JPH01294088A - 感熱発色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱により発色する感熱発色性材料に関する。

［従来の技術］ 現在、使用されている感熱記録用材料は電子供与性呈色
性有機化合物とフェノール化合物をバインダーに高濃度
分散して紙の上に塗布したものであり、熱によりフェノ
ール化合物が溶融すると同時にフェノール性水酸基が電
子供与性呈色性有機化合物を発色させる方法である。し
かし、この場■フェノール化合物が有機溶剤に易溶性で
、電子供与性呈色性有機化合物と共存すると直ちに作用
し発色させるため、均一に溶解混合できない。

■水系で電子供与性呈色性有機化合物とフェノール化合
物をバインダー中に充分機ＭＡ（数μ以下）、かつ均一
に分散させることが難しい。

■合目的源度範囲内で熱感度を良好にするためには、フ
ェノール化合物の融点で調整しなければならず、好適な
フェノール化合物が限られ材料選択が難しい。

そこで本発明者らはさきに電子供与性呈色性有機化合物
（ロイコ化合物）の顕色剤として、１−ブチルエステル
基を有する化合物または樹脂を用いた感熱発色材料を見
出し、特許出願した。（特願昭６２−２６３５２５号） 同出願に係る発明は中性のｔ−ブチルエステル基を有す
る化合物または樹脂が高温（２００℃以上）に加熱する
と急激に分解されて、カルボン酸とイソブチンを生成し
、該カルボン酸により、ロイコ化合物が発色するもので
、フェノール化合物を詔色剤とする従来の感熱発色性材
料の欠点を充分にカバーするものであった。しかしなが
ら、ｔ−ブチルエステル基の分解温度が高いため実用面
で問題があり、より低温での確実迅速な発色が要望され
ていた。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで有機溶剤の存在下でも電子供与性呈色性有機化合
物の発色が認められず、製造、取り扱いが容易であり、
比較的低温に加熱された時、確実迅速に発色する熱感度
に優れた感熱発色性材料が要望されており、かかる課題
に応えることが本発明目的である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に従えば、上記目的が、 （Ａ）電子供与性呈色性有機化合物 （Ｂ）式 （Ｒは、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
ロゲン；ＸはＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＢＦ６、ＰＦ６、Ｃ
Ｆ３　、ＳＯ３、ＣｌＯ４、ＦｅＣｌ４）で表される芳
香族スホニウム有機酸塩および 式 （Ｒｓ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、水酸基、シアノ基
、アミノ基、アシル基；Ｘは、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、Ｂ
Ｆ４　、ＰＦ６　、ＣＦ３　、ＳＯ３、ＣｌＯ４、Ｆｅ
Ｃｌ４　）で表される芳香族アンモニウム有機酸塩から
なる群より選ばれる少なくとも１種の熱活性剤 （Ｃ）酸性基を含まないフィルム形成性高分子物質を必
須成分として含む感熱発色性材料により達成せられる。

本発明者らは、上記式で表される特定の芳香族スルホニ
ウム有機酸塩あるいは芳香族アンモニウム有機酸塩が６
０〜１６０°Ｃの温度に加熱されると、Ｒ−Φ−ｃＨ２
ｊあるいは、Ｒ１Ｒ２Ｒ「Φ−ＣＨ２＋で示されるカチ
オンを発生すること、その際に電子供与性呈色性有機化
合物を共存せしめておくと、極めて効率よく発色せしめ
られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完
成したものである。

本発明の感熱発色性材料に用いられる電子供与性呈色性
有機化合物は、それ自体は無色ないしは淡色の化合物で
、カチオン基により電子引き抜きが行われると、即ち、
酸化された場合、濃色に呈色する化合物で、通常感熱記
録用材料に有用とされている広範な種類のロイコ塗料で
ありうる。それらの代表例としては、トリフェニルメタ
ンフタリド類、フルオラン類、フェノチアジン類、イン
ドリルフタリド類、ロイコオーラミン類、ローダミノラ
クタム類、ローダミンラクトン類、インドリン類、トリ
フェニルメタン類、アザフタリド類、クロメノインドー
ル類、又はトリアゼン類に属する各種染料、より具体的
には、クリスタルバイオレットラクトン、３．３−ビス
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール
−３−イル）フタリド、３゜３−ビス−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル〉−５−ジメチルアミノフタ
リド、３．３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−
３−イル）−６−シメチルフタリド、３，３−ビス−（
９−エチルカルバゾール−３−イル−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３．３−ビス−（２−フェニルインドール
−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−Ｐ＝
ニジメチルアミノフェニル３−（１−メチルビロール−
２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、４．４′−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−ア
ニリノラクタム、ローダミン−（Ｐ−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミン−Ｂ−（Ｐ−クロロアニリノ）ラ
クタム、３−ジメチルアミノ−６−メトキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミン−７−クロロ−６−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（アセチルメチルアミン）フ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−（ジベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミン−７−（メチルベ
ンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（クロロエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ジエチルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロ
イドメチレンブルー３，７−ビス（ジメチルアミン−１
０−ベンゾイルフェノチアジン、Ｐ−ニトロベンジルロ
イコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３″
−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メ
トキシベンゾ）−スピロピランなどがある。

本発明の怒熱発色性材料の第２の重要な構成成分は、式
、 （式中ＲはＨ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ハロゲン；ＸはＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＢＦ６．　ＰＦ６
、ＣＦ、ＳＯ，、ＣｌＯ４、ＦｅＣｌ４　）で示される
芳香族スルホＰＦτ、　　　　　ＡｓＦ６　　、　　　
　　ＳｂＦ’：　。

ＢＦｉ　、　　　　　　ＣＦ３５Ｏ丁、Ｃ１０τ。

ＰＦτ　　、　　　　　　　　　ＡＥＦｂ　　。

ＳｂＦ６゜ ＰＦ；　　　、　　　　　　　　　　　ＰＦ−６ＰＦ；
　　　、　　　　　　　　　　　　ＡｓＦ６；　　　　
。

ＳｂＦ；　　　。

Ｐ１’６；　　　、　　　　　　　　　　　　ＡｓＦ６
　　　　。

ＳｂＦ″６　　　。

ＰＦ′６　　　、　　　　　　　　　　ＡｓＦ：ＳｂＦ
′６ ０１舎Ｃ）１２−Ｇ ｂＦｉ 等および式 （Ｒｒ、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４、Ｒ１は水素、アルキルルコ
キシ基、ニトロ基、）＼ロゲン、水酸基、シアノ基、ア
ミノ基、アシル基；Ｘは、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＢＦ４
、ＰＦ６、ＣＦ，、ＳＯ３、Ｃ１０４、ＦｅＣ１４）で
示さＳｂＦ；；　　　　　　　　　　　　ＳｂＦａＳｂ
Ｆτ Ｉ ＳｂＦτ　　　　　　　　　　　　　　ＢＦτＳ　ｂ　
ｒＳ　ｂ　Ｆ　”； ｒ＋ ＰＦτ　　　　　　　　　　　　　　　ＳｂＦτＢψ４
ＳｂＦτ ＳｂＦ″７ｚ　　　　　　　　　　　　　　ｓｂｒ６Ｓ
ｂＦ，　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｂＦ；Ｐ
Ｆτ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｂＦｉＳｂ
Ｆ：　　　　　　　　　　　　　　　　　ＳｂＦｉＰＦ
τ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｂＦ；：５
ｂＦ７ ＢＦτ 等がある。

これらの熱活性剤は単独もしくは２種以上の組み合わせ
で通常感熱発色性材料の全固形分に対し、０．１〜５０
重量％の割合で用いられ、０．１％未満では請合効果が
不充分であるし、又、５０％を超えても、それ以上は不
必要で特段の効果は認められない。

既に述べた如く、これらの熱活性剤は６０−１６０°Ｃ
に加熱された場合（化合物により分解温度はことなるが
）いずれも、Ｒ−４１−ＣＨ２，あるいはＲ，Ｒ２Ｈ，
−Φ−ＣＨ２カチオンを発生し、前述の電子供与性呈色
性有機化合物を有効に発色せしめる作用がある。この呈
色反応に関しては、前記カチオンが直接作用するか、あ
るいは雰囲気中の水分と反応してプロトンを発生し、そ
のプロトンによるか、いずれかにより有機化合物のラク
トン環を開環させて発色せしめるものと考えられている
。

従って本発明によれば、熱活性剤の選択により、カチオ
ン発生温度、すなわち感熱発色材料の感熱発色温度を制
御することが可能である。

感熱発色性材料は通常フィルム状で使用せられる為、本
発明の発色性材料には、上記成分以外にフィルム形成性
高分子物質が配合せられる。かかる高分子物質はフィル
ム形成性の任意の公知の化合物とすることができるが、
酸性基を含まぬことが必要であることは発明目的からし
て当然である。感熱発色性材料が例えば感熱記録紙であ
る場合には、高速記録の要求から高分子物質（バインダ
ー）の要件として下記が求められている。

（１）感熱染料、ｍ色剤などを充分微細に分散しうろこ
と。

（２）熱の伝導率が良好であること。

（３）感熱染料、顕色剤の熱反応を容易に起こしうるこ
と。

４）融点が合目的範囲内にあること。

（５１汎用溶剤、水に溶解すること。

また、最近は定着型感熱記録紙、多数枚同時記録の感熱
記録紙がある。バインダーはこれらの幅広いニーズに対
応したものであることが必要である。したがって上記要
件に応えるものとして、例えば下記の如きものが通常選
択せられる。

■カルナバワックス ■モンタン酸系ワックス ■ポリスルホンエーテル ■ポリカーボネート 之つボリアリレート ■ポリスチレン ■カルボキシメチルセルロースなど ■アルギン酸および誘導体 ■塩素化パラフィン ・＠シリコン樹脂 ■酸化ワックス ■アクリル系樹脂（カラー通電感熱転写）しかしながら
、これらバインダーにはカルボキシル基、スルホン酸基
、リン酸基などロイコ化合物に作用する酸性基が含まれ
ていてはならない。

本発明の感熱発色性材料は上記の電子供与性呈色性有機
化合物および熱活性剤が酸性基を含まぬフィルム形成性
高分子物質中に分散含有せしめられ、紙などの基材上に
適用されてなるもので、上記有機化合物および熱活性剤
は所望に溶剤に溶解された形でフィルム形成性高分子物
質に混合せられても発色は認められず、紙などへの塗布
も極めて容易である。このように本発明の発色性材料は
従来のロイコ化合物とフェノール化合物との組み合わせ
にかかる発色性材料に比し、バインダー中への有効物質
の分散、紙などへの塗布などが容易であるだけでなく加
熱されぬ限り発色しないという取り扱い容易な点で特徴
を有し、また比較的低い加熱温度で確実に発色させるこ
とができ、極めて新規な型の感熱性発色材料ということ
ができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

１１〜７および　　　１〜３ 実施例１〜７および比較例１〜３は（Ａ）成分と（Ｂ）
成分と（Ｃ）成分と溶剤（テトラヒドロフラン）を配合
して液状とし、上質紙に固形分２〜４　ｇ　／　ｍ”と
なるよう塗布して発色性組成物を有するシートを得た。

このシートを加熱して、変色状況を観察した。その結果
を表−１および表−２に示した。

表−１に各実施例および各比較例の熱発色性材料の組成
、変色温度および色を示した。０内の数字は重量部で示
した組成比であり、変色温度は°Ｃで表し、色変化は矢
印の左側に加熱前の色、右側に変色後の色を示した０表
中、記号で表されている成分の内容は以下の通りである
。

ロイ　コ化合物　（ａ）：３−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−エロイ　コ化合物　（ｂ）：３，
３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインド−ｒＩｔ
−３−イル）７タリド ロイ　コ化合物　（ｃ）　　：３−ジブチルアミノ−６
−メチ１ドアー７ニリノフルＳｂＦ、； 熱活性剤（ｂ） ｂＦｉ 熱活性剤（ｃ） Ｉ ＰＦτ 熱活性剤（ｄ） ＳｂＦτ ＰＦτ アクリル樹脂：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタ
クリレート＝３０／７０共 重合体 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）電子供与性呈色性有機化合物 （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハ
   ロゲン；ＸはＡｓＦ＿６、ＳｂＦ＿６、ＢＦ＿６、ＰＦ
   ＿６、ＣＦ＿３、ＳＯ＿３、ＣｌＯ＿４、ＦｅＣｌ＿４
   ）で表される芳香族スホニウム有機酸塩および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素、ア
   ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン、水酸基
   、シアノ基、アミノ基、アシル基；Ｘは、ＡｓＦ＿６、
   ＳｂＦ＿６、ＢＦ＿４、ＰＦ＿６、ＣＦ＿３、ＳＯ＿３
   、ＣｌＯ＿４、ＦｅＣｌ＿４）で表される芳香族アンモ
   ニウム有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の熱活性剤 （Ｃ）酸性基を含まないフィルム形成性高分子物質を必
   須成分として含む感熱発色性材料（２）電子供与性呈色
   性有機化合物がトリフェニルメタンフタリド類、フルオ
   ラン類、フェノチアジン類、インドリルフタリド類、ロ
   イコオーラミン類、ローダミンラクタム類、ローダミン
   ラクトン類、インドリン類、トリフェニルメタン類、ア
   ザフタリド類、クロメノインドール類、又はトリアゼン
   類である請求項第１項記載の感熱発色性材料。 （３）熱活性剤が全固形分の０．１〜５０重量％の割合
   で含まれる請求項第１項記載の感熱発色性材料。