JPH01290596A - 酸化物超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物超伝導物質の単結晶薄膜の形成方法に関
し、詳しくは安価で高品質な半導体基板上に、安定した
電気的特性を示す単結晶酸化物高温超伝導薄膜を形成す
るのに好適な酸化物高温超伝導薄膜の形成方法に関する
。

〔従来の技術〕

従来、酸化物高温超伝導体の産業への応用を目的として
、抵抗率の温度依存性等の電気的特性の安定化、超伝導
機構の解明等を図るためには、単結晶膜の形成が重要で
あるとの認識がなされ、各所で検討され始＋６テイる（
ＮＩＫＫＥＩ　ＭＩＣＲＯＤＥ　ＶＩＣＥ８　：　１９
８７年７月号ｐＨ等）。単結晶の酸化物高温超伝導薄膜
を形成する際に、正方晶または斜方晶の超伝導物質がエ
ピタキシャル成長し得る結晶構造を持つ基板として、５
ｒＴｉＯａ　＋　ＭｇＯ＋　Ａｌ　２０．ｓ　ｒ（Ｚｒ
Ｏｚ）　ｍ　（Ｙ２０ｓ）ｎ等がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来では、（１）超伝導物質と化学反応
を起こす、（ＩＩ）超伝導物質と基板の熱膨張係数が異
なシ超伝導薄膜にクラックが入る（ＮＩＫＫＥＩ　ＭＩ
ＣＲＯＤＥＶＩＣＥＳ　：　１９８７年７月号Ｐ１６９
等）、（Ｉｌｌ）基板の結晶品質は超伝導物質に決定的
な影響を与えるが、現在使用されているＳ　ｒ　Ｔ　Ｉ
　Ｏｓ等の基板には高密度の結晶欠陥を含んでいるもの
かあυ、基板結晶品質に再現性がない（Ｃ，Ｈ，Ｃｈ＠
ｎ、　Ｊ、　Ｋｖｏ。

ａｎｄ　Ｍ、　Ｈｏｎｘ　：Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　
Ｌｓｔｔ、　５２−１０　（１９８８）８４１）。（１
ｖ）基板が高価であり、大面積のものが得られておらず
、産業への応用を考えた場合、安価で、大面積々基板を
探索することが必要になる等の問題点がおる。

一方、今日マイクロエレクトロニクスの中核を担ってい
るＳｌ基板を用いた大規模集積回路においては、集積度
が高まるにつれ配線幅本小さくなシ、実験レベルでの１
６ＭｂｉｔのＤＲＡＭでは０．５〜０．８μｍの配線幅
に達している。この配線幅の減少によシ、単位長さ当た
りの配線抵抗が増大し、大規模メモリーのワード線やリ
ード線、電源ライン等のような長い配線における電圧降
下の問題が生じてきている。今後、６４Ｍｂｉｔ以上Ｄ
ＲＡＭに相当する大規模集積回路を実現するためには、
従来のＡＩ等の金属に比べ、抵抗率の低い材料の発掘が
強く望まれている。

また、高温超伝導現象をマイクロエレクトロニクスの分
野に応用する観点から考えると、現在この分野で、ＳＩ
が材料として圧倒的な比重を占めてお夛、安定な単結晶
酸化物超伝導材料を８１上に形成できる技術が確立され
れば、非常に有意義であると考えられる。これにより、
超伝導現象と従来の５ｉ−ＬＳＩ技術を結び付けること
ができ、Ｓｌ基板上での超伝導配線、Ｓｌ基板を用いた
超伝導トランジスタやジョセスソン素子を形成すること
が可能になる。

本発明は以上の点に鑑み、このような問題点を解決すべ
くなされたものであシ、その目的は、安価で高品質な半
導体基板を用いて、安定した電気的特性を示す単結晶の
酸化物超伝導薄膜を形成することのできる酸化物超伝導
薄膜形成方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明は、半導体基板上に
、立方晶系の結晶構造を有するアルカリ土類金属酸化物
の単結晶薄膜を超高真空中で形成し、その上に連続して
単結晶の酸化物超伝導薄膜を形成することを特徴とする
ものである。

すなわち、本発明は、Ｓｉ等の半導体基板上に高品質な
アルカリ土類金属酸化物の単結晶薄膜が形成されるとと
く着目して、この半導体基板上に、立方晶系のアルカリ
土類金属酸化物を超高真空中でエピタキシャル成長した
後、正方晶系または斜方晶系のＭ−Ｌｍ　−Ｃｖｓ−０
系（ＭｘＢａ、　Ｓｒｑ　Ｃａ）＋Ｂａ−Ｙ−ＣｕＯ系
、Ｓｒ　−Ｃａ−Ｂｉ　−Ｃｕ　−０系等の酸化物超伝
導薄膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。

〔作用〕

したがって、本発明においては、半導体基板と酸化物超
伝導薄膜の間にアルカリ土類金属酸化物を介在させるこ
とＫよシ、半導体基板を加熱しながら、酸化物超伝導薄
膜を成長しても、その基板が酸化して非晶質化するのを
防ぐと共に、酸化物超伝導薄膜と基板との相互拡散を抑
制し、単結晶成長を行うことができる。

〔実施例〕

以下、ｓｉ基板上に単結晶の酸化物超伝導薄膜を形成す
る方法について詳細に説明する。

第１図は本発明の一実施例による酸化物高温超伝導薄膜
の形成方法を説明するための断面図である。同図におい
て、１は８１基板、２はアルカリ土類金属酸化物の混晶
膜、３は酸化物超伝導薄膜であシ、超高真空槽内で、ア
ルカリ土類金属酸化物の混晶膜２の単結晶をｇｉ基板１
上に形成した後、その上に連続して酸化物超伝導薄膜３
の単結晶を成長する。また、アルカリ土類金属酸化物の
混晶膜２の組成はその上に形成する酸化物高温超伝導膜
の結晶品質が最も良くなるように選択するが、以下に詳
細を述べる。

最初に、ｓｉ基板１と酸化物超伝導薄膜３の間に介在さ
せるアルカリ土類金属酸化物２の形成法について述べる
。既に１本出願人は、アルカリ土類金属酸化物単体（Ｍ
ｇＯ＊　ＣａＯ＋　ＳｒＯ＋　ＢａＯ）の単結晶膜を８
１基板上に形成する方法及び装置について提案している
（特願昭６１−７５５７８号）。この上記の方法と装置
を用いた８１基板上へのアルカリ土類金属酸化物の単結
晶薄膜形成結果については、文献（Ｙｕｉｅｈｉ　Ｋａ
ｄａ　ａｎｄ　Ｙｏｇｈｌｎｏｂｕ　Ａｒ１ｔａ：Ｅｘ
ｔ＠ｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　１
８ｔｈ　Ｃｏｎｆｅｒ＠ｎｅ＠ｏｎ　５ｏｌｉｄ　５ｔ
ａｔ＠Ｄｅｖｉａｔｅ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＋
Ｔｏｋｙｏ＋１９８６＋ｐｐ、　４５−４８）等に報告
してあシ、その説明は省略する。

更に、この方法に基づき、Ｓｒｘ　Ｂａ１−ｘｏ　＋　
ＭｇｘＣ１０−ｚｏ　＋　ＣａｚＳｒｔ−ｘｏ等の２元
混晶、また、Ｍｇｘｃａｙｓｒｚｏ　、　Ｃａｘ５ｒｙ
ＢａｓＯ（但し、ｘ＋ｙ＋ｇｚｌ）等の３元混晶の単結
晶膜をＳｔ上に形成することが可能である。これらの多
元のアルカリ土類金属酸化物混晶膜形成に係わる装置の
一実施例を第２図に示す。

第２図において、１０は装置本体をなす蒸着室としての
真空槽、１１，１２．１３及び１４はこの槽１０内に配
置されて固体ソースを蒸発させるための蒸発源としての
電子ビーム衝撃加熱装置であシ、１５は電子ビーム衝撃
加熱装置１１〜１４の制御系１６と連動したシャッター
である。このシャッター１５は、ソースの加熱が始まシ
蒸着物質が蒸発し始めて所定の蒸気圧になってから一定
時間のみ開き、基板ホルダー１７に支持されたＳｌ基板
１への蒸発分子または原子２６の供給を可能にする。１
８は酸素ガス導入ノズルで、酸化物薄膜形成時に膜に取
シ込まれる酸素量を制御するため、このノズルから一定
流量の酸素を槽１０内に導入する。１９は蒸着を始める
前の真空槽１０を超高真空にするための下方排気系であ
シ、２０及び２１は下方の蒸発源から飛来したガス分子
を排気する上方排気系である。２２．２３及び２４はゲ
ートパルプである。電子ビーム衝撃加熱装置１１．１２
゜１３及び１４とシャッター１５と制御系１６とは繰シ
返し手段を構成する。

例えば、この装置を使用した５ｒｚＢａｌ　−ｘｏ影形
成次のように行う。第２図において、超高真空槽１０内
にある電子ビーム衝撃加熱装置１１及び１２に各々Ｓｒ
Ｏンース及びＢａＯソースを充填する。そして、それぞ
れの電子ビーム衝撃加熱装置１１゜１２からＳｌ基板１
に単位時間当たりに入射するＳｒＯ分子量及びＢａＯ分
子量を独立に制御することによυ、任意の混合比Ｘ（Ｘ
＝１．０〜０）の混晶膜を得ることがで門る。具体的な
成長過程については、先に提案している通シ、ＳｒＯ及
びＢａＯソースを交互に一定時間のみ加熱して蒸発させ
る行程を繰シ返し、蒸発行程と次の蒸発行程との間を超
高真空に維持する方法を採用する（特願昭６１−７５５
７８号）。これによＪ）、Ｓｌ基板１の表面を酸化させ
ることなく、基板表面に到達した分子の表面泳動を促進
して、高品質な酸化物高融点材料の低温成長が実現でき
る。但し、酸化物ソースの加熱蒸発によシ、ソースから
酸素が放出されるが、この酸素は成長の初期過程におい
てｓｉ基板表面の酸化を促し、アルカリ土類金属膜の単
結晶成長を疎外するので、Ｓｌ基板１に入射する酸素分
子のａ２！−最小限に抑制するため、電子ビーム＠撃加
熱装［１１、１２の電子ビームのランプレート及びシャ
ッター１５の開放タイミングを制御しなければならない
。ここで、電子ビームのランプレートとは電子ビーム衝
撃加熱装置において、固体ソースを加熱するための電子
ビーム電流を単位時間に増加する割合のことである。

以上は５ｒｚＢａｌ−ｚＯ混晶の形成法について述べた
が、ＳｒｚＢｍｌ−エＯ以外の２元混晶系についても同
様である。また、三元混晶系についても３台の電子ビー
ム衝撃加熱装置に３種類の酸化物ソースを充填し、同様
に、断続的に順番に蒸発させる行程をＩｔ３！シ返す。

例えば、Ｍ（ｘｃａｙｓｒｚ　Ｏの場合、ＭｇＯ蒸発→
排気→ＣａＯ蒸発→排気→ＳｒＯ蒸発→排気→ＭｇＯ蒸
発というふうＫである。

次に、アルカリ土類金属酸化物２の最適な組成及び混合
比Ｘの決め方について説明する。ヘテロエピタキシャル
成長においては、熱膨張係数の違いを考慮して、基板と
成長物質との間における格子定数の整合が高品質な成長
膜を得るうえで重要である。従って、第１図に示されて
いるアルカリ土類金属酸化物２の組成及び混合比Ｘは、
ｓｉとの界面側ではＳｌ基板１に格子整合する混合比及
び組成とし、酸化物超伝導薄膜との界面側では単結晶酸
化物超伝導薄膜３に整合する混合比及び組成とし、８１
基板側から酸化物超伝導薄膜側に向かって、組成または
混合比を漸次的に変化させる。但し、内部応力が大きく
なシ欠陥が生ずることのないように、アルカリ土類金属
酸化物２の組成及び混合比の変化は充分緩やかにする。

言い換えると、アルカリ土類金属酸化物２の組成及び混
合比の変化を急激に変えないと、酸化物超伝導薄膜３に
格子整合できない場合は、Ｓｌ基板１のみに格子整合さ
せて組成及び混合比は一定とし、内部応力による欠陥の
ないアルカリ土類金ｇ４酸化物薄膜２を形成する。

次にこの組成及び混合比決定の具体例を示す。

第３図はアルカリ土類金属酸化物の格子定数を示してい
る。これらの混晶を適当に組み合わせることによシ、格
子定数を４．２１〜５．５４Ａの範囲で変化させること
ができる。従って、立方晶で５．４３Ａの格子定数を持
つＳａＣ対して格子整合が可能である。一方、斜方晶系
の酸化物超伝導物質がｓｉと整合し得るａ　−ｂ面のａ
軸及びｂ軸の格子定数は、Ｍ−Ｌａ　−Ｃｕ−０（Ｍ＝
ＢａＳＳｒｑ　Ｃａ）系及びＢａ−Ｙ−Ｃｕ−０系では
４Ａ程度、５ｒ−Ｃａ−Ｂｉ　−Ｃｕ−０系では３〜５
Ａ程度と報告されている。従って、次のような組成と混
合比ＸＫよる整合例がある。

例１．アルカリ土類金属酸化物２の組成及び混合比Ｘを
Ｓｔ基板１側に整合する組成及び混合比Ｘに固定する。

即ち、５ｒｚＢａ１−ｘＯ混晶膜とし、混合比Ｘ　＝　
０．３〜０．４とする。この場合、酸化物超伝導薄膜３
に対して格子整合しないが、内部応力がないので欠陥の
少ない高品質な下地を利用して、酸化物超伝導薄膜３を
ヘテロエピタキシャル成長できる。実際に、本発明者ら
はＳｉ基板上に５ｒｚＢａｔ−ｘＯ混晶膜を形成した場
合、混合比Ｘ　＝　０．３〜０．４の時、最も高品質な
ヘテロエピタキシャル成長膜が形成されることを見いだ
している。第４図はｓｉ基板上ＫＳｒ！Ｂａｄ−，０混
晶膜（膜厚ｔ；３０００　Ａ）を形成して後方散乱チャ
ネリング法で結晶性の目安になるランダム収率に対する
チャネリング収率の比：ｘｉの混合比Ｘ依存性を測定し
た例である。混合比Ｘ　＝　０．３〜０．４の時、最も
ｘｍｉｙｒが小さくなシ、結晶品質の高い膜に々ってい
る。

例２．Ｓｌ＠の組成及び混合比ＸはＳｒ！Ｂａｄ−１０
−及びＸ＝０．３〜０．４として、酸化物超伝導Ｂ３側
の組成をＭｇ　ｚ　Ｃａ　ｙ　Ｓ　ｒ　ｚ　Ｏ或はＣａ
ｚＳｒｙＢａｚＯ等として、可能な限シ整合する混合比
を選択し、組成及び混合比Ｘを８１側から酸化物超伝導
Ｂ３側に向かって漸次的に変えていく場合である。

最後に、酸化物超伝導薄膜３の形成法について述べる。

酸化物超伝導薄膜３の形成は、アルカリ土類金属酸化物
の混晶膜２の形成に引き続き、第２図に示した超高真空
装置内において連続して行う。第２図の電子ビーム衝撃
加熱装置１１，１２゜１３及び１４に充填する固体ソー
スの組み合わせの一実施例を示す。Ｂａ−Ｌａ　−Ｃｏ
−０系の酸化物超伝導体では、（Ｂａｏ　＋　Ｌａ　ｚ
　Ｏ３＋　Ｃｕｂ）の組み合わせや（Ｂａ　＋　Ｌｍ　
２０　ｓ　＋　Ｃｕ）の組み合わせがあｐ、Ｈａ−Ｙ−
Ｃｕ−０系酸化物超伝導体では、（ＢａＯｒ　ＹｚＯｓ
　＋　ＣｕＯ）の組み合わせ、または（Ｂａ　＋　Ｙｚ
Ｏｓ＋Ｃｕ）の組み合わせ等がある。また、Ｓｒ−Ｃｍ
−Ｂ１−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超伝導体では、（ＳｒＯ＋
　ＣａＯ、Ｂ１゜ＣｕＯ）の組み合わせ、または（Ｓ　
ｒ　ＨＣａ　Ｉ　Ｂ　ｉ　＋　Ｃｕｂ）の組み合わせ等
がある。これらの固体ソースを前記電子ビーム衝撃加熱
装置１１，１２．１３及び１４によシ加熱蒸発させる。

但し、前述したアルカリ土類金属酸化物混晶膜形成方法
と同様に、断続的に一定時間のみ蒸発させ排気するプロ
セスを繰り返す。例えば、Ｂｍ−Ｌａ−Ｃｕ−０系では
、ＢａＯ蒸発→排気→Ｌａ２Ｏ３蒸発→排気→Ｃｕ蒸発
→排気→ＢａＯ蒸発の繰シ返しを行う。但し、膜を所望
の化学全論的組成にするため、各ソースの加熱蒸発にお
いて、−回の蒸発で基板に到達する分子量或は原子量は
固体ソース加熱による蒸気圧とシャッター１５の開放時
間によシ制御する。

以上のように、本実施例の酸化物超伝導膜の形成方法に
よれば、基板を大気に曝すことなく、全行程、同じ超高
真空槽内で単結晶膜を形成できるので、再現性良く酸化
物超伝導膜内の酸素含有量を制御することができると共
に、安価で高品質なＳＩ基板を酸化物超伝導体の単結晶
薄膜を形成するための基板として利用することができる
。

すなわち、従来、８１基板上に、直接、酸化物超伝導体
を形成する試みがなされているものもあるが、スパッタ
リング法にしても、真空蒸着法にしても、超伝導が生じ
るために不可欠な結晶構造を得るため、高い温度での７
二−リングが必要であシ、Ｓｔ基板との間で相互拡散が
生ずるという問題があった。また、加熱したＳｉ基板上
に直接、単結晶酸化物超伝導膜の形成を試みた例はある
が、８１基板が酸化して、表面が非晶貧化するため、単
結晶膜形成は実現していガい。また、最近、ＺｒＯ２を
介してＳｉ基板上に酸化物超伝導材料を形成したとの報
告があるが、単結晶薄膜は得られておらず、高品質なＺ
ｒＣｈ膜をＳｔ基板上く形成したという報告はないので
、このＺｒＯ２を介してＳｔ基板上に単結晶酸化物超伝
導材料を形成するのは困難であると推察される。これに
対して、本発明においては、Ｓｔ基板上に高品質なアル
カリ土類金属酸化物が形成されることに着目して、８１
基板上にアルカリ土類金属酸化物の単結晶薄膜を超高真
空中で形成した後、その上に連続して単結晶の酸化物超
伝導薄膜を形成することによシ、このｓｉ基板と酸化物
超伝導薄膜の間にアルカリ土類金属酸化物が介在される
ので、Ｓｔ基板を加熱しながら酸化物超伝導体を成長し
ても、Ｓ１基板が酸化して非晶質化することを防ぐと共
に、酸化物超伝導体とＳｔ基板との相互拡散も抑制し、
単結晶成長を可能とすることができる。

なお、上述の実施例では基板としてＳｔ基板を用いる場
合について示したが、本発明はこれに限らず、ＧａＡｍ
＋ＧａＰ等の通常の半導体基板を用いても同様に実施で
きるものである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ｓｉ等の半導体
基板上に最適な混合比に制御されたアルカリ土類金属酸
化物の単結晶膜を形成し、その上に連続して酸化物超伝
導薄膜を形成することに：す、酸化物超伝導体の単結晶
薄膜を形成することができる。これによシ、酸化物超伝
導薄膜の単結晶膜成長用の基板として、安価で、無欠陥
、大面積のＳｌ等の半導体基板を用いることができる。

さらに、電気的に安定な単結晶酸化物超伝導材料を半導
体基板上に形成できるので、高温での超伝導現象と従来
の半導体集積回路技術を結び付けることが可能になシ、
高温超伝導現象をマイクロエレクトロニクスの分野に積
極的に応用することができる。具体的には、Ｓ１集積回
路における酸化物超伝導配線の実現、３１基板を用いた
酸化物超伝導トランジスタやジョセフソン素子の実現及
びこれらの素子と既存のｓｉやＧａＡｓ素子との同一基
板上での複合化等に有効である。

【図面の簡単な説明】

−，・：） 第１図は本発明の一実施例による酸化物高温超伝導薄膜
の形成方法を説明するための断面図、第２図は２元或は
３元のアルカリ土類金属酸化物混晶膜形成に係わる装置
の一例を示す概略構成図、第３図はアルカリ土類金属酸
化物、Ｓｔ及び酸化物超伝導体の格子定数の比較を示す
図、第４図はＳｔ基板上にＳ　ｒｚ　Ｈｍ　ｌ−１Ｏ混
晶膜を形成して後方散乱チャネリング法で結晶性の目安
になるランダム収率に対するチャネリング収率の比：ｘ
ｉの混合比Ｘ依存性を測定した例を示した図である。 １・・・・Ｓｔ基板、２・・・・アルカリ土類台ＦＪ４
酸化物の混晶膜、３・・・・酸化物超伝導薄膜。 特許出願人　日本電信電話株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　半導体基板上に、立方晶系の結晶構造を有するアルカ
   リ土類金属酸化物の単結晶薄膜を超高真空中で形成し、
   その上に連続して単結晶の酸化物超伝導薄膜を形成する
   ことを特徴とする酸化物超伝導薄膜の形成方法。