施例36 一次粒子径が1.25μmで必るTi32の粉末と、−
次粒子径が0.79μmであるTiCの粉末と、平均粒
子径が0.28μmであるSiCの粉末とを、TiCの
粉末が5体積%、SiCの粉末が35体積%になるよう
にとり、これをsICのボールをメディアとするアトリ
ションミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、混合し
た。以下、実施例1と同様にしてセラミックスを得た。
このセラミックスは、相対密度がほぼ100%であり、
また、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであ
った。
曲げ強度:124にgf /mm2 (常温)106に
gf /mm2 (1000℃)硬  度: 2150
kgf /mm2 (常温)1070kc+f /mm
2 (1000℃)破壊靭性: 7.4t4Pa m”
2 実施例37 実施例36において、SiCの量を40体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を5体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度がほぼ100%であ
り、また、実施例1と同様に測定した結果は次のとおり
でめった。
曲げ強度:111にgf /mm2 (常温)94にg
f /mm2 (1000’C)硬  度: 2240
kgf /mm2 (常温)1140kgf /mm2
 (1000’C)破壊靭性: 6.9MPa m1/
2 実施例38 実施例36において、SiCの量を25体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が99%でおり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 133KClf /mm2 (常温)11
5にgf/mm2 (1000℃)硬  度: 197
0kgf /mm2 (常温)980kc+f /mm
2 (1000’C)破壊靭性: 7.8HPa m’
/2 実施例3つ 一次粒子径が1.25μmであるTiBzの粉末と、−
次粒子径が0.77μmで必るwcの粉末と、平均粒子
径が0.28μmであるSiCの粉末とを、WCの粉末
が5体積%、SiCの粉末が35体積%になるようにと
り、これをsicのボールをメディアとするアトリショ
ンミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、混合した。
以下、実施例1と同様にしてセラミックスを得た。この
セラミックスは、相対密度が98%であり、また、実施
例1と同様に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度: 106Kgf 7mm2 (常温)97K
of 7mm2  (1000℃)硬  度: 211
0kof 7mm2 (常温)1060kc+f 7m
m2  (1000℃)破壊靭性: 6.3MPa m
1/2 実施例40 実施例39において、SiCの量を40体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を5体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が99%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでめっ
た。
曲げ強度: 98Kgf 7mm2 (常温)84Ko
f 7mm2  (1000℃〉硬  度: 2380
kgf 7mm2 (常温)1130kof 7mm2
  (100(E)℃)破壊靭性: 5.6HPa m
1/2 実施例41 実施例39において、SiCの量を25体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を201本積%とした。
1qられたセラミックスは、相対密度が98%であり、
また、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであ
った。
曲げ強度:112に(if 7mm2 (常温)96に
gf 7mm2 (1000℃)硬  度: 1900
kof 7mm2 (常温)870kgf 7mm2 
(1000℃)破壊靭性: 6.5MPa m1/2 実施例42 一次粒子径が1.85μmであるZrB2の粉末と、−
次粒子径が0.97μmであるZrCの粉末と、平均粒
子径が0.28μmでおるSiCの粉末とを、ZrCの
粉末が5体積%、SiCの粉末が35体積%になるよう
にとり、これを3iCのボールをメディアとするアトリ
ションミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、混合し
た。以下、実施例1と同様にしてセラミックスを得た。
このセラミックスは、相対密度が96%であり、また、
実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであった。
曲げ強度: 104K(lf 7mm2 (常温)10
6Kof 7mm2 (1000’C)硬  度: 2
450kgf 7mm2 (常温)1030kgf 7
mm2 (1000℃)破壊靭性: 7.0MPa m
1/2 実施例43 実施例42において、SiCの量を40体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を5体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が98%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 80Kgf 7mm2 (常温)86にg
f 7mm2  (1000’C)硬  度: 220
0kgf 7mm2 (常温)1020k(If 7m
m2 (1000℃)破壊靭性: 5.2MPa m”
” 実施例44 実施例42において、SiCの量を25体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が95%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。
曲げ強度: 71 Kgf 7mm2 (常温〉82に
gf 7mm2 (1000’C)硬  度: 196
0kgf 7mm2 (常温)880kgf 7mm2
 (1000’C)破壊靭性: 4.3MPa m1/
2 実施例45 一次粒子径が1.85μmであるZrB2の粉末と、A
l2O3を2重量%含む、−次粒子径が0.28μmで
あるSiCの粉末とを、SiCの粉末が40体積%にな
るようにとり、これを3iCのボールをメディアとする
アトリションミルに入れ、エタノール中で6時間粉砕、
混合した。
次に、上記混合物に、エタノール中で分散させたSi3
N4ウィスカーを、ウィスカーが10(本積%になるよ
うに加え、ボールミルで12時間混合した後、ロータリ
ーエバポレーターで減圧乾燥し、成形材料を得た。
次に、上記成形材料を、真空中にて1800’Cの温度
下に200KMcm2の圧力で1時間ホットプレスした
。かくして得られたセラミックスの相対密度は、98%
でめった。また、実施例1と同様に測定した結果は次の
とおりであった。
曲げ強度: B 7 Kgf /mm2 (常温)82
にgr /mm2 (1000’C)硬  度: 18
20kgf /mm2 (常温)890kof /mm
2 (1000’C)破壊靭性: 6.8)IPa m
”2 実施例46 実施例45において、SiCの量を30体積%とし、ま
た、ウィスカーの量を20体積%とした。
得られたセラミックスは、相対密度が97%であり、ま
た、実施例1と同様に測定した結果は次のとおりでおっ
た。
曲げ強度: 74K(lf /mm2 (常温)77K
(If /mm2 (1000’C)硬  度: 17
70kgf /mm2 (常温)880kgf /mm
2 (1000’C)破壊靭性: 7.4HPa m1
/2 発明の効果 この発明のセラミックスは、T’1B2ct3よびZr
B2から選ばれた金属ホウ化物と、10〜70体積%の
、WC,T i C,84C,ZrCおよびSiCから
選ばれた金属炭化物と、5〜20体積%のセラミックス
ウィスカーとを含むものでおり、金属炭化物としてSi
Cが選択される場合には、1〜5重量%のAl2O2か
、SiCとの合計量として10〜70体積%の、WC,
T r c、B4CおよびZrCから選ばれた金属炭化
物を含むものであるから、実施例にも示したように、高
硬度、高強度、高靭性で、しかも耐熱性が大変優れてい
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)TiB_2およびZrB_2から選ばれた金属ホ
    ウ化物と、10〜70体積%のSiCと、1〜5重量%
    のAl_2O_3と、5〜20体積%のセラミックスウ
    ィスカーとを含むことを特徴とするホウ化物系セラミッ
    クス。
  2. (2)TiB_2およびZrB_2から選ばれた金属ホ
    ウ化物と、10〜70体積%の、SiCならびにWC、
    TiC、B_4CおよびZrCから選ばれた金属炭化物
    と、5〜20体積%のセラミックスウィスカーとを含む
    ことを特徴とするホウ化物系セラミックス。
  3. (3)TiB_2およびZrB_2から選ばれた金属ホ
    ウ化物と、10〜70体積%の、WC、TiC、B_4
    CおよびZrCから選ばれた金属炭化物と、5〜20体
    積%のセラミックスウィスカーとを含むことを特徴とす
    るホウ化物系セラミックス。
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