JPH01287297A - Bi系酸化物超電導材の製造方法 - Google Patents
Bi系酸化物超電導材の製造方法Info
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- JPH01287297A JPH01287297A JP63113986A JP11398688A JPH01287297A JP H01287297 A JPH01287297 A JP H01287297A JP 63113986 A JP63113986 A JP 63113986A JP 11398688 A JP11398688 A JP 11398688A JP H01287297 A JPH01287297 A JP H01287297A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野1
本発明は、磁気浮」−列車、医療装置、磁気推進船など
に使用される超電導マグネット用、」;だ(」、電力輸
送線用などとして応用開発が進められているBl系の酸
化物超電導材の製造方法に関11゛ろ、。
に使用される超電導マグネット用、」;だ(」、電力輸
送線用などとして応用開発が進められているBl系の酸
化物超電導材の製造方法に関11゛ろ、。
「従来の技術」
最近に至り、常電導状態から超電導状態へ遷移セる臨界
温度(’、1.’ c )が液体窒素温度を超える値を
示す酸化物超電導体が種々発見されている。この種の酸
化物超電導体は、一般式Y −13a−Cu−0あるい
はB i−3r−Ca−Cu−0などで示される酸化物
であり、液体ヘリウムで冷却することが必要であった従
来の合金系あるいは金属間化合物系の超電導体と比較し
て格段に有利な冷却条件で使用できることから、実用−
」二極めて有望な超電導材ネ1として研究が進められて
いる。
温度(’、1.’ c )が液体窒素温度を超える値を
示す酸化物超電導体が種々発見されている。この種の酸
化物超電導体は、一般式Y −13a−Cu−0あるい
はB i−3r−Ca−Cu−0などで示される酸化物
であり、液体ヘリウムで冷却することが必要であった従
来の合金系あるいは金属間化合物系の超電導体と比較し
て格段に有利な冷却条件で使用できることから、実用−
」二極めて有望な超電導材ネ1として研究が進められて
いる。
ところで従来、金属やセラミックスの屑材」二に前記酸
化物超電導体からなる厚膜を形成4″る方法として、酸
化物超電導粉末にパインオイルなどの溶剤や有機バイン
ダーを加えて印刷用+A料を作成し、この印刷用材料を
基材」−にスクリーン印刷する方法が考えられている。
化物超電導体からなる厚膜を形成4″る方法として、酸
化物超電導粉末にパインオイルなどの溶剤や有機バイン
ダーを加えて印刷用+A料を作成し、この印刷用材料を
基材」−にスクリーン印刷する方法が考えられている。
また、前記印刷用材料を製造する場合と同様な方法で塗
布液を作成し、この塗装液を暴利表面にスプレー塗装引
ろ方法、あるいは、この塗装液に基材を浸漬して引き」
−げ、その表面に塗装膜を形成する方法が考えられてい
る。
布液を作成し、この塗装液を暴利表面にスプレー塗装引
ろ方法、あるいは、この塗装液に基材を浸漬して引き」
−げ、その表面に塗装膜を形成する方法が考えられてい
る。
更に、半導体の製造分野などで用いられているスパッタ
リング法や蒸着法などの薄膜形成力法を用い、暴利の表
面に酸化物超電導層を形成4−ろ方法が考えられている
。
リング法や蒸着法などの薄膜形成力法を用い、暴利の表
面に酸化物超電導層を形成4−ろ方法が考えられている
。
「発明が解決しようとする課題−1
しかしながら前記スクリーン印刷法LJ、、 マ+z板
の表面や円筒の外面なとの単純な形状部分に適用・1゛
ることは可能であっても、線祠の外周面やテープの周面
などの曲率の大きな部分を含む形状の、I+!、]A、
あるしくJ、凹凸部分を有する複特]な形状の基(Aに
は適用できない問題があった。ま)こ、スクリーン印刷
法によって形成できる膜の厚さlJ20011m程度が
限界であり、膜厚が200 lt m辺土の超電導厚膜
の形成が困難な問題があった。
の表面や円筒の外面なとの単純な形状部分に適用・1゛
ることは可能であっても、線祠の外周面やテープの周面
などの曲率の大きな部分を含む形状の、I+!、]A、
あるしくJ、凹凸部分を有する複特]な形状の基(Aに
は適用できない問題があった。ま)こ、スクリーン印刷
法によって形成できる膜の厚さlJ20011m程度が
限界であり、膜厚が200 lt m辺土の超電導厚膜
の形成が困難な問題があった。
更に、面記塗装法および浸漬θ、において(J、複雑な
形状の基材を用いようとする場合、塗布液の粘性を高く
すると、基(副の隅々まで塗布液を均一・に塗布ケるこ
とか困難であり、塗布液のオ、11性を低くすると、基
材を塗布液から引き出した際に塗布液が流れ落ちて基利
表面に均一な塗布ができないために、複雑な形状のh(
材には適用できない問題があった。また、基利表面に塗
装層を形成し、更に熱処理を施して塗装層に含まれる物
質を焼結して酸化物超電導体を生成する場合、塗装層に
含まれるバイングーなどの樹脂成分が燃焼するために、
見料から酸化物超電導体が剥離する問題があった。
形状の基材を用いようとする場合、塗布液の粘性を高く
すると、基(副の隅々まで塗布液を均一・に塗布ケるこ
とか困難であり、塗布液のオ、11性を低くすると、基
材を塗布液から引き出した際に塗布液が流れ落ちて基利
表面に均一な塗布ができないために、複雑な形状のh(
材には適用できない問題があった。また、基利表面に塗
装層を形成し、更に熱処理を施して塗装層に含まれる物
質を焼結して酸化物超電導体を生成する場合、塗装層に
含まれるバイングーなどの樹脂成分が燃焼するために、
見料から酸化物超電導体が剥離する問題があった。
一方、前記スパッタリング法なとの薄膜形成方法におい
て(J、形成できる膜厚が数μm程度であって成膜時間
ム長いために、20011 m以−1−といった厚さの
酸化物超電導厚膜の形成(j困難であり、数μm程度の
厚ざの超電導薄膜でも製造時間が長くなる問題がある。
て(J、形成できる膜厚が数μm程度であって成膜時間
ム長いために、20011 m以−1−といった厚さの
酸化物超電導厚膜の形成(j困難であり、数μm程度の
厚ざの超電導薄膜でも製造時間が長くなる問題がある。
また、これらの方法では、真空中などの特定の雰囲気中
で成膜を行う必要があるために、見料の大きさが製造装
置内に収納可能な大きさに限定され、長尺で大面積の基
材には適用できない問題があった。
で成膜を行う必要があるために、見料の大きさが製造装
置内に収納可能な大きさに限定され、長尺で大面積の基
材には適用できない問題があった。
本発明は、nij記問題に鑑みてなされたもので、見料
の表面に緻密な厚膜状の酸化物超電導体を短a− 時間で形成することができ、臨界温度なとの超電導特性
が優れ、かつ機械強度が高い13i系の酸化物超電導層
を効率よく製造する方法の提イバを1=j的とする。
の表面に緻密な厚膜状の酸化物超電導体を短a− 時間で形成することができ、臨界温度なとの超電導特性
が優れ、かつ機械強度が高い13i系の酸化物超電導層
を効率よく製造する方法の提イバを1=j的とする。
「課題を解決するだめの手段−1
本発明の酸化物超電導体の製造方法において(」、Bi
系の酸化物超電導体を具備してなる酸化物超電導層の製
造方法において、前記酸化物超電導体の粉末または酸化
物超電導体の前駆体粉末をツメデルケトン中に分散させ
た電着液中において、少なくとも表面部分に導電性を有
ずろ基1′Aを陰極として電気泳動電着を行い、該基+
Aの表面に酸化物超電導体を構成する元素を含む電着層
を形成し、この後に熱処理を施すことを課題解決の手段
としノご。
系の酸化物超電導体を具備してなる酸化物超電導層の製
造方法において、前記酸化物超電導体の粉末または酸化
物超電導体の前駆体粉末をツメデルケトン中に分散させ
た電着液中において、少なくとも表面部分に導電性を有
ずろ基1′Aを陰極として電気泳動電着を行い、該基+
Aの表面に酸化物超電導体を構成する元素を含む電着層
を形成し、この後に熱処理を施すことを課題解決の手段
としノご。
「作用 」
基材の表面に、電気泳動電着によりI31系の酸化物超
電導体の粉末または酸化物超電導体の前駆体粉末を電着
して酸化物超電導体を構成ケる元素を含む電着層を形成
し、この後熱処理を施゛七ごとにより、暴利の表面に緻
密な超電導体の焼結層が均一な状態で形成される、。
電導体の粉末または酸化物超電導体の前駆体粉末を電着
して酸化物超電導体を構成ケる元素を含む電着層を形成
し、この後熱処理を施゛七ごとにより、暴利の表面に緻
密な超電導体の焼結層が均一な状態で形成される、。
「実施例」
第1図ないし第4図は、本発明方法により13i−8r
−Ca−Cu−0系超電導桐を製造する例について説明
するだめの図である。この例による超電導材の製造方法
では、まず丸線状の基材Iを、電着槽2に収容された電
着液3中に挿入し、電気泳動電着を行って、その表面に
電着層4を形成して第2図に断面構造を示す超電導累月
5を作成する。
−Ca−Cu−0系超電導桐を製造する例について説明
するだめの図である。この例による超電導材の製造方法
では、まず丸線状の基材Iを、電着槽2に収容された電
着液3中に挿入し、電気泳動電着を行って、その表面に
電着層4を形成して第2図に断面構造を示す超電導累月
5を作成する。
この例において使用される基材1として、好ましくは、
融点800℃以上でかつ耐酸化性の良好な、貴金属、′
J゛1、T、 a、 Zr、 I−[、V、 Nl)、
WlCu等の単体金属やCu−N i合金、CU−Al
系合金、N1−Al系合金、T i−V系合金、モネル
メタル、ステンレス、クロメル、アロメル、カンタルな
どの金属基材などが用いられ、更には、石莢ガラス、ジ
ルコニア、YSZ、アルミナ、ザファイア、チタン酸ス
I・ロンヂウムなどのチタン酸化合物、マグネノア、酸
化チタン等のセラミックス基材の表面に、無電解メツキ
法、スパッタリンク〃3、イオンプIノーティンク法、
真空蒸青法ムどの薄膜形成手段を用いてAg、Ni、C
++なとの金属被覆を施した基材などが使用される。。
融点800℃以上でかつ耐酸化性の良好な、貴金属、′
J゛1、T、 a、 Zr、 I−[、V、 Nl)、
WlCu等の単体金属やCu−N i合金、CU−Al
系合金、N1−Al系合金、T i−V系合金、モネル
メタル、ステンレス、クロメル、アロメル、カンタルな
どの金属基材などが用いられ、更には、石莢ガラス、ジ
ルコニア、YSZ、アルミナ、ザファイア、チタン酸ス
I・ロンヂウムなどのチタン酸化合物、マグネノア、酸
化チタン等のセラミックス基材の表面に、無電解メツキ
法、スパッタリンク〃3、イオンプIノーティンク法、
真空蒸青法ムどの薄膜形成手段を用いてAg、Ni、C
++なとの金属被覆を施した基材などが使用される。。
前記電着液3は、13i+Sr+Ca+Cu2OXなる
組成などのようなり i系の超電導粉末を、ンメチルケ
)・ン中に分散させたらのが使用されろ。この分散媒1
ρ中の超電導粉末の量は1〜500hの範囲とすること
が望ましい。超電導粉末の量を5 () (]9/ρ以
−にとすると、基材表面に超電導粉末が緻密かつ均一な
状態で電着されなくなり、また超電導粉末の里をI!7
/C以下と干ろと電着効率か悪くムる。まノこ分散媒中
に超電導粉末を分散さ0ろに(J、超音波撹拌を行うこ
とが望ましく、更に分1牧媒中に少単の水、ゼラチン、
デンプン、電解質なと全添加して撹拌操作を行っても良
い。この際、分散媒として用いるンメヂルケトン中に含
まれる水分量は5vol %以下に設定する必要がある
3、該分散媒中の水分量が5vol%以下であると、水
の電解によるガスの発生が起こら4゛、また超電導粉末
の分散状態も良好となる。水分量が5 vo1%以上で
あると、超電導粉末の凝集が起こり、分散媒中に超電導
粉末を均一に分散さ且ることができなくなる。なお、電
着液3には、必要に応して酸化チタン等の酸化物超電導
体の焼結助剤となる飼料が添加される。
組成などのようなり i系の超電導粉末を、ンメチルケ
)・ン中に分散させたらのが使用されろ。この分散媒1
ρ中の超電導粉末の量は1〜500hの範囲とすること
が望ましい。超電導粉末の量を5 () (]9/ρ以
−にとすると、基材表面に超電導粉末が緻密かつ均一な
状態で電着されなくなり、また超電導粉末の里をI!7
/C以下と干ろと電着効率か悪くムる。まノこ分散媒中
に超電導粉末を分散さ0ろに(J、超音波撹拌を行うこ
とが望ましく、更に分1牧媒中に少単の水、ゼラチン、
デンプン、電解質なと全添加して撹拌操作を行っても良
い。この際、分散媒として用いるンメヂルケトン中に含
まれる水分量は5vol %以下に設定する必要がある
3、該分散媒中の水分量が5vol%以下であると、水
の電解によるガスの発生が起こら4゛、また超電導粉末
の分散状態も良好となる。水分量が5 vo1%以上で
あると、超電導粉末の凝集が起こり、分散媒中に超電導
粉末を均一に分散さ且ることができなくなる。なお、電
着液3には、必要に応して酸化チタン等の酸化物超電導
体の焼結助剤となる飼料が添加される。
前記超電導粉末は、粒径50 l1m以−トのものが使
用され、特に粉末粒子の沈降を防11−シ、均一に分散
さ■るために粒径30μm以下の粉末が好適に使用され
ろ。この超電導粉末を作成する方法としては、例えば、
Riの酸化物粉末とCuの酸化物粉末とCaの炭酸塩粉
末とSrの炭酸塩粉末をB1・Sr:Ca:Cu =
I :I :I :2(モル比)となるように均一に混
合して混合粉末キ17、次いでこの混合粉末を人気中あ
るいは酸素雰囲気中において、750〜850°Cて1
〜数十時間仮焼して仮焼粉末とし、次いでこの仮焼粉末
に、圧粉成形=加熱→粉砕の一連の操作を1回あるいは
2回以」二繰り返し行って、B1−8r−Ca−Cu−
0系超電導粉末を作成l゛る粉末混合法が好適である。
用され、特に粉末粒子の沈降を防11−シ、均一に分散
さ■るために粒径30μm以下の粉末が好適に使用され
ろ。この超電導粉末を作成する方法としては、例えば、
Riの酸化物粉末とCuの酸化物粉末とCaの炭酸塩粉
末とSrの炭酸塩粉末をB1・Sr:Ca:Cu =
I :I :I :2(モル比)となるように均一に混
合して混合粉末キ17、次いでこの混合粉末を人気中あ
るいは酸素雰囲気中において、750〜850°Cて1
〜数十時間仮焼して仮焼粉末とし、次いでこの仮焼粉末
に、圧粉成形=加熱→粉砕の一連の操作を1回あるいは
2回以」二繰り返し行って、B1−8r−Ca−Cu−
0系超電導粉末を作成l゛る粉末混合法が好適である。
また粉砕処理は自動乳鉢、ホールミルなと一般の粉砕処
理袋j、1’、lを用いて行うごとができ、更にツメデ
ルケトンを加えてボールミル粉砕を行う湿式粉砕処理を
用いて乙良い。なお、超電導粉末の作成方法は11:i
記扮末混合法に限定されることなく、共沈法やツルケル
θ、を用いても良い。また、電着液3中の超電導粉末の
代わりに、上述の仮焼粉末を用いても良い3゜そして、
第1図に示す電気泳動装置によ−)て」1(柑1の表面
に電着層4を形成するに(J、基1/11を電着液3内
に挿入するとともに、この基+AIを陰極とし、この基
材lと電着槽2内に配設された陽極6との間に電圧を印
加する。この電気泳動重着では定電圧法、定電流法のい
り”れし可能であり、さらに′FI!流波形(」直流の
他、基材Iか−Itjl的に」」よ陰極となるようなパ
ルス、変曲重畳、断続なとの電流波形とすることが可能
である。定電圧法を用いる場合にはIV以−にの電圧を
印加すれば良く、また定電流密度法を用いる場合には電
流密度を1〜=50071A/am2の範囲とするのが
望」ニジい。なお、陽極6として(j、白金板、ステン
レス板、炭素電極など通常の電極飼料を使用lることが
できる。またこの陽極6の表面積は、基H’ lの表面
積よりも大きくすることが望ま(7い。
理袋j、1’、lを用いて行うごとができ、更にツメデ
ルケトンを加えてボールミル粉砕を行う湿式粉砕処理を
用いて乙良い。なお、超電導粉末の作成方法は11:i
記扮末混合法に限定されることなく、共沈法やツルケル
θ、を用いても良い。また、電着液3中の超電導粉末の
代わりに、上述の仮焼粉末を用いても良い3゜そして、
第1図に示す電気泳動装置によ−)て」1(柑1の表面
に電着層4を形成するに(J、基1/11を電着液3内
に挿入するとともに、この基+AIを陰極とし、この基
材lと電着槽2内に配設された陽極6との間に電圧を印
加する。この電気泳動重着では定電圧法、定電流法のい
り”れし可能であり、さらに′FI!流波形(」直流の
他、基材Iか−Itjl的に」」よ陰極となるようなパ
ルス、変曲重畳、断続なとの電流波形とすることが可能
である。定電圧法を用いる場合にはIV以−にの電圧を
印加すれば良く、また定電流密度法を用いる場合には電
流密度を1〜=50071A/am2の範囲とするのが
望」ニジい。なお、陽極6として(j、白金板、ステン
レス板、炭素電極など通常の電極飼料を使用lることが
できる。またこの陽極6の表面積は、基H’ lの表面
積よりも大きくすることが望ま(7い。
111f記のように、陰極となる基(AIと陽極6間に
電圧を印加することにより、電着液3中に分散している
超電導粉末はプラスに帯電し、陰極である基材1の表面
に電着される。そして基材1の表面には超電導粉末から
なる緻密な電着層4が形成され、第2図に示す超電尊崇
fA5となる。電着槽2内で所定の厚さの電着層4が形
成された超電導素拐5は、電着槽2から引き上げられ、
次いで熱風による乾燥処理を行って、表面部分に残留す
るノメヂルケ)・ンを除去する。
電圧を印加することにより、電着液3中に分散している
超電導粉末はプラスに帯電し、陰極である基材1の表面
に電着される。そして基材1の表面には超電導粉末から
なる緻密な電着層4が形成され、第2図に示す超電尊崇
fA5となる。電着槽2内で所定の厚さの電着層4が形
成された超電導素拐5は、電着槽2から引き上げられ、
次いで熱風による乾燥処理を行って、表面部分に残留す
るノメヂルケ)・ンを除去する。
次に、この超電導素材5に熱処理を施す。この熱処理は
、超電導素材5を大気中あるいは酸素雰囲気中、800
〜l000℃で数IO分分数数10時間加熱た後、室温
まで冷却することによって行われる。
、超電導素材5を大気中あるいは酸素雰囲気中、800
〜l000℃で数IO分分数数10時間加熱た後、室温
まで冷却することによって行われる。
この熱処理により、基材Iの表面の電着層4は焼結され
、この部分に1′3i+Sr+Ca+Cu2O×なろ組
成の超電導層7が形成される。以上の各操作により、第
3図に示すように基材1の表面に超電導層7が形成され
た超電導(A△が得られる。
、この部分に1′3i+Sr+Ca+Cu2O×なろ組
成の超電導層7が形成される。以上の各操作により、第
3図に示すように基材1の表面に超電導層7が形成され
た超電導(A△が得られる。
そして、このようにして得られた超′−u導(l△の表
面には、必要に応して第4図に示4゛ような被覆層8が
形成される。この被覆層8の]A本、1として(」AF
!、CLI、Δ1、Ni、Cu−Niなどの金属やポリ
イミドやポリウレタン、ポリエステル、アミドイミド、
ポリテトラフルオロエチレンなどの合成樹脂あるいはア
モルファスカーボンなどが好適に用いられる。第4図に
示す超電導材BtJ、被覆層8により超電導層7が保護
されて、長期にイ′)た−3で超電導特性の劣化を防什
することができるとともに、超電導層7の剥離やクシツ
クの発生を防いて、機械強度が更に高いもの七なる1゜ 」二連の超電導材Aの製造方法では、法IA’ Iの表
面に、電気泳動電着によりB115rICaIC112
0Qなる組成の酸化物超電導粉末を電着して緻密な電着
層4を形成させることができるので、この後の熱処理に
よる収縮が少なく、基材1の表面に緻密な超電導層7を
形成ざUることができる。このため、超電導層7に焼成
時の収縮に伴う亀裂などの不良を生じることがなく、高
臨界電流密度(Jc)を発揮する高性能の超電導fA’
Aを製造することができる。 また、」−6述の超電
導材△(」、基+AIの表面に、電気泳動電着により緻
密な電着層4を形成17、この後熱処理を施して超電導
層7を生成するので、超電導層7は基材Iに対して密着
性が良好となり、可撓性に優れ、機械強度の高い超電導
H’Aを製造l−ることかできる。
面には、必要に応して第4図に示4゛ような被覆層8が
形成される。この被覆層8の]A本、1として(」AF
!、CLI、Δ1、Ni、Cu−Niなどの金属やポリ
イミドやポリウレタン、ポリエステル、アミドイミド、
ポリテトラフルオロエチレンなどの合成樹脂あるいはア
モルファスカーボンなどが好適に用いられる。第4図に
示す超電導材BtJ、被覆層8により超電導層7が保護
されて、長期にイ′)た−3で超電導特性の劣化を防什
することができるとともに、超電導層7の剥離やクシツ
クの発生を防いて、機械強度が更に高いもの七なる1゜ 」二連の超電導材Aの製造方法では、法IA’ Iの表
面に、電気泳動電着によりB115rICaIC112
0Qなる組成の酸化物超電導粉末を電着して緻密な電着
層4を形成させることができるので、この後の熱処理に
よる収縮が少なく、基材1の表面に緻密な超電導層7を
形成ざUることができる。このため、超電導層7に焼成
時の収縮に伴う亀裂などの不良を生じることがなく、高
臨界電流密度(Jc)を発揮する高性能の超電導fA’
Aを製造することができる。 また、」−6述の超電
導材△(」、基+AIの表面に、電気泳動電着により緻
密な電着層4を形成17、この後熱処理を施して超電導
層7を生成するので、超電導層7は基材Iに対して密着
性が良好となり、可撓性に優れ、機械強度の高い超電導
H’Aを製造l−ることかできる。
更に、基十イ1の表面に、電気泳動電着で超電導粉末か
らなる電着層4を形成するので、印加電圧と電着時間な
どの電着条件を制御することにより超電導層7の厚さを
所望の値に正確に制御することができる。更にまた、電
気泳動電着によって電着層4を形成セるので、200
、Izm以上、例えば、1mm程度の厚い電着層4を短
時間の電着操作で形成することができ、超電導材ハの製
造効率を向」−させることができる。また、基材1の表
面に形成する電着層4を十分に厚いものにずろならば、
熱−月− 処理の際に基材1中の不要元素が超電導層7中に拡散し
、拡散部分の超電導特性が劣化する現象が生じた場合で
あってら、超電導層7の全体の厚さに対する劣化部分の
割合を小ざくてきるために、全体として高性能の超電導
材Δを(υることがてきる。
らなる電着層4を形成するので、印加電圧と電着時間な
どの電着条件を制御することにより超電導層7の厚さを
所望の値に正確に制御することができる。更にまた、電
気泳動電着によって電着層4を形成セるので、200
、Izm以上、例えば、1mm程度の厚い電着層4を短
時間の電着操作で形成することができ、超電導材ハの製
造効率を向」−させることができる。また、基材1の表
面に形成する電着層4を十分に厚いものにずろならば、
熱−月− 処理の際に基材1中の不要元素が超電導層7中に拡散し
、拡散部分の超電導特性が劣化する現象が生じた場合で
あってら、超電導層7の全体の厚さに対する劣化部分の
割合を小ざくてきるために、全体として高性能の超電導
材Δを(υることがてきる。
なお、先の例では、基材として丸線状のシ、(材Iを用
いたが、基材の形状はこれに限定されろごとなく、板状
、箔状、柱状、リボン状、凹凸+)l+や孔を有する複
雑な形状のムのなど種々の形状の基(Aを使用すること
ができる。また、本発明による製造方法で口、電気泳動
電着により、2.1j +A裏表面H1電導粉末からな
る緻密な電着層4を形成するので、つき回り性が良く、
基材表面に凹凸かぁ−)てム、この凹凸に沿って均一な
厚さの電着層4がj]ユ成される。
いたが、基材の形状はこれに限定されろごとなく、板状
、箔状、柱状、リボン状、凹凸+)l+や孔を有する複
雑な形状のムのなど種々の形状の基(Aを使用すること
ができる。また、本発明による製造方法で口、電気泳動
電着により、2.1j +A裏表面H1電導粉末からな
る緻密な電着層4を形成するので、つき回り性が良く、
基材表面に凹凸かぁ−)てム、この凹凸に沿って均一な
厚さの電着層4がj]ユ成される。
まノこ、基材としてセラミック!i!、iAを用いる場
合に、その表面に金属被覆を施す代わりにスクリーン印
刷法により導電性ペーストを印刷塗布し、ごれを焼結づ
〜るなどの方法を適用ずろことがてきる16=12− また、セラミック基材の表面に導電性塗装を施したもの
を用いても良い。さらにまた、前記金属被覆や導電性塗
装なとの導電性表面処理は基材の全面に施される他、例
えば回路基板や電磁ンールトなどを作成する場合に(J
、通常のマスギング法等を用いて導電回路部分のみに導
電性表面処理を施し、この回路パターン上に超電導層を
形成しても良い。
合に、その表面に金属被覆を施す代わりにスクリーン印
刷法により導電性ペーストを印刷塗布し、ごれを焼結づ
〜るなどの方法を適用ずろことがてきる16=12− また、セラミック基材の表面に導電性塗装を施したもの
を用いても良い。さらにまた、前記金属被覆や導電性塗
装なとの導電性表面処理は基材の全面に施される他、例
えば回路基板や電磁ンールトなどを作成する場合に(J
、通常のマスギング法等を用いて導電回路部分のみに導
電性表面処理を施し、この回路パターン上に超電導層を
形成しても良い。
ところで、超電導層+A’ 5を焼結する際に、基材を
燃焼消滅させたり、溶融流出させることにより超電導体
部分のろを残す用途に適用させることができる。従って
この場合は、低融点金属や、高分子有機物からなる糸や
シートなどの種々の成形物に導電性表面処理を施した乙
のを基材に用いても良い。
燃焼消滅させたり、溶融流出させることにより超電導体
部分のろを残す用途に適用させることができる。従って
この場合は、低融点金属や、高分子有機物からなる糸や
シートなどの種々の成形物に導電性表面処理を施した乙
のを基材に用いても良い。
次に、本発明の製造方法をB i−8r−Ca−Cu−
0系の長尺の超電導線の製造方法に適用した例について
説明する。
0系の長尺の超電導線の製造方法に適用した例について
説明する。
第5図は超電導線材の製造に好適に使用される電気泳動
装置の一例を示す図であって、符号11は、基材として
用いる線4J、12は電着槽である1、なお、この電着
槽12因に(」先の例で用いたらのと同様の電着液3が
収容されている1゜この例において好適に使用される線
4,1’ I 1としては、先の例と同様の融点800
℃以−1−でかつ耐酸化性の良好な金属相ネ−1で作ら
れノー金属線]A、石英ガラス、ザファイアなどのセラ
ミックスファイバーの表面にAgなとの金属被覆を施し
た複合線材、炭素繊維等が好適に使用される。
装置の一例を示す図であって、符号11は、基材として
用いる線4J、12は電着槽である1、なお、この電着
槽12因に(」先の例で用いたらのと同様の電着液3が
収容されている1゜この例において好適に使用される線
4,1’ I 1としては、先の例と同様の融点800
℃以−1−でかつ耐酸化性の良好な金属相ネ−1で作ら
れノー金属線]A、石英ガラス、ザファイアなどのセラ
ミックスファイバーの表面にAgなとの金属被覆を施し
た複合線材、炭素繊維等が好適に使用される。
この例による超電導材の製造方法では、第5図に示す電
気泳動装置を用い、図中矢印で示d”ように線材11を
電着液3中で一定の速度で移動さ且、この線材11を陰
極とし、この線材11と電着槽I2内に配設された陽極
14との間に電圧を印加ずろ。この電圧の印加条件は先
の例と同様であり、陽極14は、先の例で用いた陽極6
と同様のムのを使用することができる。また、電着液3
中の超電導粉末の濃度は電着操作の進行にとともに低下
してくるため、電着操作の進行にともなって、電着槽1
2中の電着液3に超電導粉末を直接供給するか、所定濃
度の電着液3を供給することが好ましい。
気泳動装置を用い、図中矢印で示d”ように線材11を
電着液3中で一定の速度で移動さ且、この線材11を陰
極とし、この線材11と電着槽I2内に配設された陽極
14との間に電圧を印加ずろ。この電圧の印加条件は先
の例と同様であり、陽極14は、先の例で用いた陽極6
と同様のムのを使用することができる。また、電着液3
中の超電導粉末の濃度は電着操作の進行にとともに低下
してくるため、電着操作の進行にともなって、電着槽1
2中の電着液3に超電導粉末を直接供給するか、所定濃
度の電着液3を供給することが好ましい。
電着液12内で所定の厚さの電着層が形成されたならば
、超電導素線I3を電着槽12から引き出し、次いで熱
風による乾燥処理を行って、表面部分に残留するンメチ
ルケトンを除去する。
、超電導素線I3を電着槽12から引き出し、次いで熱
風による乾燥処理を行って、表面部分に残留するンメチ
ルケトンを除去する。
次に、この超電導素線I3に熱処理を施す。この熱処理
は、先の例と同様に、酸素雰囲気中において、800〜
l000℃で数分〜数10時間加熱した後、室温まで冷
却する条件に設定することが望ましい。
は、先の例と同様に、酸素雰囲気中において、800〜
l000℃で数分〜数10時間加熱した後、室温まで冷
却する条件に設定することが望ましい。
なお、この熱処理時に、所定速度で移動する超電導素線
I3を連続的に加熱、徐冷てきるような加熱手段、例え
ば長尺のトンネル形の加熱炉などを用いても良く、さら
にこのような加熱炉を」−述の電気泳動装置と組み合わ
且て、線材11に電気泳動電着−乾燥−・熱処理の各処
理を連続的に施すように構成しても良い。
I3を連続的に加熱、徐冷てきるような加熱手段、例え
ば長尺のトンネル形の加熱炉などを用いても良く、さら
にこのような加熱炉を」−述の電気泳動装置と組み合わ
且て、線材11に電気泳動電着−乾燥−・熱処理の各処
理を連続的に施すように構成しても良い。
以」二の各処理により、線材11の表面に、Bi+S
rICal C1+20 ×なる組成の緻密な超電導層
が形成された長尺の超電導線材が製造される。なお、得
られた超電導線剃の表面に(」、先の例と同様に被覆層
を形成しても良い。
rICal C1+20 ×なる組成の緻密な超電導層
が形成された長尺の超電導線材が製造される。なお、得
られた超電導線剃の表面に(」、先の例と同様に被覆層
を形成しても良い。
この例による超電導線材の製造方法(J、先の例による
超電導材の製造方法とほぼ同様の効果が得られる他、線
材11の表面に電着層を形成し、この後熱処理を施す一
連の操作を連続的に実施゛4−ろことか容易であり、長
尺の超電導線材の製迅を111動化することができ、超
電導19利の製造効率を向」二させることができる。
超電導材の製造方法とほぼ同様の効果が得られる他、線
材11の表面に電着層を形成し、この後熱処理を施す一
連の操作を連続的に実施゛4−ろことか容易であり、長
尺の超電導線材の製迅を111動化することができ、超
電導19利の製造効率を向」二させることができる。
なお、上述の例では、1回の電気泳動電着操作により電
着層を形成したが、この電気泳動電着操作は2回以上繰
り返し行って6良い。
着層を形成したが、この電気泳動電着操作は2回以上繰
り返し行って6良い。
[実施例1−1
B izo 3粉末とS rC03粉末とCa’CO3
粉宋とCuO粉末を Bi:Sr:Ca:Cu = I
:I :I :2(モル比)となるように均一に混合
して混合粉末とし、次いでこの混合粉末を大気中におい
て、820℃で24時間仮焼して仮焼粉末とし、更に、
ボールミルによる粉砕処理を行って、平均粒径5.27
1mのB I + S r (Ca + C1120×
なる組成の超電導粉末を作成した。
粉宋とCuO粉末を Bi:Sr:Ca:Cu = I
:I :I :2(モル比)となるように均一に混合
して混合粉末とし、次いでこの混合粉末を大気中におい
て、820℃で24時間仮焼して仮焼粉末とし、更に、
ボールミルによる粉砕処理を行って、平均粒径5.27
1mのB I + S r (Ca + C1120×
なる組成の超電導粉末を作成した。
次いでこの超電導粉末15gを300m!のジメチルケ
トン中に分散させて電着液とした。
トン中に分散させて電着液とした。
この電着液を第1図に示すものと同等の構成の電気泳動
装置の電着槽に収納し、この電着液中に、陽極となるス
テンレス板(Sl]S304 、厚さ1mm、幅50m
m、長さI 00 mm)と、陰極となる基材を挿入し
、ステンレス板(陽極)と基vI(陰極)に50〜+5
00Vの直流定電圧を印加して、電気泳動電着を2分間
行った。なお、乱月はZr、 Ni、 Agの各金属を
lI IIとする直径1.0mm、長さ5cmの丸線材
を用いた。これらの基材は使用前にエタノール中で超音
波洗浄を施した。
装置の電着槽に収納し、この電着液中に、陽極となるス
テンレス板(Sl]S304 、厚さ1mm、幅50m
m、長さI 00 mm)と、陰極となる基材を挿入し
、ステンレス板(陽極)と基vI(陰極)に50〜+5
00Vの直流定電圧を印加して、電気泳動電着を2分間
行った。なお、乱月はZr、 Ni、 Agの各金属を
lI IIとする直径1.0mm、長さ5cmの丸線材
を用いた。これらの基材は使用前にエタノール中で超音
波洗浄を施した。
続いて前記電気泳動電着を終了した各々の基材を200
℃で5分間熱風乾燥した後、大気中において860℃で
12時間加熱し、−400°C/時間で室温まで徐冷し
てBi系超電導材を得た。
℃で5分間熱風乾燥した後、大気中において860℃で
12時間加熱し、−400°C/時間で室温まで徐冷し
てBi系超電導材を得た。
そして、前述と同等の手順により、基材の種類と処理電
圧の異なる複数の超電導材を作成し、これらの超電導材
の膜厚を顕微鏡を用いて測定+、 /= 。
圧の異なる複数の超電導材を作成し、これらの超電導材
の膜厚を顕微鏡を用いて測定+、 /= 。
またこれらの超電導層の臨界21114度(i″C)を
4端子法で測定した。ごれらの測定結果を第1表に示セ
1゜なお、各試料の電気抵抗は100〜I I OKで
急激に下り始め、完全に零抵抗になる温度は65〜85
■(であった。
4端子法で測定した。ごれらの測定結果を第1表に示セ
1゜なお、各試料の電気抵抗は100〜I I OKで
急激に下り始め、完全に零抵抗になる温度は65〜85
■(であった。
第1表
第1表に示すように、基材として用いた7、 r、1”
i、Agの各金属飼料による差はぼとんと認められず、
いずれも高い臨界温度を示す゛超電導層を形成するごと
ができた。また、各超電導(Aにおいて超電導層の剥離
やクランク発生は認められム゛かっ〕こ。
i、Agの各金属飼料による差はぼとんと認められず、
いずれも高い臨界温度を示す゛超電導層を形成するごと
ができた。また、各超電導(Aにおいて超電導層の剥離
やクランク発生は認められム゛かっ〕こ。
「実施例2」
分散媒としてジメチルケトンを用い、幅10mm、長さ
20mm、厚さ1mmジルコニア(YSZ)基板とチタ
ン酸ストロンヂウム基板を用い、ごれらの基板の表面に
、塩化スズ、塩化パラジウム水溶液で前処理後、無電解
Niメツキを行って厚さ約2μmの導電層を形成した後
に、前記実験例1と同等の条件で電気泳動電着および熱
処理を行って、基材の種類と処理電圧の異なる複数の超
電導材を作成(2、実施例1と同様にこれらの超電導材
の膜厚お、j:び臨界温度(’lI’、c)を測定した
。これらの測定結果を第2表に示す。
20mm、厚さ1mmジルコニア(YSZ)基板とチタ
ン酸ストロンヂウム基板を用い、ごれらの基板の表面に
、塩化スズ、塩化パラジウム水溶液で前処理後、無電解
Niメツキを行って厚さ約2μmの導電層を形成した後
に、前記実験例1と同等の条件で電気泳動電着および熱
処理を行って、基材の種類と処理電圧の異なる複数の超
電導材を作成(2、実施例1と同様にこれらの超電導材
の膜厚お、j:び臨界温度(’lI’、c)を測定した
。これらの測定結果を第2表に示す。
第2表
第2表に示すように、前記各基材による差はほとんど認
められず、いづ5れち高い臨界温度を示すBi系の超電
導層を形成することができた。また、各超電導材におい
て超電導層の剥離やクラック発生は認められなかった。
められず、いづ5れち高い臨界温度を示すBi系の超電
導層を形成することができた。また、各超電導材におい
て超電導層の剥離やクラック発生は認められなかった。
「比較例−1
本発明方法と比較するために、ンメチルケトノ以外の有
機溶媒を分散媒に用いて超電導(lの製造を実施した。
機溶媒を分散媒に用いて超電導(lの製造を実施した。
ノルマルヘギザン、メヂルアル:J−ル、エチルアルコ
ール、トルエン、キシレンを分散媒とし−ご用い、これ
らの分散媒中に実施例1で用いた乙のと同等の基材を用
い、実施例Iと同等の条件で電気泳動電着を行った。そ
の結果、分散媒としてノルマルヘキザン、メチルアル−
1−ル、エチルアルコールを用いたものでは、基(1の
表面に電着層が全く形成されず、トルエンおよびキシレ
ンを用いたものでは、見料の表面に少量の電着層が形成
されたものの、基材との密着性が77!3 <、緻密に
形成されないために、見料を電着液から引きにげる際に
剥がれ落ちてしよ−・た。
ール、トルエン、キシレンを分散媒とし−ご用い、これ
らの分散媒中に実施例1で用いた乙のと同等の基材を用
い、実施例Iと同等の条件で電気泳動電着を行った。そ
の結果、分散媒としてノルマルヘキザン、メチルアル−
1−ル、エチルアルコールを用いたものでは、基(1の
表面に電着層が全く形成されず、トルエンおよびキシレ
ンを用いたものでは、見料の表面に少量の電着層が形成
されたものの、基材との密着性が77!3 <、緻密に
形成されないために、見料を電着液から引きにげる際に
剥がれ落ちてしよ−・た。
「発明の効果」
以−に説明したように本発明によるBi系酸化物超電導
材の製造方法では、基材の表面に、電気泳動電着により
B1系酸化物超電導粉末を電着して緻密な電着層を形成
さ且ることかできるので、この後の熱処理による収縮が
少なく、亀裂などの発生のない緻密な13 i系超電導
層が基材」−に形成された超電導特性の優れた高臨界温
度のBi系酸化物超電導材を得ろことができる。
材の製造方法では、基材の表面に、電気泳動電着により
B1系酸化物超電導粉末を電着して緻密な電着層を形成
さ且ることかできるので、この後の熱処理による収縮が
少なく、亀裂などの発生のない緻密な13 i系超電導
層が基材」−に形成された超電導特性の優れた高臨界温
度のBi系酸化物超電導材を得ろことができる。
また基材の表面に、電気泳動電着により緻密な電着層を
形成し、この後熱処理を施してBi系超超電導体焼結体
層を生成さ且るので、超電導層は暴利に対して密着性が
良好となり、可撓性に優れ、機械強度の高いBi系超電
導材を製造することができる。 さらに、暴利の表面に
、電気泳動電着でBi系超超電導粉末らなる電着層を形
成するので、電着条件を制御することによ〜て超電導層
の厚さを正確に制御することができる。
形成し、この後熱処理を施してBi系超超電導体焼結体
層を生成さ且るので、超電導層は暴利に対して密着性が
良好となり、可撓性に優れ、機械強度の高いBi系超電
導材を製造することができる。 さらに、暴利の表面に
、電気泳動電着でBi系超超電導粉末らなる電着層を形
成するので、電着条件を制御することによ〜て超電導層
の厚さを正確に制御することができる。
また、電気泳動電着によって電着層を形成するので、2
00 〕1m以」−の比較的厚い電着層を短時間の電着
操作で形成することができ、B1系超電導材の製造効率
を向−1−させることができる。
00 〕1m以」−の比較的厚い電着層を短時間の電着
操作で形成することができ、B1系超電導材の製造効率
を向−1−させることができる。
第1図ないし第4図は本発明の製造方法の一例を説明す
るためのものであって、第1図1は電気泳動装置の概略
構成図、第2図は超電導層(Aの断面図、第3図は超電
導材の断面図、第4図は第3図に示す超電導材に被覆を
施した例を示す超電導材の断面図、第5図は本発明の酸
化物超電導]Aの製造方法により超電導線材を製造する
に好適に使用される電気泳動装置の概略構成図である。 1・・・基拐、3・・・電着液、4・・・電着層、5・
超電導素材、6・・陽極、7 超電導層、A、B・・・
超電導材、II・・・線材(見料)、13・・超電導素
線、14 ・陽極。
るためのものであって、第1図1は電気泳動装置の概略
構成図、第2図は超電導層(Aの断面図、第3図は超電
導材の断面図、第4図は第3図に示す超電導材に被覆を
施した例を示す超電導材の断面図、第5図は本発明の酸
化物超電導]Aの製造方法により超電導線材を製造する
に好適に使用される電気泳動装置の概略構成図である。 1・・・基拐、3・・・電着液、4・・・電着層、5・
超電導素材、6・・陽極、7 超電導層、A、B・・・
超電導材、II・・・線材(見料)、13・・超電導素
線、14 ・陽極。
Claims (1)
- Bi−Sr−Ca−Cu−O系の酸化物超電導体を具備
してなる酸化物超電導材の製造方法において、前記酸化
物超電導体の粉末または酸化物超電導体の前駆体粉末を
ジメチルケトン中に分散させた電着液中において、少な
くとも表面部分に導電性を有する基材を陰極として電気
泳動電着を行い、該基材の表面に酸化物超電導体を構成
する元素を含む電着層を形成し、この後に熱処理を施す
ことを特徴とするBi系酸化物超電導材の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63113986A JPH01287297A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Bi系酸化物超電導材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63113986A JPH01287297A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Bi系酸化物超電導材の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01287297A true JPH01287297A (ja) | 1989-11-17 |
Family
ID=14626195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63113986A Pending JPH01287297A (ja) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Bi系酸化物超電導材の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01287297A (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01255692A (ja) * | 1988-04-02 | 1989-10-12 | Nisshin Steel Co Ltd | 超電導体の作成方法 |
-
1988
- 1988-05-11 JP JP63113986A patent/JPH01287297A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01255692A (ja) * | 1988-04-02 | 1989-10-12 | Nisshin Steel Co Ltd | 超電導体の作成方法 |
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