JPH01278595A - 一成分系の湿分硬化性パツキン材料およびシール材料、、ならびに該材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メルカプト末端位の重合体および／またはオ
リゴマーを基礎とする新規の一成分系の湿分硬化性パツ
キン材料およびシール材料、所謂ポリスルフィド材料に
関する。

従来の技術 室温で噴射可能でありかつゴム弾性製品に硬化するこの
種の材料は、接着個所またはパラギン個所か弾性でなけ
ればならないような工業的な封止および接着の際に重要
な役割を演しる。

前記材料は、多くの場合に二成分系として使用され、す
なわち−面で末端位メルカプ］・基を有する化合物、他
面酸化剤か別々に包装され、貯蔵され、かつ加工する直
前で互いに混合される。簡単で確実に使用することを理
由に、常に多数の加工業者は、一成分系材料を使用する
ことを望んでおり、すなわち貯蔵安定な混合物は、重合
体および酸化剤を同時に含有し、かつ加工の際に空気湿
分との接触で室温で硬化する。

種々の酸化剤、例えはアルカリ土類金属過酸化物、過酸
化亜鉛、クロム酸塩、アルカリ金属過マンガン酸塩また
は二酸化鉛を基礎とする一成分系は、公知である。これ
らの全ての系は、一定の利点を有するか、特殊な欠点を
も有する。メルカプト末端位化合物を基礎とする工業的
に最高の一成分系のパツキン材料およびシール材料は、
二酸化マンガンを酸化剤として含有する。

この一成分系のパツキン材料およびシール材料は、硬化
した状態で持続的弾性の軟質材料であるが、それにも拘
らず大きい回復能力を有し、この材料か老化した場合で
あっても言うに値する程の収縮は生しない。

残念乍ら、二酸化マンガンを用いて白色の材料を得るこ
とはできない。しかし、使用者の側から、殊に建築家の
側から白色の一成分系パンキン材料およびシール相料に
対する要望は、ますます強いものとなっている。

白色材料を得ることかできる相応する一成分系は、既に
公知である。

すなわち、米国特許第３３４９０４７号明細書の記載か
ら、白色のポリスルフィド材料は、知られており、この
材料は、アルカリ土類金属過酸化物、多くの場合に過酸
化カルシウムを潜伏性硬化剤として使用している。しか
し、この材料は、硬化後に数多くの密閉の使用のために
は収縮しすぎる。実際に、一官能価メルカプ］・化合物
を所謂連鎖停止剤として一緒に使用することによりこの
材料の弾性係数を減少させることは、試みられた。しか
し、それによって材料の内部強度および回復能力は減少
する。

酸化亜鉛または過酸化亜鉛を硬化剤として含有する白色
の一成分系ポリスルフィド材料は、米国特許第３２７５
５７９号明細書、米国特許第３４０２１５５号明細書、
米国特許第３４９９８６４号明細書、西ドイツ国特許出
願公開第１８００９８２号明細書、西ドイツ国特許出願
公開第２０６２２５９号明細書および西ドイツ国特許出
願公開第２１０７９７１号明細書の記載から公知である
。実際に、この材料は、それぞれ酸化剤に対する活性化
剤の種類の点で区別されるが、全部の材料は、同じ基本
的問題を有する：硬化された材料は、望ましくない二次
反応によって老化の間に後硬化され、かつ収縮される。

この問題は、可塑剤を添加することによって解決するこ
とはできない。

発明か解決しようどする課題 従って、本発明の課題は、空気湿分との接触で硬化し良
好な回復能力を有する軟質弾性生成物に変わりかつその
際に硬化した材料の老化で本質的な収縮を全く生しない
、メルカプト末端位の重合体および／またはオリゴマー
を基礎とする白色の一成分系の湿分硬化性パンギン材料
およびシール利料を提供することである。

課題を解決するための手段 この課題は、請求項１から６までのいずれか１項に記載
の一成分系の湿分硬化性パツキン材料および／−ル月料
によって解決され、ならびに請求項７記載の該イイ料の
製造法によって解決される。

無水のメルカプト末端位重合体および／またはオリゴマ
ーおよび場合によっては無水の充填剤および添加剤なら
びに可塑剤をペルオキシ硼酸すトリウム−水和物または
ペルオキシ硼酸カリウム−水和物と混合し、この混合物
の個々の成分が全混合物中の重金属含量か０．０１％以
下であるような程度に構成されている場合に混合物を空
気および湿分の遮断下に貯蔵する場合には、貯蔵安定な
混合物が得られることが見い出された。

この混合物が、水性懸濁液または水性抽出液が中性また
はアルカリ性であるような可塑剤ならびに充填剤および
添加剤を含有する場合には、この混合物は、空気（相対
湿度５０％）で約２時間で薄い被膜を形成し、かつ数日
後に硬化する。本発明によるパンキン材料およびシール
材料のためには、少なくとも２個の末端位メルカプト基
を有する全部の液状重合体もしくはオリゴマーまたはオ
リゴマー化合物および重合体化合物の混合物、例えばポ
リスルフィド重合体、重合体チオエーテル等が使用可能
である。

好ましい液状のメルカプト末端位化合物は、−数式：　
Ｈ５−（Ｒ３Ｓ）ｎ−Ｒ３Ｈ［式中、ｎは１５〜２５の
範囲内にあり、Ｒは、アルキル基、アルギルエーテル基
またはアルキルチオニーデル基を表わす１で示されるポ
リスルフィド重合体およびポリスルフィド−オリゴマー
である。好ましい基Ｒは、式： ％式％ で示されるヒス−エチル−フォルマール基であるこの化
合物の分子量は、基Ｒの数ｎおよび大きさに依存して５
００〜８０００の範囲内にある。このポリスルフィド化
合物は、室温で０゜５〜８０Ｐａ、ｓの粘度を有する。

アルカリ金属ペルオキシ硼酸塩としては、ペルオキシ硼
酸カリウム−水和物およびペルオキシ硼酸ナトリウムー
水和物を使用することができる。ペルオキシ硼酸塩の四
水和物か、三水和物か、またはペルオキシ硼酸すトリウ
ム無水塩（オキソ硼酸塩）は、本発明による材料に適当
であることか見い出された。使用したペルオキシ硼酸塩
の量は、メルカプ［・基からのジスルフィド橋の酸化物
形成に必要とされる化学量論的量に少なくとも相当しな
ければならない。

工業的には、硬化速度を上昇させるために類似の混合物
の場合に化学量論的に必要とされる量の数倍の高さの過
剰量の酸化剤を添加することは、一般的なことである。

本発明による系の場合には、硬化速度は、これまで常用
されている場合よりも遥かに僅かな程度にペルオキシ硼
酸塩の過剰量に依有することが見い出された。

むしろペルオキシ硼酸塩が敏感な酸化剤として容易に分
解する傾向にあることは注意すべきである。従って、使
用されるアルカリ金属ペルオキシ硼酸塩−水和物の量は
、化学量論的に必要とされる量をメルカプト末端位重合
体および／またはオリゴマー１００ｇあたり２ｇよりも
多く上廻ってはならない。

また、全てのパツキン材料と同様に本発明によるパツキ
ン材料は、重合体−硬化剤系とともに著量の可塑剤なら
びに充填剤および添加剤を含有する。本発明による材料
は、貯蔵安定性であるか湿分により硬化する混合物であ
るので、この材料は、木質的に無水でなけれはならない
。すなわち、装入生成物は、木質的に無水でなければな
らず、かつ付加的に混合過程（真空下）の間にさらに乾
燥させることかできる。通常、可塑剤および液状のメル
カプト末端位重合体またはオリゴマーは、水約０．１−
０．３％を含有する。標準の市販の貯蔵された乾燥充填
剤の含水量は、０２〜０５％の範囲内にある。

本発明による一成分系は、湿分に関連して殆ど敏感でな
く、したがって市販の乾燥剤を十分に使用する場合には
むしろ断念することができる中位の乾燥のみが必要とさ
れる。他面、この場合にも一般的に公知の経験によれは
、混合物の含水量が僅かであれはあるほど、貯蔵安定性
はますまず良好になるものと思われる。混合物の含水量
か０．１５〜０２％の場合には、７０°Ｃで４週間の貯
蔵安定性および０　、５　ｍ　ｍ　／　ｄの硬化速度（
２３°Ｃ１５０％の相対湿度）か定められていることが
見い出された。

本発明による系は、場合によってはメルカプト末端位重
合体中および添加剤中、なかんずく充填剤中に存在して
いる重金属またはその塩の痕跡上で遥かに敏感に反応し
、この痕跡は、混合過程でなお混合装置での摩滅によっ
て増大する。

前記範囲内の重金属は、元素の周期律表の第１副族、第
６副族、第７副族および第８副族の金属・鉄、コバルｌ
−、ニッケル、銅、バナジウム、マンカン、モリブデン
またはタングステンである。この種の重金属または重金
属イオンは、パツキン材料の貯蔵の間にペルオキシ硼酸
塩の分解を促進し、したがってペルオキシ硼酸塩の貯蔵
安定性を減少させる。メルカプｉ・末端位重合体および
／またはオリゴマーを基礎とする一成分系パソキン材料
およびシール材料は、アルカリ金属ベルオキノ硼酸塩−
水和物と一緒に潜伏性硬化剤として０．０１重量％まで
の重金属を含有することができることが見い出された。

第１に全混合物中での触媒作用する重金属の総和か、０
．０１％よりも大きい場合には、貯蔵安定性は、敏感に
短縮される。更に、この材料は、実際になお噴射可能で
あるが、湿分が侵入した場合には、もはや硬化しない。

材料を構成する場合には、完全な混合物中で記載した量
を上廻らない限り、あまねく個々の成分は、高められた
重金属含量を有していてもよい。このことは、全重金属
含量を上廻らない場合に、多数の天然の充填剤として０
．０２〜０．０４％の重金属含量、殊に鉄含量を有しか
つ十分に本発明による材料に使用することができる限り
重要である。

更に、錯形成剤０．０５〜２重量％を本発明による材料
中に添加することによりこの材料の貯蔵安定性は改善さ
れることが見い出された。

殊に、錯形成剤を添加することにより混合機の摩滅によ
って導入された重金属含量は無視することができること
が判明した。有効な錯形成剤は、例えはアルカリ金属ポ
リホスフェート、テトラアセデルエチレンジアミン、エ
チレンシアミノテトう酢酸もしくはニトリロトリ酢酸の
アルカリ金属塩、またはＮ−サリヂリデンーエチルアミ
ンまたはＮ、Ｎ’−ジザリチリデンーエグーレンジアミ
ンもしくはＮ、Ｎ’−ジサリチリデンートリエチレンジ
アミンの型の化合物である。

充填剤および添加剤としては、本発明によれば、中性ま
たは塩基性であるもののみを使用することができる。前
記の酸性度ないしはアルカリ仕度の尺度しては、充填剤
および固体の添加剤の場合に１０％の水溶液または懸濁
液のｐ　Ｈ値が使用され、或いは液状の添加剤の場合に
は、水溶液または抽出液のｐＨ値が使用される。

この種の溶液もしくは懸濁液またはこの種の抽出液のｐ
　Ｈ値が７よりも大きいかまたは７に等しい場合には、
試験した充填剤または添加剤を使用することができる。

唯１つの例外として、例えば油酸、ステアリン酸、ザリ
チル酸、クエン酸、ニトリロトり酢酸またはエチレンジ
アミノテトラ酢酸にように微少量で使用した遅延剤か形
成され、この場合には、これらの化合物は、同時に錯形
成剤および遅延剤として作用することかできる。

使用可能な充填剤の例は、白亜、白雲岩、二酸化チタン
、重晶石、セルロース粉末またはポリアミド粉末である
。使用可能な固体の添加剤の例は、アルカリ土類金属酸
化物またはアルカリ土類金属水酸化物、モレキュラーシ
ーブ粉末、硫黄華、ベン［・ナイトならびに場合によっ
ては顔料、反応促進剤または安定剤である。液状添加剤
の例は、溶剤、可塑剤、例えばフタレート、安息香酸エ
ステル、水素化テルフェニルもしくは高沸点ポリエーテ
ル、付着剤、または液状安定剤、乾燥剤または沈澱防止
剤である。

前記材料は、０．０１％未満の重金属含量を一緒に有す
る、市販のメルカプト末端位重合体および／またはオリ
ゴマー、充填剤、可塑剤、乾燥剤および場合によっては
溶剤、付着助剤、顔料、錯形成剤、促進剤、チキソトロ
ープ剤および遅延剤を強力に互いに混合することにより
得られる。この混合は、有利に真空下で行なわれ、この
場合には、同時に乾燥が行なわれる。

前記のものとは無関係に、アルカリ金属ペルオキシ硼酸
塩、ならびに酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムは
、可塑剤および場合によっては他の添加剤と一緒にかま
たは別個にペーストにされ、このペーストは、重合体お
よび／またはオリゴマーを含有する混合物と混合される
射出成形可能な白色の材料か得られ、この材料は、空気
の遮断下に室温で数カ月間貯蔵安定性である。この材料
は、湿った空気と接触させた場合には、数日間で硬化し
、ゴム弾性生成物に変化する。硬化した材料は、老化（
Ｄ　Ｔ　Ｎ　１８５４０による）の際に変色または黄変
を示さないし、弾性率の木質的な上昇も示さない。

実施例 例　　１ 例１で使用した重合体は、約０．５％の架橋度を有する
平均的な構造式： ％式％ のポリスルフィド重合体である。この重合体は、平均的
分子量４０００および２７°Ｃでの粘度３５〜４５Ｐａ
、ｓを有する。全ての量の記載は、重量部または重量％
に対するものである。

重合体　　　　　　　　　　１０００部、ベンジルブチ
ルフタレート　　　３７０部、白亜　　　　　　　　　
　　　　８００部、二酸化チタン（アルカリ性）　　　
３５０部、燐酸ナトリウム　　　　　　　　　　５部、
モレキュラーシーブ粉末３Ａ　　　２０部、白雲岩（ベ
ントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＳＤ−２）　　２５部、ドル
オール　　　　　　　　　　　　５部からなる基礎混合
物を遊星形ミキサー中で真空下（６００パスカル）で強
力に撹拌する。

得られた混合物は、含水量０，１５％および重金属含置
駒０００５％を有する。

この混合物に 酸化バリウム　　　　　　　　　　１０部、ペルオキシ
硼酸ナトリウムー水和物３０部、白亜　　　　　　　　
　　　　　　３５部、−１６〜 可塑剤　　　　　　　　　　　　１６０部から（三本ロ
ールミルでの混合によって）得られたペースｌ−２３５
ｇを加える。

得られたチキソトロープ材料を多数の部分に分配し、こ
れらを用いて次の試験を実施する：ａ、一部分を管中に
密閉して７０°Ｃで貯蔵する。この材料は、なお３週間
の貯蔵時間後であっても申し分ないものである。

ｂ、一部分をＤＩＮ１８５４０による試験体（１５Ｘ１
５Ｘ５０ｍｍ）に噴射し、かつ２３°Ｃおよび５０％の
相対湿度で開いたまま貯蔵する。この材料は、１００分
後に付着しない薄膜を有する。この膜は、■８後に１ｍ
ｍの厚さである。３０日後に、この試験体は、ゴム弾性
体に完全に硬化している。

ｂで得られた硬化した試験体を用いて、次の試験を実施
する： 完全な硬化後の１００％の伸びでの引張応カニ０　、２
　Ｎ　／　ｍ　ｍ　２ １００％伸ばした１時間後の回復能力＝８５％−２０°
Ｃで１００％の伸びの場合の引張応力０．２６Ｎ／ｍｍ
２ 老化後の１００％の伸びの際の引張応力（ＤｒＮ　］　
８５４０）：　　　　　　０．３Ｎ／ｍｍ２老化後の変
色・　　　　　　　　　なし例　２および３ 例１と同様であるが、次に記載したように変更し、次の
メルカプト末端位化合物を有する一成分系パッキン材料
を得る。

この場合も空気の遮断下に貯蔵安定性で、湿った空気の
侵入下に硬化する白色の材料が得られ、この材料は、老
化した際にも収縮せず、かつ黄変しない。

例２で使用したメルカプト末端位化合物は、約２％の架
橋度を有する平均的な構造式：％式％ のオリゴマーのポリスルフィドである。このオリゴマー
は、平均的分子量１０００および２７°Ｃでの粘度０．
７−１．２Ｐａ、ｓを有する。

Ｓ　Ｈ基の含量か高いために、例１に記載のペースｌ−
４７０ｇが添加される。

例３で使用したメルカプト末端位化合物は、平均的な構
造式： ％式％］ ［式中、Ｒけアリールジアミド基を表わす］の重合体カ
プタンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メルカプト末端位の重合体および／またはオリゴマ
   ーおよび潜伏性硬化剤を基礎とする一成分系の湿分硬化
   性パッキン材料およびシール材料において、該材料が本
   質的に無水であり、該材料がアルカリ金属ペルオキシ硼
   酸塩一水和物を硬化剤として、バリウムまたはストロン
   チウムの酸化物を促進剤として、および水性懸濁液また
   は水性抽出液が中性であるかまたはアルカリ性であるも
   のを充填剤および可塑剤として含有し、かつ重金属含量
   が全混合物に対して０．０１％以下であるように僅かな
   重金属含量を有することを特徴とする、一成分系の湿分
   硬化性パッキン材料およびシール材料。 ２、アルカリ金属ペルオキシ硼酸塩一水和物がメルカプ
   ト末端位の重合体および／またはオリゴマー１００ｇあ
   たり２ｇ以下の化学量論的に必要な量を上廻っていない
   、請求項１記載の一成分系のパッキン材料およびシール
   材料。 ３、付加的に錯形成剤０．０５〜２重量％を含有してい
   る、請求項１または２に記載の一成分系のパッキン材料
   およびシール材料。 ４、錯形成剤がニトリロトリ酢酸のエチレンジアミノテ
   トラ酢酸のアルカリ金属塩である、請求項３記載の一成
   分系のパッキン材料およびシール材料。 ５、錯形成剤がアルカリ金属ポリホスフェートである、
   請求項３記載の一成分系のパッキン材料およびシール材
   料。 ６、錯形成剤がＮ−サリチリデン−エチルアミンまたは
   Ｎ，Ｎ′−ジサリチリデンエチレンジアミンもしくはＮ
   ，Ｎ′−ジサリチリデントリエチレンジアミンの型の化
   合物である、請求項３記載の一成分系のパッキン材料お
   よびシール材料。 ７、請求項１から６までのいずれか１項に記載のパッキ
   ン材料およびシール材料を製造する方法において、一緒
   になって０．０１％未満の重金属含量を有するメルカプ
   ト末端位の重合体および／またはオリゴマー、充填剤、
   可塑剤、乾燥剤および場合によっては溶剤、付着助剤、
   顔料、錯形成剤、促進剤、チキソトロープ剤および遅延
   剤を真空下に強力に相互に混合し、その際に乾燥し、そ
   れとは無関係に一面でアルカリ金属ペルオキシ硼酸塩な
   らびに酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムを可塑剤
   と一緒にペーストにし、このペーストを重合体および／
   またはオリゴマーを含有する混合物と混合することを特
   徴とする、パッキン材料およびシール材料の製造法。