JPH01281933A - 複合構造体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 本発明は複合構造体およびその製造方法に関するもので
ある。本発明は特に、或種の破りイソシアネート重付加
物を基剤の少なくとも一部として含有する２以上の平坦
な加熱成形可能グラスチック材料を相互に重ね、さらに
また、任意的に補強用下部層、上部層および／または中
間層も一緒に重ねて累層物にし、該累層物に加熱成形（
ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｅ　ｓｈａｐｉｎｇ　）を行
うことによって複合構造体を製造する新規方法に関する
。本発明はまた、前記製法によって得られる新規複合構
造体にも関する。

従来の技術の記述 熱０Ｔｆｆｌ性ポリウレタンエラストマは公知である〔
たとえばペラカーフッ２９フ編「タンストストフーハン
ドブツ７」第１巻”ポリウレタン”、カール、ハンサー
出版社（ミュンヘン／ウィーン）ＣＩ？Ｉ３年）第≠０
乙頁以下を参照されたい〕。

従来の加工可能熱可塑性Ｉリウレタンエラストマは、ジ
イソシアネート、比較的高分子量のジヒドロキシ化合物
（特に、比較的高分子量のポリエステルジオール）、お
よび連鎖伸長剤としての低分子蓋ジオールを基剤として
製造されたものである。

従来は、ポリウレタンは縁状構造のもの（すなわち分子
中に交叉結合や分校基のないもの）が好ましいと思われ
ていた。さらにまた従来は、加熱成形可能ポリウレタン
エラストマの製造の場合には、ジアミンを連鎖伸長剤と
して使用することは好ましくないと思われていた（前記
の刊行物第≠Ｏ乙頁第♂、２．／、小節の記載参照）。

なぜならばジアミン基の連鎖伸長剤は分子中に尿素基を
導入するものである。尿素基は、エラストマ生成物の加
熱成形適性を害する硬質セグメントであるとみなされて
いる。

イソシアネート反応性基を有する比較的高分子量の分校
状原料化合物を用いて製造されたポリイ（汐） ソシアネート重付加物（％に、尿素基の数がウレタン基
の数よシ多い重付加物）は加熱成形でき、したがって、
加熱成形による複合構造体の製造のときに有利に使用で
きるという意外な事実が今や見出された。

発明の構成 本発明は、２以上の平坦な成形可能熱可塑性プラスチッ
ク材料を含有する複合構造体を製造するにあたシ、前記
材料を累層の形の複数の層に入れ、これらの層を任意的
に、補強沈填剤を含有する上部層、下部層および／また
は中間層／以上と組み合わせ、前記材料の加熱成形操作
を、この成形によって本構造体の個々の層の緊密な合体
化が充分に起るような温度、圧力条件下に行い、前記材
料のうちの７以上が密度Ｏ９♂、９　／ｌｙｎ”以上の
ポリイソシアネート重付加物を基剤とするものであり、
しかして該ポリイソシアネート重付加物は、（ａ）　　
芳香族ポリイソシアネートを、（ｂ）　　イソシアネー
ト反応性基を平均−０ｊ個以上有する分子量約１８００
−１２０００の化合物、（乙） （ｃ）　　任意的に、芳香族的結合によって結合した第
１および／−！、たは第２アミン基をノ個有する分子量
／　Ｏｇ−’１−００のノアミン、および（ｄ）　　任
意的に、エーテル基を含むかまたは含まない分子１６０
−１７９９の脂肪族または環式脂肪族ポリアミンおよび
／−！、たけ脂肪族韮たは環式脂肪族ポリオール と、一段階法または多段階法によってイソシアネート指
数約４０−／４ｔＯという条件下に反応させることによ
って生成させたものであり、成分（ｃ）または（ｄ）の
使用蛍は、成分（ｃ）および（ｄ）の合計量をｊ重量饅
以上〔成分（ｂ）の重量基準〕とするに充分な量である
ことを特徴とする複合構造体の製造方法に関するもので
ある。

本発明はまた、前記方法によって製造された複合構造体
自体にも関する。

発明の詳細な記述 本発明方法の実施にあたっては、最初に層の組立体（ａ
ｓｓｅｍｂｌｙ　）すなわち累層物を作る。加熱成形が
可能な熱可塑性プラスチック材料を層の形にして、２枚
以上（好才しくは！−ｇ枚、−層好ましくはｌ−ｊ枚）
の層を相互に重ねる。該累層物は任意的に、充填剤（％
に補強剤）から形成された下部層、上部層および／また
は中間層をも含有し得る。該累層物に加熱成形操作を行
う。この成形操作は、個々の層の緊密合体化が起って安
定な複合構造体が生成するような過度、圧力乗件下に実
施される。　　　□ 累層物中の個々の層の厚みは一般に約０．０／−７０ｆ
ｆｉ＋Ｉ＋、好ましくは約０．７−ｊｗｎである。しか
しながらこの厚みは本発明方法の臨界条件ではない。

たとえば、厚みの犬なるグラスチック層と比較的薄いグ
ラスチック層とを用いて、本発明方法に従って複合構造
体を作ることも可能である。厚みが約０．／−３０閣、
好ましくは約ｏ、４ｔ−ｉｏ■の多層型プラスチック積
層物の製造のために、本発明方法を利用するの力妻に好
ましい。この積層物は、任意的に補強剤を含有し得る。

本発明の重要な条件の７つは、累層物中に使用される前
記プラスチック材料の少なくとも一部（好ましくは該材
料中の相当な部分、最も好ましくは該材料全体）が、既
述の原料物質から作られた密度０．ど−／、≠ｇ／、ｙ
ｎ３（好ましくは／、　０−　／、　３ｙ／α３）のエ
ラストマ型のポリイソシアネート重付加物類からなる群
から選択されたグラスチック材料でなければならないこ
とである。

適描な芳香族ポリイソシアネート（ａ）の例には、欧州
％許（ＥＰ−Ｂ　）　第０．Ｏｌｒ／、７０／号明細書
第３欄第３０行−第１１．欄第２ｊ行（またはそれに対
応する米国特許第４ｔ、７７’／、２１，３号明細書）
に記載の化合物があげられる。該欧州特許明細書におい
て好適であると記載されている化合物は、本発明のため
にも好適な化合物である。≠、グージイソシアネートノ
フェニルメタンのごとき芳香族ジイソシアネートと／幽
量未滴の量の前記の（ｂ）項に記載の比較的高分子量の
、ＪＰリヒドロキシ化合物とを、ＮＣ０１０Ｈ当蓋比〉
ノという条件下に反応させることによって得られたイソ
シアネートセミルポリマーもまた、成分（、）として使
用できる。

成分（ｂ）の例には、分子量（末端基の滴定によってＯ
Ｈ価を求めることによって測定された分子量）（り） が約／　、５’　００−　／　２０００であるイソシア
ネート反応性基含有化合物があげられる。成分（ｂ）は
イソシアネート付加反応において２．夕よシ高い官能度
または平均官能度を示すものである。成分（ｂ）の（平
均）官能度は好ましくは２　ｊ　−３，０、−層好まし
くは、２１−３．０である。成分（ｂ）として適した化
合物の例には、独国特許公告第２．ｌ、　２２．　Ｐ　
ｊ　／号公報第乙欄第ｇｔ行−第１ｄ第１１ｔ７行（ま
たはそれに対応する米国特許第４ｔ、２／ζ５４１３号
明細優）に記載のポリエーテルポリオールおよびその混
合物があげられる。ヒドロキシル基の５Ｏｃ１６以上、
好ましくはＩＯ％以上が第１ヒドロキシル基であるポリ
エーテルポリオールが、本発明のために好ましい。前記
の独国特許公告第シｇ　２２．Ｆ　ｊ　／号公報（また
はそれに対応する米国特許＄４ｔ、、２／１６４１３号
明＃１舊）に記載されているヒドロキシル基含有ポリエ
ステルポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボ
ネートおよびポリエステルアミドもまた、本発明におい
て成分（ｂ）として有利に使用できる。ただしこれらは
既述の条件をみたすものでなければならない。しかしな
がら、これらの化合物よシもポリエステルポリオールの
方が一層好ましい。

アミノポリエーテルまたはその混合物もまた、成分（ｂ
）として有利に使用できる。ただし、これらの化合物は
既述の条件をみたすものでなければならない。すなわち
これらの化合物は、芳香族結合または脂肪族結合によっ
て、好壕しくけ芳香族結合によって結合した第１および
／または第２アミノ基をｊＯ当量チ以上、−層好ましく
はど０当倉係含有し、残シのイソシアネート反応性基が
脂肪族結合によって結合した第１および／または第２ヒ
ドロキシル基であるポリエーテルである。この型の適当
なアミノポリエーテルの例には、欧州特許第ａＯ♂４７
０／号明細書第≠欄第２乙行−第タ欄第１Ｉ−θ行（ま
たはこれに対応する米国特許第名７７ん亮３号明細書）
に記載の化合物があげられる。

前記のポリヒドロキシ化合物とアミノポリエーテルとの
混合物もまた勿論成分（ｂ）として使用できる。

任意成分である成分（Ｃ）の例には、欧州特許第０、θ
了４７０７号明細書第ｊ欄第、ｔ♂行−第６ｍ第３１Ｉ
−行（またはこれに対応する米国特許第４ｔ、７７名２
乙３号明細書）に記載された型の芳香族ジアミンがあげ
られる。該欧州特許明細書中に好ましいジアミンとして
記載されている化合物は、本発明方法のためにも好適な
化合物である。

任意成分である成分（ｄ）として使用されるポリオール
やポリアミンは、少なくとも２個のイソシアネート反応
性基を有する分子量６０−１７９９（好ましくは約６２
−タ０Ｏ１−層好ましくは約６λ−≠ＯＯ）の非芳香族
の該化合物であってよい。

該化合物の例には欧州特許第０．Ｏｆ／、７０７号明細
逼第り欄第３２行−第！θ行（またはこれに対応する米
国特許第名７７名）６３号明細遭）に記載の多価アルコ
ールがあげられる。別の適当な化合物は、前記の範囲の
分子量を有し、ポリゾロピレンオキサイド基のようなエ
ーテル基を有し、かつ第１アミノ末端基を有する脂肪族
ポリアミンである。脂肪族環を有するポリオールもまた
使用でき、その例には／、≠−ノヒドロキシーシクロヘ
キサンオヨヒ／、１ｌｔ−ビス−ヒドロキシメチル−シ
クロヘキサンがあけられる。

前記のエラストマの製造のために、成分（ｃ）または成
分（ｄ）の少なくとも７種を使用することが必須条件で
ある。成分（ｃ）および／または成分（ｄ）の使用量〔
成分（ｂ）の重量基準〕はｊ重′ｊｔ％以上、好ましく
は７０重量−以上である。これらの成分のうちで、成分
（Ｃ）として定義された芳香族ジアミンのみ用いて前記
エラストマを製造するのが最も好ましい。該エラストマ
中の尿素基対ウレタン基のモル比が確実に２：７以上に
なるように、前記ジアミンの使用量、および成分価）お
よび成分（ｄ）中のアミノ基（任意成分）の量を算出し
てこれらの成分を使用するのが好ましい。

ポリイソシアネート重付加物の製造のために任意的に使
用され得る添加剤および助剤（、）の例には、内部金型
離型剤、ポリイソシアネート重付加反応の触媒、発泡剤
、表面活性剤、細胞調節剤、顔料１、染料、難燃剤、安
定剤、可塑剤、殺菌剤等があげ（／３） られるが、これらの薬剤の具体例はたとえば欧州特許第
０，０♂４７０／号明細逼第６欄第４ｔＯ行−第１欄第
３７行（またはこれに対応する米国特許第名７７乞、２
６３号明細身）に記載されている。

好ましい助剤および添加剤の例には硫酸バリウム、珪藻
土、ホワイチング、雲母、および特にガラス繊維、ＬＣ
繊維、ガラスフレーク、ガラス球、アラミド、炭素繊維
のごとき充填剤および／または補強剤があげられる。こ
れらの充填剤および／または補強剤の使用量は一般に約
♂Ｏｘ蓋−以下、好ましくは約３０重量％以下である（
充填剤または補強剤を加えた後のポリイソシアネート重
付加物の全量基準）。

エポキシ渦電（重電単位）／　７０−２３０のビスフェ
ノールＡ等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル
のごとき公知のエポキシ樹脂は、添加剤として使用でき
る。これは、芳香族ジアミン（ｃ）の使用時に特に好ま
しい添加剤である。これらのエポキシド樹脂は、ジアミ
ン（Ｃ）の蓋を基準として、当量値未満の蓋使用するの
が好ましい。該工（／≠） ボキシ樹脂はノアミン（ｃ）と、最初に約ｓ　ｏ　−ｉ
ｇ。

℃の温度において反応させることができる。

ポリイソシアネート重付加物の製造操作はワンショット
法に従って次のごとく行うのが好ましい。

適当な混合装置を用いてポリイソシアネート成分（ａ）
を、成分（ｂ）−成分（ｃ）の混合物と混合して相互に
反ｒ；Ｌ、させる。ワンショット法の変法に従ってポリ
イソシアネート重付加物を製造することも可能であシ、
この場合にはポリイソシアネート成分（、）を最初に若
干量の成分（ｂ）および任意成分（ｄ）と反応させてイ
ソシアネートのセミプレポリマーを生成させ、該セミプ
レポリマーを真後に、残シの成分の混合物と一段階で反
応させるのである。前記のエラストマを公知のプレポリ
マー法によって製造することも可［指である。すべての
場合において、イソシアネート：）１叔（イソシアネー
ト基の数をイソシアネート反応性基の数で割シ、その商
を７００倍することによって算出された値）は約６０−
／≠０、好ましくは約ど０−／２０、−層好ましくは約
７よ一／／夕である。

既述のごとく、エラストマ中の尿素基対ウレタン基のモ
ル比が２：／またはそれ以上の値になるように成分（ｃ
）の使用量を算出するのが好ましい〔ただし該使用量は
、成分（ｂ）中に任意的に存在するアミノ基をも包含す
る量である〕。上記のモル比は一層好ましくはｊ：７以
上である。この条件は実際には、成分（Ｃ）の使用量は
好ましくは約５−５０重量係、−層好筐しくは約７Ｏ−
ｌＩ−０重量襲〔成分（ｂ）の重量基準〕であることを
意味する。

ポリイソシアネート重付加物はまた、たとえば独国特許
公告第ん１．２２．９タフ号公報（またはこれに対応す
る米国特許東名２　／　１ｊ４ｔ３号明細遵）および欧
州％許第ら０♂４７０／号（またはこれに対応する米国
特許東名７７’ｌ−、２１，３号明細Ｕ）に記載の反応
射出成形法によって製造できる。さらに１だ、金型を便
用せずにポリイソシアネート重付加物を製造することも
可能であり、たとえば、混合装置から反応混合物を取出
してこれを適当な金属板のごとき支持体上に置き、反応
させることも可能である。

ポリイソシアネート重付加物の密展は好ましくは約０．
　ｇ′−／、グｉ／Ｌｙｎ３．−層好ましくは約／、０
−／、３ｉ／ｃｍ３である。このことは、重付加物中に
微孔隙構造を形成させるために、あるいは反応混合物を
取扱い易くするために（すなわち流動性の改善のために
）、或場合には少量の発泡剤が筐用できることを意味す
る。

上記の種類のポリイソシアネート重付加物からなる複数
の層を用いて既述の加熱成形可能累層物を作る場合には
、同一の化学組成のポリイソシアネート重付加物の層を
組合わせることのみに限られるものではない。化学組成
の異なる棟々の種類のポリイソシアネート重付加物を用
いて既述の方法によって累層物を作ることも可能である
。

本発明における必須物質である前記の平坦な形のポリイ
ソシアネート重付加物は、予備力ロ熱処理を行うかまた
は行うことなく累層物の形成のために使用でき、しかし
て該累層物は本発明方法に使用され得る。前記の種類の
ポリイソシアネート重付加物に予備加熱処理を行うこと
なく該重付加物を使用する場合には、該重付加物が板状
体または（／７） シートのごとき平坦な形で確実に得られるような製法に
従って、該重付加物を製造するのが好ましい。たとえば
、プレートモールドを用いて反応射出成形操作を行うか
、または、反応混合物を混合装置から金属シートのごと
き適当な支持体上に移し、そこで平坦な形に展延し、そ
して反応させることによって、平坦な形のポリイソシア
ネート重付加物を製造するのが好ましい。

ポリイソシアネート重付加物に予備加熱処理を行う場合
には、このときに該重付加物を種々の形にすることがで
きる。たとえは、閉鎖グレートモールドを用いて反応射
出成形操作によって製造された板状体は、さらに、深絞
りプレス操作によって加工でき、あるいはこれは砕解で
き、その結果得られた粒状物または粉末を用すて加熱成
形操作を行うことによって、平坦な構造の成形物が得ら
れる。この平坦な成形物は、本発明方法に使用される累
層物の形成のために使用できる。ポリイソシアネート重
付加物を基剤とせる成形物の製造または使用のときに副
生成物または廃品として生じ、（／ｆ） 従来は焼却処理等によって処分されていた粒状物、削シ
かすおよび／または他の小粒または微粒状のものが、今
や平坦な構造体に加工でき、そして該構造体は、本発明
方法に使用される累層物の形成のために使用できるよう
になったのである。

ポリイソシアネート重付加物の予備加熱処理は一般に、
圧力／バール以上、好ましくは約ｊＯ−４Ｌｏｏバール
、−層好ましくは約１ｏｏ−ｘｏ。

バール、温度２０℃以上、好ましくは約５０−２００℃
、−層好ましくは約７３０−１７０℃において実施でき
る。成形時間は７秒ないし７０分間であってよい。エラ
ストマの形成の場合には、処理時の圧力が比較的低い場
合には温度を規定範囲内で一層高くすることが必要であ
シ、その逆も真である。

本発明方法に使用される累増物は、他の加熱加工可能プ
ラスチック、好ましくは平坦な形のプラスチックをも含
有し得る。累層物の製造のために使用される他種成分の
例にはポリカーがネート（特ニ、ビスフェノールＡ／ホ
スゲンを基剤トセるポリカーボネート）、ポリエステル
樹脂（たとえば、エーテル変性されているかまたはされ
ていないポリエチレンテレフタレートおよび／またはポ
リブチレンテレフタレート）、Ｉリアミド、ポリエステ
ルアミド、ポリオレフィン（たとえばポリスチレンま゛
たはポリプロピレン）、ポリスチレン（衝撃強度の向上
のために変性されたポリスチレンを包含する）、ポリア
クリロニトリル、および共重合体（たとえばアクリ四ニ
トリルーシタジエンースチレン共重合体）があげられる
。

本発明の構成要件の７つであるポリイソシアネート重付
加物のごときｆ２スチツク材料は、ガラス繊維、炭素繊
維または震母のごとき補強剤を含有し得る。また、補強
剤からなる下部層、上部層および／または中間層を、本
発明方法に使用される累層物の形成のために使用され得
る。

この目的のために特に適した補強層はガ゛ラス繊維およ
び／または炭素繊維のマットであシ、該マットの単位面
積出たシの重盆は種々変えることができる。好ましくは
ガラス、炭素、チタン酸カリウム、鋼、鉄、アルミニウ
ムまたはチタンのごとき無機物質からなる綱、ふるい、
織られまたは編まれた材料、もしくは眞田編材料もまた
使用できる。

本発明に使用される累層物の製造の場合には、前記のプ
ラスチック材料からなる個々の層および補強剤からなる
ノーが任意の順序で配列できる。最初の複合構造体（中
間星成物）は、２以上の前記の層を加熱繊埋によって一
体化さ゛せることによって調製で゛きるが、この段階で
は、本発明に捉ってポリイソシアネート重付加物の層を
使用すること□は必須要件ではない。次いで、最初の複
合構造体（中間生成物）に別の層を重ねて累層物を形成
させ、−累ノ一体を其後に本発明の方法に使用する。個
個の層を相互に重ねて形成させた累ノー物に、其後に加
熱成形操作を行゛う。この加熱成形操作は、ポリイソシ
アネート重付加物の予備加熱処理との関連下に既述の温
度、圧力条件下に実施しな゛ければならない・杏発明方
法は圧縮金型、力、レンダ装置または深絞シ装置のごと
き公知装置を用いて実施（２／　） でき″る。本発明方法の実施のときに必要な温度は、装
置ｄ予熱および累層物の予熱によって得られる。

本発明方法は、広範囲゛にわたる種々の分野で使用でき
る□非常に高品質の複合構造体、特に複合フィルムの製
造のために適した方法である。この複合構造体の例には
、所定の物が挿入できる中空体、種々の内容物を入れる
ための種々の寸法のカップや容器、装置の操作用パネル
および制御用・母ネルのカバー材、自動車に使用される
平坦な部材（たとえばドアパネル、？゛デイノネル、泥
よけ具、エンジンカバ’　　、　荷物室のカバー、車輪
のカバー）等があげられる。平坦な形の複合構造体はま
た、机の表面、磁性支持体を備えたインジケータパネル
、接着性ラベル、保護フィルム、種々の被稜体等として
も有利に使用できる。また、本発明方法によって得られ
る複合構造体は小形部材の材料として使用できる。この
上うな小形のものは、従来のリム（ＲＩＭ　）法では経
済的に得られなかったものであって、これはたとえばキ
ーデートの部材、硬質の弾性密閉共、環状部材、溝付取
手、にざシ部拐、小形の振動減衰部材、座金、円形スベ
〜サーがあげられる。さらにまた、本発明方法によって
得られる複合構造体はケーブル導管の構成部材（無補強
部材または補強部材）、密閉用唇状部材および他の小形
の固体部材の製造のために使用できる。本発明方法に従
って複合構造体を製造する操作の実施時に、もし所望な
らば、ＵＶ吸収剤や染料のごとき添加剤を複合構造体に
添加できる。

本発明を詳細に例示するために、次に実施例を示す。し
かしながら、本発明の範囲は決して実施例に記載の範囲
内に限定きれるものでないことが理解されるべきである
。実施例中の部および％ばすべで、特に断わらない限シ
皇童部および重蛍襲をそれぞれ意オする。

実施例 原料物質 アミノポリエーテルＩ アミノポリエーテル（ＮＨ価４ＬＩ７−）を次の方法に
よって製造した。ジメチルホルムアミド３．　ｊ　ｉ置
部、水酸化ナトリウム０、／重量一部および水１００重
量部（ｆレポリマー７０００重量部当たり）の混合物を
用いて２０℃においてイソシアネートゾレポリマーの加
水分解操作を行った。次いで蒸留操作を行って揮発性成
分を除去した。このイソシアネートゾレポリマーのイソ
シアネート含量は３．クチであった。該イソシアネート
ゾレポリマーは、ｊ、４’−ジイソシアネートトルエン
と当量値未満の量のポリエーテル混合物との反応によっ
て得られたものであった。前記のポリエーテル混合物は
、（１）水とトリメチロールプロパンとの混合物のプロ
ポキシル化生成物（ＯＨ価ｔｇ、Ｏ）Ｉ官能度Ω、弘）
と、　（ｉｉ）グリセロールをプロポキシル化し、得う
れたプロポキシル化生成物に真後にエトキシル化反応を
行うことによって得られるポリエーテルポリオール（Ｏ
Ｈ価３ｊ、ＰＯ：ＥＯ（重量比）−ｇ７：／３〕との等
量（重量）混合物からなるものであった。

られたプロポキシル化生成物をエトキシル化することに
よって得られたポリエーテルトリオール（ＯＨ価、２ｇ
、ＰＯ：ＥＯ（重量比）−ど３：／７〕。

ポリイソシアネートＩ イソシアネート含量／タチのポリエステル変性≠、≠−
ジイソシアネートジフェニルメタンの市販品（独国しパ
ークーゼンのバイエル社製の「デスモズール　Ｍｊ３　
Ｊ　）。

ポリイソシアネート■ ジイソシアネートジフェニルメタンと当量値未満の量の
トリプロピレングリコールとの反応によって製造された
イソシアネート含量、２４’、−ｊ％の変性ポリイソシ
アネート。

ポリイソシアネートｍ ジフェニルメタン糸のポリイソシアネート混合物。イソ
シアネート含量３７重量係。これは≠、ｔ′−ジイソシ
アイ・−トジフェニルメタン乙乙重ｉ％、２、ｌｌ−′
−ジイソシアネートソフェニルメタンノ重量係、および
より高官能度のポリイソシアネート３２重量％からなる
。

ＤＥＴＤＡ （、Ｂ） ／−メチル−３Ｊ−ジエチルーノ、／ｌ−ジアミノベン
ゼンｚｊＮ量部および／−メチル−３Ｊ−ノエチルー！
、乙−ソアミンベンゼン３５重量部の混合物。

エポキシ変性ＤＥＴＤＡ ＤＥＴＤＡ　、、２ｇ重量都と、ビスフェノールへ−ジ
グリシツルエーテル≠重量部とを７００℃において反応
させることによって得られた生成物〔エポキシ当量（重
量）１５；’０）。

安定剤■ 市販のポリエーテルポリシロキサン（ユニオンカー）々
イド社製の「Ｌｊ３０４ｔ」）。

内部金型離型剤Ｉ （１）ステアリン酸亜鉛と、（１１）プロピレンオキサ
イド５モルおよびエチレンジアミン１モルとの縮合物と
の等重量混合物。

内部金型離型剤■ ｊより低い酸価を有するポリソンノール酸。

触媒Ｉ トリエチレンジアミン（トリプロピレングリコ（。２乙
） −ルに溶解してなる３３重量％溶液；エア、プロダクツ
社製のｒ　Ｄｈｓｃｏ３３　Ｌ　Ｂ　Ｊ　）。

触媒■ 市販の亜鉛触媒（ライトコ社製のｒＵＬ、ｌ！♂」）。

熱可塑性ポリウレタン 市販の熱可塑性ポリウレタン（独国し・ぐ−クーゼンの
バイエル社製の［デスモ／４’ン３１３Ｊ）補強剤■ 平均長約／　００−３００μｍ、平均直径約／≠μｍの
ガラス繊維（独国しパークーゼンのバイエル社製の「ミ
ルドファイバＭＦ７９θ／」）。

補強剤ｎ ／／／！、ｌ／ｌ−ガラスフレーク（オーエンスーコー
ニング社製の市販品）。ポリイソシアネート重付加物の
製造 例／−乙 一般的操作条件（例／−３） 下記の例／−３の処方に従って次のごとき条件下に操作
を行った。

装置：実験室用のピストンメータリング装置：金型：鋼
製のプレートモールＰ；内部寸法３００×２００Ｘ４ｔ
ｔａｎ； ミックスヘッド：ｒＭｑ了ｊ（ヘネツケ；サンクト、ア
ウグスチン）； 操作圧カニ／ｇＯバール； 充填時間：７秒間 原料の温度：乙ｔ℃（成分Ａ） ５０℃（成分Ｂ） 金型温度ニアθ℃ 全型内滞留時間−３０秒間 外部金型離型剤：ケムトレンド社製のｒ　ＲＣＴＷ　２
００乙」一般的操作条件（例を−６） 下記の例グー乙の処方に従って、前記の場合と実質的に
同様な操作条件下に操作を行った。ただし今回の原料の
温度はそれぞれ３５℃および１１ｔＯ℃、金型の温度は
乙θ℃、充填時間は／、、２６秒間、全型内滞留時間は
３０秒間であった。

例　　／ 成分Ａ アミノプリエーテルＩ　　　　　　　　　　　　　ｊ　
、！ｒ、　Ａ重量部ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　、、２と♂重量部安定剤Ｉ　　　　　
　　　　　　　　　Ｑ、タ　〃内部金型離型剤１　　　
　　　　　　　　よ乙　〃／／　’　　　］ｌ　　　　
　　　　　　　　乙、／〃成分Ｂ ポリイソシアネートＩ Ａ：Ｂ（重量比）＝１００：り９（イソシアネート指数
／／θ） 例２ 成分Ａ 例／の場合と大体同様であるが、今回は成分Ａ（補強剤
を含まないもの）に補強剤■を５０重量％（成分Ａの重
量基準）混合した。

成分Ｂ 例／の場合と同じ。

Ａ：Ｂ（重量比）　＝／　００　：６乙（イソシアネー
ト指数／１０）。

例３ 成分Ａ 例／の場合と大体同様であるが、今回は成分Ａ（補強剤
を含寸ないもの）に補強剤■をｊＯ重量％混合した（成
分Ａの重量基準）。

成分Ｂ 例／の場合と同じ。

Ａ：Ｂ（重量比）＝１００：６乙（イソシアネート指数
／１０）。

例弘 成分Ａ ポリエーテルポリオールＩ　　　　　　　　　７７重量
部ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３　１／触媒■　　　　　　　　　　　　　　０．３　
〃触媒１　　　　　　　　　　　　　　０．／　　／／
成分Ｂ ポリイソシアネート成分ｎ。

Ａ：Ｂ（重量比）＝１００：！；／Ｃイソシアネート指
数１００） 例′ｊ 成分Ａ アミノポリエーテルＩ　　　　　　　　　　　Ａ、２重
量部エポキシ変性ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　２
乙　〃安定剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　／
、０重量部内部金型離型剤Ｉ　　　　　　　　　　　乙
　　〃／／　　　　ｌｌ　　　　　　　　　　　　ｊ　
　　／／補強剤■　　　　　　　　　　　　　グ／　　
〃成分Ｂ ポリイソシアネー）Ｊ、ｌ！：、Ｎリイソシアネート用
との等重量部混合物（該混合物のイソシアネート含匍、
２３重量％）。

Ａ：Ｂ（重量比）−１００：≠ｊ（イソシアネート指数
／１０）。

例　　乙 成分Ａ アミノポリエーテルＩ　　　　　　　　　　６０重量部
ＤＥＴＤＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　−２と
夕　〃内部金型前型剤１　　　　　　　　　　　　　放
ど　〃／／ｎ　　　　　　　　　　　　　　１Ａ７１／
安定剤Ｉ　　　　　　　　　　　　／　　〃成分Ｂ 例ｊの場合と同じ。

Ａ：Ｂ（重量比）＝１００：乙ｇ（イソシアネート指数
／１０）既述の例／−乙のすべてにおいて、成分Ａを既
述の装置において成分Ｂと緊密に混合し、既述の寸法の
板状体すなわちプレートに加工した。充填剤を含まない
ポリイソシアネート重付加物の密度は約／、　／　０１
　／１ｙｎ３であシ、充填剤すなわち補強剤を含有する
生成物の密度は約／、　、２　Ｊ　９７ｃｍ３であった
。本発明方法に従った操作（例７−／ｌ、）例　　７ 例／記載の厚みｔｌｌ＋＋＋１の層状物（別名はプレー
ト）を適当な加熱圧縮金型に入れて温度／６０℃、圧力
、２０θパールにおいて処理し、厚み約、２簡の成形物
を得た。

このような成形物を各々の場合において２枚重ねて累重
物を作り、この累重物を前記の場合と同じ金型に入れ、
７５０℃の成形温度、４６０バールの成形圧力のもとて
ノ分間成形し、厚み４ｔｔｍ＋の！層形の積層物を得た
。

これらの２層型の積層物２枚を相互に重ね、同様な条件
（７６０℃７．２００パール）下に成形操作を行って、
≠層形の積層物（厚み’ｉ’　ｔａｎ　）を製造した。

上記の成形操作によって得られた７層形の積層物ノ枚を
相互に重ね、同一条件下に成形操作を行って、厚み≠咽
のｆ層形の積層物を製造した。

上記の成形操作によって生じた積層物の厚みは、各々の
場合において適当なスペーサ部材によって調整した。得
られた積層物の性質を法衣に示す。

「以下余白」 （３≠） 例　　と 例／および例ノの各層状体を相互にｌね合わせて、／／
２　／　／型の構造（すなわち「例／の層」／「例）の
層」／「例／の層」という累重構造）を有する３層形累
屑物を作シ、これに圧縮成形操作を例７に記載の温度、
圧力条件下に行って、厚み弘■の３層形積層物を製造し
た。

したがって、この積層物のコア部すなわち中間層は、ガ
ラス繊維系充填剤を含むポリイソシアネート重付加物か
らなシ、上部層および下部層は充填剤を含まない材料か
らなるものであった。この積層物の表面は、ガラス繊維
を充填した従来のリム方法の生成物の表面よりもずっと
滑らかであった。この積層物のＧ′モジュラスおよびフ
レックスモジュラスの値は、例７に記載の生成物の該値
と大体同じ値であった。

例　　タ 例／および例３の層状物に例どの場合と同様な操作を行
って、／／３／／型の構造を有する積層物を製造した。

この３層形の積層物の厚みは弘簡であシ、その中間層は
ガラスフレークで充填されたポリイソシアネート重付加
物からなり、上部層および下部層は充填剤を含まない材
料からなるものであった。この積層物の表面は、公知の
リム法に従って作られたガラスフレーク系充填剤含有成
形物の表面よシもずっと滑らかであった。この積層物の
伸び（破断時）はハ２０％であり、極限引張強度は４ｔ
ＯＭｐａであった。

例１０ 例どの場合と同様な方法に従って、例３および例≠の層
状物から３／￥／３型の構造を有する厚み４Ｌｗｎの３
層形積層物を製造した。

得られた積層物は平滑な表面を有し、金属被覆のような
視覚的効果を表わすものであった。

例／／ 例≠および例ｊの板状体から、例どの場合と同様な温度
、圧力条件下に２層形積層物を製造した。

この積層物は非常に平滑な表面を有し、かつ、金属被覆
に類似の外観を有するものであった。

例７．２ ０、　／　３　ｃｍの厚みを有しかつ０．７簡の目を有
する微細メツシュ金網を２枚の板状物の間に入れた。

ノ枚の板状体の各々は熱可塑性ポリウレタンからなり、
その厚みは、２ｗｎであった。この累層物を圧縮金型に
入れて密閉し、≠θバール、７５０℃において２分間成
形操作を行った。

例乙の板状体に成形操作を７００パール、／・５０℃に
おいて２分間行い、厚み／簡の板状成形体を作った。

上記の板状成形物のうちの７つを上部層として使用し、
別の７つを下部層として使用し一１前記のポリウレタン
で被覆した金属製金網を中間層として使用して累層物を
形成させ、該累層物に圧縮成形操作を温度／、５′０℃
、圧力６０バールにおいて２分間行って、厚み３Ｉ＋ｌ
Ｉ＋＋の３層形積層物を製造した。

例／３ 例／２の場合と同様な操作を行い、ただし今回は前記の
金属製金網の代りに犀み／ｍｍのアルミニウムシートラ
使用した。アルミニウム金属で補強された３層形積層物
が得られた。

例／弘 金属製金網の代わシに厚み／Ｗｌのガラス繊維製の織物
を使用したことを除いて、例７．２の操作を繰返した。

補強された３層形積層物が得られた。

例ｉｓ 例ＩＯの方法によって得られた寸法２０×３０×≠閣の
箱の形の３層形積層物に圧縮成形操作を、寸法２０ｘＪ
Ｏ×１０ｔｘｍの箱型の圧縮金型内でｉｓｏ℃、１００
パールにおいて２分間行うことによって、前記の寸法と
同様な寸法を有しそして壁部の厚みが／ｗ＋である箱型
成形物を製造した。この箱型成形物の余剰部分は切シ落
した。

例／乙 例／記載の厚み４１ｍの板状体および厚み、２鰭のＡＢ
Ｓ樹脂製の板状体、に、圧縮金型を用いて７６０℃、２
００パールにおいて圧縮成形操作を行うことによって厚
み／＋ａの積層物を製造した。既述の本発明に従った実
施例の場合と異なって、本例では、加熱用カップが−ド
内の７０分間予熱によつ（３Ｋ） て個々の板状体を成形温度に加熱した。

本明細書には本発明の若干の具体例について詳細に記載
されているけれども、この詳細な記述は単に例示のため
のものにすぎず、当業者には明らかなように、本発明は
特許請求の範囲に記載の技術的範囲から逸脱することな
くワト々多様な態様で実施し得るものであることが理解
されるべきである。

次に、本発明の主な態様を示す。

（１）　　、２以上の平坦な成形可能熱可塑性プラスチ
ック材料を含有する複合構造体を製造するにあたり、前
記材料を累層の形の複数の層に入れ、これらの層を任意
的に、補強、充填剤を含有する上部層、下部層および７
才たは中間層／以上と組み合わせ、前記相和の加熱成形
操作を、この成形によって本構造体の個々の層の緊密な
合体化が充分に起るようなｎ、１１度、圧力条件下に行
い、前記材料のうちの７以上が密度０．どｇ／Ｃｍ３以
上のポリイソシアネート重付加物を基剤とするものであ
り、しかして該ポリイソシアネート１付加物は、（ａ）
　　芳香族ポリイソシアネートを、（ｂ）　　イソシア
ネート反応性基を平均２．Ｊ−個以上有する分子量約ｉ
ｇｏｏ−ｉ、２ｏｏｏの化合物、（ｃ）　　任意的に、
芳香族的結合によって結合した第１および／または第２
アミノ基を２個有する分子量１０８−≠００のジアミン
、および（ｄ）　　任意的に、エーテル基を含むかまた
は含まない分子量６０−７７タタの脂肪族または環式脂
肪族ポリアミンおよび／ｌたは脂肪族または環式脂肪族
ポリオール と、一段階法または多段階法によってイソシアネート指
数約６０−／４ｔＯという条件下に反応させることによ
って生成させたものであり、成分（Ｃ）または（ｄ）の
使用量は、成分（Ｃ）および（ｄ）の合計量を５１量チ
以上〔成分（ｂ）の重量基準〕とするに充分な量である
ことを特徴とする複合構造体の製造方法。

（２）　　前記のポリイソシアネート重付加物を基剤と
するプラスチック材料のみからなる複合構造体を製造す
る第１項に記載の方法。

（３）　　補強、充填剤がガラス繊維マットおよび／ま
たは炭素繊維マットである第１項に記載の方法。

（４）補強、充填剤がガラス繊維マ゛ットおよび／また
は炭素繊維マットである第２項に記載の方法。

（５）加熱成形操作を、温度約３；０−．２００℃、圧
力約ｊＯ−≠００バールにおいて実施する第１項に記載
の方法。

（６）前記の材料の厚みが約０．０７−１０ｔａｎであ
り、複合構造体の厚みが０．／−３０ｔｍである第１項
に記載の方法。

（力　尿素基とウレタン基とのモル比が、、２：７以上
である第１項に記載の方法。

（８）尿素基とウレタン基とのモル比が２：７以上であ
る第２項に記載の方法。

（９）２以上の平坦な成形可能熱可塑性プラスチック制
料を含有する複合構造体において、下記の製造方法によ
って製造きれ、すなわち、前記材料を累層の形の板数の
層に入れ、これらの層を任意的に、補強、充填剤を含有
する上部層、下部層および／または中間層／以上と組み
合わせ、前記材料の加熱成形操作を、この成形によって
本構造体（グ／） の個々の層の緊密な合体化が充分に起るような温度、圧
力条件下に行い、前記材料のうちの７以上が密度０．　
Ｉ　１１７ｃｍ３以上のポリイソシアネート重付加物を
卑剤とするものであり、しかして該ポリイソシアネート
重付加物は、 （、）　　芳香族ポリイソシアネートを、（ｂ）　　イ
ソシアネート反応性基を平均、２ｊ個以上有する分子量
約／１００−１２０００の化合物、（ｃ）　　任意的に
、芳香族的結合によって結合した第１および／または第
２アミノ基を２個有する分子量１０ｇ−≠００のジアミ
ン、および（ｄ）　　任意的に、エーテル基を含むかま
たは含まない分子ｌ６０−１７９９の脂肪族または環式
脂肪族ポリアミンおよび／または脂肪族または環式脂肪
族ポリオール と、一段階法または多段階法によってイソシアネート指
数約６ｏ−１４６０という条件下に反応させることによ
って生成させたものであり、成分（ｃ）１゜たは（ｄ）
の使用量は、成分（ｃ）および（ｄ）の合計量を５重量
％以上〔成分（ｂ）の重量基準〕とするに充分な（４’
、２） 量であることを包含する製造方法によって製造されたこ
とを特徴とする複合構造体。

αＱ　前記のポリイソシアネート重付加物を基剤とする
プラスチック側斜のみからなる複合構造体を製造する第
り項に記載の複合構造体。

αつ　補強、充填剤がガラス繊維マットおよび／または
炭素繊維マットである第り項に記載の複合構造体。

ａつ　補強、充填剤がガラス繊維マットおよび／または
炭素繊維マットである第１０項に記載の複合構造体。

０　加熱成形操作を、温度約！；０−２００℃、圧力約
５ｏ−ｙ−ｏｏパールにおいて実施する第り項に記載の
複合構造体。

（１４前記の材料の厚みが約０．０／−ＩＯｖａｎであ
シ、複合構造体の厚みが０．／−３０ｙａｎである第り
項に記載の複合構造体。

（ト）　尿素基とウレタン基とのモル比が２：７以上で
ある第１項に記載の複合構造体。

０Ｑ　　尿素基とウレタン基とのモル比が２二／以上で
ある第１０項に記載の複合構造体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２以上の平坦な成形可能熱可塑性プラスチック材
   料を含有する複合構造体を製造するにあたり、前記材料
   を累層の形の複数の層に入れ、これらの層を任意的に、
   補強充填剤を含有する上部層、下部層および／または中
   間層１以上と組み合わせ、前記材料の加熱成形操作を、
   この成形によつて本構造体の個々の層の緊密な合体化が
   充分に起るような温度、圧力条件下に行い、 前記材料のうちの１以上が密度０．８Ｇ／ｃｍ＾３以上
   のポリイソシアネート重付加物を基剤とするものであり
   、しかして該ポリイソシアネート重付加物は、 （ａ）芳香族ポリイソシアネートを、 （ｂ）イソシアネート反応性基を平均２．５個以上有す
   る分子量約１８００−１２０００の化合物、 （ｃ）任意的に、芳香族的結合によつて結合した第１お
   よび／または第２アミノ基を２個有する分子量１０８−
   ４００のジアミン、および （ｄ）任意的に、エーテル基を含むかまたは含まない分
   子量６０−１７９９の脂肪族または環式脂肪族ポリアミ
   ンおよび／または脂肪族または環式脂肪族ポリオール と、一段階法または多段階法によつてイソシアネート指
   数約６０−１４０という条件下に反応させることによつ
   て生成させたものであり、成分（ｃ）または（ｄ）の使
   用量は、成分（ｃ）および（ｄ）の合計量を５重量％以
   上〔成分（ｂ）の重量基準〕とするに充分な量であるこ
   とを特徴とする複合構造体の製造方法。
2. （２）２以上の平坦な成形可能熱可塑性プラスチック材
   料を含有する複合構造体において、下記の製造方法によ
   つて製造され、すなわち、前記材料を累層の形の複数の
   層に入れ、これらの層を任意的に、補強、充填剤を含有
   する上部層、下部層および／または中間層１以上と組み
   合わせ、 前記材料の加熱成形操作を、この成形によつて本構造体
   の個々の層の緊密な合体化が充分に起るような温度、圧
   力条件下に行い、 前記材料のうちの１以上が密度０．８ｇ／ｃｍ＾３以上
   のポリイソシアネート重付加物を基剤とするものであり
   、しかして該ポリイソシアネート重付加物は、 （ａ）芳香族ポリイソシアネートを、 （ｂ）イソシアネート反応性基を平均２．５個以上有す
   る分子量約１８００−１２０００の化合物、 （ｃ）任意的に、芳香族的結合によつて結合した第１お
   よび／または第２アミノ基を２個有する分子量１０８−
   ４００のジアミン、および （ｄ）任意的に、エーテル基を含むかまたは含まない分
   子量６０−１７９９の脂肪族または環式脂肪族ポリアミ
   ンおよび／または脂肪族または環式脂肪族ポリオール と、一段階法または多段階法によつてイソシアネート指
   数約６０−１４０という条件下に反応させることによつ
   て生成させたものであり、成分（ｃ）または（ｄ）の使
   用量は、成分（ｃ）および（ｄ）の合計量を５重量％以
   上〔成分（ｂ）の重量基準〕とするに充分な量であるこ
   とを包含する製造方法によつて製造されたことを特徴と
   する複合構造体。