JPH01296568A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分立 本発明は高電気容量、高電圧でかつ優れた充放電サイク
ル特性を有する非水電解質二次電池に関するものである
。

従来の技術及び発明が解決しようとする課販従来より、
リチウム、ナトリウムなどのアルカリ軽金属を負極活物
質とする非水電解質電池においては、正極活物質に金属
の酸化物、ハロゲン化物、硫化物などを使用することが
提案され、現在−次電池に関しては主に二酸化マンガン
やフッ化炭素を正極活物質としたものが実用化されてい
る。

また、充放電可能な二次電池、例えばリチウム二次電池
については、正極活物質にリチウムイオンの吸蔵・放出
のサイクル特性の良好なチタン、モリブデンなどの硫化
物やバナジウムなどの酸化物、又はポリアニリンなどの
導電性高分子物質を用いたり、また負極活物質としてリ
チウムとアルミニウムや可融合金のようなリチウムと容
易に合金化し得る金属との合金を適用し、金属リチウム
を単独に用いたときのデンドライト成長による短絡問題
を抑制する方法等が種々提案され、それらの正極と負極
の組合わせ登採用した二次電池も−〜２− 部商品化が開始されている。

このような現状において、正極活物質に適する材料は種
々あるものの、これらのうちで二酸化マンガンは、正極
活物質として経済性、化学的安定性、高電圧等の観点よ
り非水電解質−次電池はもちろんのこと、二次電池への
適用も期待されている。

しかし、二酸化マンガンは、充放電を繰り返す二次電池
の電極材料として適用する場合、下記のような問題点を
有する。例えば、二酸化マンガンを正極活物質としてリ
チウム二次電池を構成した場合、二酸化マンガンは放電
に伴いリチウムイオンをその層間に吸蔵してＬｉＸＭｏ
０２（Ｏ≦Ｘ≦」−）なる物質に変化し、Ｍｎ０２１モ
ルに対し最大１モルのリチウムイオンを取り込むことが
可能である。

そして、充電時にはリチウム原子を放出する反応が引き
起こされるが、その反応において二酸化マンガン中から
完全には放電により吸蔵したリチウム原子を放出するこ
とができず、０．３〜０．５モルのリチウムが残留して
しまう。即ち、電気化学的に充電できない死んだ状態の
リチウム原子が０．３〜０．５モル存在することになり
、サイクル特性において、初期に対する第２サイクル目
の容量保持率が大きく低下する。また、２サイクル目以
降においても、不活性なリチウムがしだいに増加し、い
わゆるクーロン効率が悪くなり、更に容量低下が進行し
ていくため、二次電池としての適正が問題視されている
。

上述したような問題点を解決するため、例えば熱処理条
件や合成法を適正化することにより、二酸化マンガンの
結晶構造や粒度等の観点から種々改良が試みられている
が、未だ十分なレベルに到達していないのが現状である
。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高電気容量
、高電圧でかつ優れた充放電サイクル特性を有する非水
電解質二次電池を提供することを目的とする。

ｉＡＭ’ｅＭ沃１６７”：＃（７）−Ｊ２　　　ｕ甑瓜
本発明は、上記目的を達成するため、リチウムイオンを
吸蔵・放出可能な正極と、リチウム金属又はリチウム合
金を負極活物質とする負極と、リチウムイオンを含む非
水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、上
記正極の活物質として、ＢＥＴ法で測定した比表面積が
６０　丁ｒＦ　／　ｇ以」二の二酸化マンガン粉末に水
酸化リチウム粉末をモル比で０．３−０．８　（ＬｉＯ
Ｈ／Ｍｎ０２）の範囲で混合し、その混合物を３２０〜
４４０°Ｃの温度範囲で焼成処理することによって得ら
れたリチウムマンガン酸化物を使用したことを特徴とす
る非水電解質二次電池を提供するものである。

即ち、本発明者らは、高電気容量、高電圧でかつ優れた
充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得る
べく、その正極活物質について鋭意検討を行った結果、
ＢＥＴ法で測定された比表面積が６０　ｒｒＦ　／　ｇ
以上と広面積を持つ二酸化マンガンに対し、水酸化リチ
ウムをモル比で０．３〜０．８の範囲において粉末状で
混合し、その混合物を３２０〜４４０℃の温度範囲で焼
成処理することによって得られたリチウムマンガン酸化
物が優れた正極特性を示し、リチウム金属又はリチウム
合金負極及びリチウムイオンを含む電解質と組合せるこ
とにより、高電気容量、高電圧で充放電サイクル特性を
有する非水電解質二次電池どすることができることを見
い出し、本発明を完成したものである。

ここで、二酸化マンガン中にリチウムなどの軽金属を含
有させる処理を施したものを正極活物質として電池を構
成する方法としては、特公昭５９−３１１８２号公報及
び特公昭６０−３１０６８号公報に水酸化すトリウム溶
液などのリチウム塩溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、
濾過後加熱処理することにより得られたものを正極活物
質に用いることにより、電池の電圧平担性及び保存特性
を向上させることが示されており、また特開昭６Ｃ）−
２２５３５８号公報及び特開昭６１−１６４７３号公報
には、リチウム塩溶液中に二酸化マンガンを浸漬し、マ
イクロ波照射加熱や加圧下で加熱し、リチウムをドープ
する手法が示されている。しかし、本発明者らの検討に
よれば、これらのようにリチウム塩溶液中に浸漬するこ
とにより処理されたものは、リチウム二次電池の正極活
物質とした場合、充放電時におけるリチウムイオンの拡
散に対して抵抗が大きく、従って拡散過電圧が高くなり
、充放電を繰返すリチウム二次電池の正極材料としては
不適なものである。これに対し、二酸化マンガンと水酸
化リチウムとを粉末状で混合し、この混合物を焼成処理
したものは、」二記の浸漬処理を施したものに比べてリ
チウムイオンの拡散が非常に容易な結晶構造となること
を本発明者らは見出したものである。

また、このような焼成処理を施すことは、特開昭５７−
４９１６４号公報にリチウム化合物と二酸化マンガンと
の混合粉末を融点以上で焼成処理した物質を正極活物質
とすることにより、電池の放電性能が向上することが示
されている。これに対し、本発明者らは、各種のリチウ
ム化合物の中で水酸化リチウムとの焼成処理が最も適し
ており、その混合比を二酸化マンガンに対してモル比で
０．３〜０．８の範囲とすることが放電容量及び充放電
サイクル特性の観点から優れた効果を奏すると共に、こ
の混合物を焼成処理する際の温度としては３２０〜４４
０℃が適正であり、この温度より高くても、また低くて
も電池性能が低下してしまうことを知見したものである
。ここで、水酸化リチウムの融点は４４５℃であるが、
上記特開昭５７−４．９１６４号公報における融点以−
にでの焼成処理はむしろ妥当ではない。更に、本発明者
らは、焼成処理時に反応表面積の広いものの方がより高
い放電容量が得られ、特にＢＥＴ法で測定した比表面積
を６０　ｍ　／　ｇ以上の粉末状二酸化マンガンを用い
ることにより、正極活物質として非常に良好なる焼成物
を作製することができ、従来の二酸化マンガン正極のも
つ上記諸問題を解決し得、高電気容量、高電圧で優れた
充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を得る
ことができることを知見し、本発明を完成したものであ
る。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明電池は、その正極活物質として、ＢＥＴ法で測定
した比表面積が６　Ｑ　ｒｌ　／　ｇ以上の二酸化マン
ガン粉末と水酸化リチウム粉末とをモル比で０　、３〜
０　、８　（Ｌ　ｉ　ＯＨ／　Ｍ　ｎ○２）の範囲で混
合し、その混合物を３２０〜４４０℃の温度で焼成処理
することによって得られたリチウムマンガン酸化物を使
用したものであり、この正極活物質であるリチウムマン
ガン酸化物は、リチウムが二酸化マンガン中に結合され
、かつ結晶構造として二酸化マンガンの層間を拡大し得
、このためリチウムイオンの充放電時における正極活物
質中の拡散抵抗を減じる機能を発揮することができる。

ここで、このリチウムマンガン酸化物を製造するにあた
り、二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合比は、上
記のように二酸化マンガンに対して水酸化リチウムをモ
ル比て０．３〜０．８の範囲とする。混合モル比が０．
３未満であると放電容量及び充放電サイクル特性に劣る
ものとなり、一方０．８を超えると充放電サイクル特性
は良好なものの放電容量が適正混合比のものに比へて１
０％以上低い値となってしまう。

なお、この二酸化マンガン及び水酸化リチウ１１は、共
に粉末状で混合され、更に二酸化マンガンはＢＥＴ法で
測定した比表面積が６０ｍ／ｇ以上のものが使用される
。比表面積が６０ｍ／ｇ未満であると放電容量の劣るも
のになってしまう。

また、この二酸化マンガンとしては特に限定されるもの
ではないが、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）を用い
ることが好ましい。

更に、上記二酸化マンガンと水酸化リチウムとの混合物
に焼成処理を施す際の焼成温度は３２０〜４４０℃とさ
れる。焼成温度が３２０℃未満では、高放電容量及び優
れた充放電サイクル特性が達成されず、一方４４０℃を
超えると二酸化マンガンが不活性化してしまい、高電圧
での放電が不可となってしまう。

上記リチウムマンガン酸化物を正極活物質として用い、
正極を作製する場合、リチウムマンガン酸化物の粒径は
必ずしも制限されないが、平均粒径が３μ以下のものを
用いるとより高性能の正極を作ることができる。この場
合、これらの粉末に対し、グラファイトやアセチレンブ
ラック等の導電剤、フッ素樹脂粉末等の結着剤などを添
加混合し、プレスし、有機溶剤で混練し、ロールで圧延
し、乾燥する等の方法により正極を作製することができ
る。なお、導電剤の混合量は正極制料１００重量部に対
し３〜２５重量部で、特に５〜１５重量部とすることが
好ましい。

次に、本発明電池を構成する負極としては、リチウム金
属又はリチウム合金が用いられる。ここで、リチウム合
金としては、リチウムとアルミニウム、マグネシウム、
インジウム、水銀、亜鉛、力１〜ミウム、鉛、ビスマス
、錫、アンチモン等の１種または２種以」二との合金な
どを挙げることができ、これらの中でもリチウム−アル
ミニウム合金が好適に用いられる。

更に、本発明電池を構成する電解質はリチウムイオンを
含むものであればよく、通常の電池用電解質を使用する
ことができる。具体的には、Ｌ］ＣＱＯ４，ＬｉＢＦ、
、　Ｌｊ、ＡｓＦ、、　Ｌｉ５０３ＣＦ、。

ＬｊＰＦ、などの１種又は２種以上が好適に用いられる
。

これらの電解質は通常溶媒により溶解された状態で使用
され、この場合溶媒は特に限定されないが、比較的極性
の大きい溶媒が好適に用いられる。

具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ジオキサン、ヅメｌヘキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグライ
ム類、γ−ブチロラクトン等のラフ１〜ン類、トリエチ
ルフォスフェーＩ−等のリン酸エステル類、ホウ酸トリ
エチル等のホウ酸エステル類、スルホラン、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリ
ル類、ジメチルホルムアミ１〜、ジメチルアセトアミド
等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメタン、二１・ロ
ヘンゼン、ジクロロエタンなとの１種又は２種以上の混
合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチレ
ンカーポネ−１・、テトラヒドロフラン、２−メチルナ
１−ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン
及びγ−ブチロラクトンから選ばれた１種又は２種以上
の混合溶媒が好適である。

また、本発明の電池には、固体電解質として、」二記電
解質溶液を例えばポリエチレンオキサイド、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリエチレンオキサイドのイソシアネー
ト架橋体、エチレンオキサイドオリゴマーを側鎖に持つ
ホスファゼンポリマー等の重合体に含浸させた有機固体
電解質、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＢＣＱ４．　Ｌユ４Ｓｉｎ４．
　Ｌｊ３Ｂ０３等のリチウムカラスなどの無機固体電解
質を使用することもできる。

本発明の電池は、通常正負極間に電解質を介在させるこ
とにより構成されるが、この場合正負両極間に両極の接
触による電流の短絡を防ぐためセパレーターを介装する
ことができる。セパレーターとしては多孔質で電解液を
通したり含んだりすることのできる月料、例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレン
などの合成樹脂製の不織布、織布、多孔体及び網等を使
用することができる。

充退嵌り妖釆 以」二説明したように、本発明の非水電解質二次電池に
よれば、正極活物質として非常にリチウムイオンの拡散
が容易なリチウムマンガン酸化物を用いているので、高
電気容量、高電圧及び優れた充放電サイクル特性が達成
される。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

［実施例１〜３及び比較例１〜５］ ７４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ二酸化マンガン粉
末（ＣＭＤ）と水酸化リチウム粉末とを第１表に示した
水酸化リチウムを全く含まないものから同量モルまでの
８水準の混合モル比でボールミルを用いて十分混合した
後、３７５℃で２０時間の焼成を行なった。得られた８
種類の焼成物を粉砕し、平均粒径約３ｐＸｌとし、これ
らを正極活物質とした。

次に、上記８種類の活物質１００重量部にそれぞれ導電
剤としてアセチレンブラック１５重量部及び結着剤とし
てフッ素樹脂粉末１０重量部を加え、十分混合した後、
有機溶媒で混練し、ロールで約４００−厚に圧延し、１
５０℃で真空乾燥後、所定の径に打ち抜いて８種類の正
極を作製した。

上記正極を用い、所定寸法に打ち抜いたアルミニウム板
にリチウムを圧着し、リチウム塩を含む電解液中でリチ
ウム−アルミニウム合金化したもの（リチウム含有量３
０原子％、厚み約４００声）を負極として、プロピレン
カーボネイトとジメトキシエタンとの混合溶媒（容量比
１：１）にリチウムバークロレート（ＬｉＣＱＯ４）を
１モル／Ｑで溶解したものを電解液としてそれぞれ使用
し、第１図に示す如き電池を８種類組み立てた。

ここで、第１図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で、正極王と集電体２とは一体化
されており、集電体２は正極缶３の内底面にスポット溶
接されている。また、４は負極、５は負極集電体で、負
極４は負極缶６の内底面に固着した集電体にスポット溶
接さ九ている。

更に、７はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
であり、これに前記電解液が含浸されている。なお、８
は絶縁バッキングである。また、電池寸法は直径２０．
０＋ｎｎ＋、厚さ１゜６ｍｍである。

上記の電池について、そわぞれ充放電電流１ｍＡにおい
て放電終止電圧１．５■、充電終止電圧３．２ｖで充放
電を繰り返し、５０サイクルまでの充放電特性を調べた
。各電池の初期放電容量及び第２サイクル目までの放電
容量をプロットしたグラフを第２図に、また実施例２，
３及び比較例１．２の電池について５０サイクルまでの
放電容量の変化を第３図に示す。なお、第２図の横軸に
は水酸化リチウムの二酸化マンガンに対する混合比（モ
ル比）、縦軸には放電容ｉ（＋ｎＡＨ）をとっている。

第２図に示した結果から、二酸化マンガンに対する水酸
化リチウムの混合モル比が０．３〜０．８の範囲におい
ては、従来二酸化マンガン正極の問題点である第２サイ
クル日での容量低下は完全に解決されていることが確認
された。また、混合モル比が０．８を超えると第２サイ
クル目の容量保持率は良好なものの絶対容量が低下して
しまうことがわかる。

また、第３図のグラフから、全く水酸化リチウムを混合
していない比較例１や混合モル比の小さい比較例２の電
池では第２ザイクル目の容量低下とともにそれに続くサ
イクルにおいてもしだいに容量が低下していることがわ
かる。これに対して実施例２及び実施例３の電池は、５
ｏサイクル目までわずかな低下しか見られず、優れたサ
イクル特性を示すことが確認された。ここで、前述した
特開昭５７−４．９１６４号公報において、その実施例
として二酸化マンガンに対してモル比で０．１５の水酸
化リチウムを混合、焼成処理したものが挙げられている
が、これは上記比較例２に相当するものであり、初期容
量は高いが、それに続くサイクルにおいては容量低下が
大きく、二次電池としては不適当であることが上記第３
図に示した結果から確認された。

［実施例４〜６及び比較例６，７］ 第２図に示した種・ｔのＢＥＴ比表面積をもつ５種類の
二酸化マンガン粉末に対してそれぞれ０．４３のモル比
で水酸化リチウム粉末を混合し、実施例１と同様の条件
にて焼成、粉砕、正極合材作製及び電池組立てを行なっ
た。

第　　２　　表 上記電池について、それぞれ充放電電流１ｍＡにおいて
放電終止電圧１．５ｖ、充電終止電圧３．２ｖで充放電
を繰り返し、５０ザイクルまでの放電容量を調べた。各
電池の初期容量及び第２サイクル目の放電容量をプロン
１〜したグラフを第４図に、また実施例５及び比較例６
，７の電池について５０サイクルまでの放電容量の変化
を第５図にそれぞれ示す。なお、第４図において横軸は
ＢＥＴ比表面積（ｍ／ｇ）、縦軸は放電容量（ｍＡＨ）
である。

第４図に示した結果から、初期及び第２サイクル目の容
量は、ＢＥＴ比表面積の増加と共に上昇し、特に６０　
ｒｌ　／　ｇ以上では非常に高い値が達成されることが
確認された。また、第５図に示した結果から、ＢＥＴ比
表面積が６０　ｒｒ？／　ｇ未満の二酸化マンガンを用
いた比較例６，７の電池に比べて６０ｍＦ／ｇ以上の二
酸化マンガンを用いた実施例５の電池は非常に高い容量
保持率を示すことが確認された。

［実施例７〜９及び比較例８，９］ ７４　ｍ　／　ｇのＢＥＴ比表面積をもつ二酸化マンガ
ン（ＣＭＤ）に対して０．４３のモル比で水酸化リチウ
ム粉末を混合し、この混合物を第３表に示した５水準の
温度で焼成処理し、５種類のマンガンリチウム酸化物を
得た。これらのマンガンリチウム酸化物を用いて、それ
ぞれ実施例１と同様の条件にて正極合材作製及び電池組
立てを行った。

第３表 上記電池について、それぞれ充放電電流１ｍＡにおいて
放電終止電圧１．５ｖ、充電終止電圧３．２ｖで充放電
試験を行った。各電池の初期容量及び第２サイクル目の
放電容量をプロットシたグラフを第６図に示す。なお、
第６図において横軸はＢＥＴ比表面積（ｒｒＦ／ｇ）、
縦軸は放′セ容量（ｍ　Ａ　Ｈ）である。

第６図に示した結果から、焼成温度が３２０℃未満及び
４．４０℃を超えるものは放電容量が低く、かつ３２０
℃未満のものにあっては、２サイクル目での容量低下が
大きいことがわかる。

以」二の結果より、本発明にかかる非水電解質二次電池
は高電気容量、高電圧でかつ優れた充放電サイクル特性
を有するものであることが確認され、＝２１− その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例及び比較例として用いた電池の断面図
、第２図は二酸化マンガンに対して水酸化リチウムを種
々のモル比で混合した正極活物質を用いた各電池の初期
及び第２サイクル目の放電容量を示すグラフ、第３図は
異なる水酸化リチウムの混合モル比の正極活物質を用い
た各電池の５０サイクルまでの放電容量の変化を示すグ
ラフ、第４図は種々のＢＥＴ比表面積の二酸化マンガン
に水酸化リチウムを混合して得られた正極活物質を用い
た各電池の初期及び第２サイクル目の放電容量を示すグ
ラフ、第５図は種々のＢＥＴ比表面積の二酸化マンガン
に水酸化リチウムを混合して得られた正極活物質を用い
た各電池の５０サイクルまでの放電容量の変化を示すグ
ラフ、第６図は種々の焼成温度により焼成処理された正
極活物質を用いた各電池の初期及び第２サイクル目の放
電容量を示すグラフである。 １・・・正極、２・・正極集電体、３・・正極缶、４・
・・負極、５・・負極集電体、６・負極缶、７・・セパ
レーター、８・絶縁バッキング出願人　　株式会社　　
ブリデス１〜ン代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウ
   ム金属又はリチウム合金を負極活物質とする負極と、リ
   チウムイオンを含む非水電解質とを具備する非水電解質
   二次電池において、上記正極の活物質として、ＢＥＴ法
   で測定した比表面積が６０ｍ＾２／ｇ以上の二酸化マン
   ガン粉末に水酸化リチウム粉末をＭｎＯ＿２１モルに対
   してＬｉＯＨが０．３〜０．８モルとなる範囲で混合し
   た混合物を３２０〜４４０℃の温度範囲で焼成処理する
   ことによって得られたリチウムマンガン酸化物を使用し
   たことを特徴とする非水電解質二次電池。