JPH01278341A - クロージャー用積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はクロージヤー用積層体に関するものでおる。詳
しくはライナーとして使用される塩化ビニルコンパウン
ドとの接着性を向上させたクロージヤー用積層体に関す
るものである。

〔従来の技術〕

クロージヤーとは、びん、缶などの包装容器の取出し口
を密閉するために取り付けられたふた及び栓類の総称で
あるが、材質としてはブリキ、ティンフリスチール（Ｔ
ＦＳ＞、アルミニウム、プラスチック、紙、コルクなど
が使用され、さらに密封性を上げるためにライナー（バ
ッキング）を装着されることが多い。このライナーはゴ
ムコンパウンドや塩化ビニルコンパウンド（プラスチゾ
ル）を塗布し、加熱硬化させたものやプラスチック成形
物、プラスチックシートなどが使用されており、ゴムコ
ンパウンドや塩化ごニルコンパウンドを加熱硬化させた
ものは主に金属クロージヤーに使用される。金属クロー
ジヤーとライナーとしてのコンパウンドとの組合せでは
、金属板には通常耐蝕性向上のために塗装あるいはプラ
スチックフィルムをラミネートするのが普通である。そ
してライナーはこの塗装あるいはプラスチックフイルム
と強固に接着させなければならない。このプラスチック
フィルムとして耐熱性の良いポリエステルフィルムを使
用するのが種々メリットがあるが、この場合ポリエステ
ルフィルムの表面は凝集力が高く、しかも接着性に乏し
いため、ライナーでおる塩化ビニルコンパウンド（プラ
スチゾル）との接着性も良くない。この塩化ビニルコン
パウンドとの接着性を強靭なものとするために、フィル
ム表面上にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射
処理などの物理的方法や、アルカリ、トリクロル酸、ア
ミン、フェノール類などによるケミカルエツチング処理
、プライマー処理などの化学的処理方法おるいはこれら
を併用した方法が知られている。またイソフタル酸など
を共重合させたポリエステル層を共押出ししたいわゆる
ヒートシーラブルポリエステルフィルムなどもあげられ
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述した物理的方法や化学的処理方法に
よる表面改質では、塩化ビニルコンパウンドどの接着性
は十分でなく、また表面にイソフタル酸などの共重合物
質を有するポリエステルフィルムに対しては接着性の向
上は認められるが、プラスチゾルのように可塑剤但の多
い塩化ビニルコンパウンドに対しては接着性は十分では
なくクロージヤーのライナー用として用をなさない。

このために、塗料のかわりにフィルムを使用する場合の
方が、有害物質がほとんどない、加工性が良い、耐蝕性
が良い、塗膜欠陥（ピンホール）がないなどのメリット
があるにもかかわらず、フィルムがクロージヤー用塗装
代替として使用されていないのが現状である。

本発明はこれらの従来技術の欠点を解消せしめ、塩化ビ
ニルコンパウンド、特にプラスチゾルとの接着性がよく
、耐水性の良いクロージヤー用積層体を提供するもので
ある。

（課題を解決するための手段〕 本発明のクロージヤー用積層体は、金属板の片面に二軸
配向ポリエステルフィルムを貼り合わせ更にその二軸配
向ポリエステルフィルムの外面に架橋改質層が設けられ
たクロージヤー用積層体でおって、該架橋改質層が親水
基含有ポリエステル樹脂［Ａ］、該樹脂［Ａ］に少なく
とも１種以上の不飽和結合を有する化合物［Ｂ］をグラ
フト化させた共重合体［Ｃ］及び架橋結合剤を主成分と
し、該共重合体［Ｃ］のグラフト化率が０．５〜６００
％、該共重合体［Ｃ］と該樹脂［Ａ］の重量混合比率が
９０／１０〜５／９５であることを特徴とする。

本発明においていうポリエステルとは周知のもの、具体
的には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、ビス−α、β。

（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸などの２官能カルボン酸
の１種と、エチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコールの少なくとも１種とを重
縮合して得られるポリエステルを挙げることができる。

また、該ポリエステルには本発明の目的を阻害しない範
囲内で他種ポリマーをブレンドしたり共重合してもよい
し、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、顔料、紫外線吸収剤
などが含まれてもよい。ポリエステルの固有粘度（２５
℃、オルトクロルフェノール中で測定）は好ましくは０
．４〜２．０でおり、より好ましくは０．５〜１．０の
範囲のものが用いられる。

本発明にはポリエステルとしてポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチ
レン−α、βビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４
，４′−ジカルボキシレートを用いた場合、特にすぐれ
た効果が得られる。

本発明でいう架橋改質層（以下改質層と略称する）とは
、親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］と、該樹脂［Ａ］
に少なくとも１種以上の不飽和結合を有する化合物［Ｂ
］をグラフト化させた共重合体［Ｃ］及び架橋結合剤を
主成分とした組成物からなる層である。主成分とはその
ものが改ＭＪｉ中８０％以上を占めることをいう。

本発明でいう親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ］（以下
樹脂［Ａ］と略称する）とは分子中に親水性基或いは親
水性成分、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル
基、シアノ基、アミン基、メチルカルボニル基、ポリエ
チレングリコール、カルボン酸塩、リン酸エステル塩、
第４級アンモニウム塩、Ｆａ酸エステル塩、スルホン酸
塩などの少なくとも１種以上が導入されたポリエステル
共重合体でおる。なかでも代表的なポリエステル共重合
体としては以下の組成のものが有用である。すなわち、
芳香族ジカルボン酸及び／又は非芳香族ジカルボン酸及
びエステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物とグ
リコールの重縮合物があげられる。

樹脂［Ａ］は水溶性あるいは水分散性であってもよく、
その溶解性は共重合組成分の種類、配合比率あるいは分
散安定性付与剤として用いられる親水性有機化合物の添
加の有無、その種類、配合量などによって異なるが親水
性有機化合物は添加するにあたっては分散安定性を損な
わない限り、少量でおるのが好ましい。なお親水性有機
化合物とは脂肪族及び脂環族のアルコール、エステル、
エーテル、ケトン類である。

本発明では樹脂［Ａ］のガラス転移温度（ＴＱ）が３０
〜８０℃、好ましくは５０〜７５℃の範囲であることが
望ましい。樹脂［Ａ］のガラス転移温度が３０℃未満で
は耐水性、耐熱性の劣った改質層となり種々の弊害が増
す。８０℃をこえるものは分散安定性が劣り、しかも不
飽和結合を有する化合物のグラフト化がきわめて困難と
なる。樹脂［Ａ］は通常常法のポリエステル製造技術で
製造できる。すなわち前記した酸成分及びグリコール成
分をエステル化あるいはエステル交換触媒、重合触媒な
どの反応触媒を用いて溶融重縮合せしめ、所望のポリマ
ーとして得られる。さらには溶液重縮合も適用できる。

本発明でいう不飽和結合を有する化合物［Ｂ］（以下化
合物［Ｂ］と略称する）とは樹脂［Ａ］にグラフト化す
る化合物であり、具体的にはビニルエステル類、不飽和
カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミド類、不
飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類、アクリル化合物
などが挙げられ、これらの中から選ばれた少なくとも１
種以上が適用されるが特に限定されるものではない。

本発明でいうグラフト化させた共重合体［Ｃ］（以下重
合体［Ｃ］と略称する）は前記樹脂［Ａ］に前記化合物
［Ｂ］をグラフト化させて得られたものである。なお重
合体［Ｃ］は常法のグラフト重合法によって製造される
。すなわち樹脂［Ａ］の水媒体系下で、水溶性又は水分
散性重合開始剤の存在下に化合物［Ｂ］を加えて反応を
行う。

本発明においては樹脂［Ａ］への化合物［Ｂ］のグラフ
ト化率が０．５〜６００％、好ましくは５〜３００％、
より好ましくは１０〜１００％の範囲であることが必要
である。グラフト化率が０゜５％未満では改質層の耐溶
剤性、耐水性が悪化するので好ましくない。グラフト化
率が６００％をこえるものでは塗工性が悪化したり改質
層と基材ベースとの密着性が低下するので好ましくない
。

本発明でいう架橋結合剤とは樹脂［Ａ］あるいは重合体
［Ｃ］に存在する官能基、例えばヒドロキシル基、カル
ボキシル基、グリシジル基、アミド基などと熱架橋反応
し、最終的には三次元網状構造を有する改質層とするた
めの架橋剤である。

本発明では架橋結合剤としてメラミン系架橋剤、尿素系
架橋剤、あるいはエポキシ系架橋剤を用いる場合、特に
架橋効果が大きく、耐水性、耐溶剤性にすぐれた改質層
を得られるので好ましい。これらの架橋結合剤は単独、
場合によっては２種以上併用してもよい。架橋結合剤の
添加量は樹脂［Ａ］と重合体［Ｃ］の混合体において固
形分１００重量部に対して０．００１〜６０重量部が好
ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましい。

添加量が０．００１重量部未満では架橋効果が低く、改
質層の耐溶剤性、耐アルカリ性が悪化する。

６０重量部をこえるものは改質層の接着性が低下したり
、ざらには塗布性が悪化し均一層を形成しにくい。

本発明フィルムを構成するポリエステルフィルムは常法
により二軸配向されたものであり、該ポリエステルフィ
ルムの厚みは特に限定されるものではないが２〜５００
μｍが好ましく実用上５〜３００μｍがより好ましい。

本発明フィルムを構成する改質層の積層厚みは００ＯＯ
５〜１．０μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍの範
囲がより好ましい。積層厚みが０゜００５μｍ未満では
均一積層が難しく、十分な易接着性を得にくい。１．０
μｍを越えるものは改質層の滑り性が悪化し易くなる。

本発明フィルムは改質層の重合体［Ｃ］と樹脂［Ａ］の
重量混合比率が９０／１０〜５／９５、好ましくは６０
／４０〜３０／７０の範囲であることが必要である。重
合体［Ｃ］の重量混合比率が５％未満では改質層の耐溶
剤性、耐アルカリ性及び耐水性が低下するので好ましく
ない。９０％を越えるものは改質層の基材ベースへの接
着性が低下するので好ましくない。また改質層には公知
の架橋触媒や接着促進剤、ざらに必要に応じて公知の添
加剤、例えば消泡剤、帯電防止剤、顔料、染料、滑剤、
増粘剤を含有せしめてもよい。

本発明に用いられる金属板は、クロージヤー用としての
機能を付与しうるちのであれば、特に限定するものでは
ないが、例えば金属板の材質としてはブリキ、ティンフ
リースチール、アルミニウム等が例示でき、金属板の厚
みは通常０．２〜０゜６ｍｍである。

次に、本発明のクロージヤー用積層体の製造方法の一例
を説明する。但し、以下の製造方法に限定されるもので
はない。

まず、常法によって重合されたペレットを十分乾燥した
侵、公知の押出機に供給し、スリット状のダイからシー
ト状に溶融押出し、冷却固化せしめて未延伸シートを作
る。次に該未延伸シートを７０〜１２０℃で２．０〜５
．０倍縦延伸したフィルム上に前記組成物を所定量に調
整した塗剤を塗布し、塗膜を乾燥した後７０〜１５０℃
で２゜０〜５．０倍横延伸する。ざらに二軸配向フィル
ムは必要に応じて１５０〜２４０℃で０〜１０％弛緩を
与えつつ１〜６０秒熱処理する。

塗布方法は特に限定されず、押出しラミネート法、メル
トコーティング法を用いてもよいが、高速で薄膜コート
することが可能であるという理由から水溶化又は水分散
化させた塗剤のグラビアコート、リバースコート、メタ
リングバーコード法など公知の方法を適用するのが好適
である。この際フィルム上に塗布する前に、コロナ放電
処理など公知の表面処理を施こすことによって塗布性が
良化するのみならず、改質層をより強固にフィルム表面
上に形成できる。なお塗膜乾燥条件は積層ポリエステル
フィルムの諸特性に悪影響を及ぼさない範囲でとるのが
望ましい。

次に、該積層フィルムの非改質面と金属板を貼り合わせ
る方法としては、 （１）ポリエステルフィルムを金属板にラミネートと同
時に、ポリエステルのガラス転移点＋８０℃〜融点の温
度で加熱圧着する方法、 （２）熱可塑性樹脂フィルムを粘着開始温度より２０〜
８０℃高い温度（Ｔ１）に加熱された金属板に仮接着さ
せ、Ｔ１＋２Ｏ−Ｔ１＋ｓｏ℃の温度で再加熱し完全に
融着させたのち急冷する方法、（３）ポリエステルフィ
ルムを融点〜融点＋１６０℃に加熱された金属板にラミ
ネートし急冷する方法（特開昭５８−８２７１７Ｎ公報
）、（４）表面処理鋼販に接着剤を塗布したのちプラス
チックフィルムをラミネートし、加熱するか又は接着剤
を塗布したプラスチックフィルムをラミネートしたのち
加熱する方法、 などが挙げられるが、どの方法を適用してもさしつかえ
ない。

本発明のクロージヤー用積層体はクロージヤーとして加
工されるが、クロージヤーの代表的なものを第１図、第
２図に示す。第１図はスクリューキャップに代表される
ような回して開栓するものであり、キャップの周縁部に
粘着のあるプラスチゾルを流しこみ加熱硬化させてライ
ナーを接着ざぜる。第２図は開孔部に切り込みを入れて
おいて切り込み部を押すことにより開孔するものである
が、切り込み線の個所にプラスチゾルを塗布し加熱硬化
させてふたとして保つものである。なお、ライナーは本
発明の積層体の架橋改質層面に設ける。

（実施例） 次に、本発明の実施例を示す。但し、本発明は以下の実
施例に限定されるものではない。

尚、実施例において、クロージヤー用積層体と塩化ビニ
ルコンパウンド（プラスチゾル）との接着性（以下単に
「接着性」という。）及び塩化ビニルコンパウンドを接
着したクロージヤー用積層体の、耐水性（以下単に「耐
水性」という。）は、次のようにして評価した。

（１）接着性 塩化ビニルレジンに可塑剤５５％を混合して７０００セ
ンチボイスの粘度としたプラスチゾルを、クロージヤー
用積層体の金属板面と反対面上に、幅１Ｑｍｍ、長さ７
０ｍｍ、厚さ１ｍｍに塗布し、熱風オーブン中で２２０
℃、１分間焼付けを行い、次の基準で評価を行った。

Ｑ；プラスチゾルを引っ張った場合クロージヤー用積層
体と剥離する力が１００にｌ／１５ｍｍ以上のもの。

△：剥離する力が３００／１５ｍｍ以上１００Ｑ／１５
ｍｍ未満のもの。

×：剥離する力が３０（Ｊ／１５ｍｍ未満のもの。

（２）耐水性 上記接着性の評価の際に得られたクロージヤー用積層体
にプラスチゾルを接着したサンプルのうち、接着性の評
価結果がＯのものを、５０℃の温水中に６０分間浸漬後
、プラスチゾルをクロージヤー用積層体から剥離した時
の状態から次のように評価を行った。

Ｏ：温水浸漬前と変らず接着性の良いもの。

Ｘ：はとんど抵抗なく剥離するもの。

実施例１ 常法によって製造されたポリエチレンテレフタレートの
ポリマーチップ（固有粘度０．６２＞を１８０℃、２時
間真空乾燥した。このチップを押出機に供給し２８０℃
で溶融してＴ型口金から押出し、表面温度２０℃の冷却
ドラムに巻きつけて冷却固化して未延伸フィルムとした
のち９０℃でロール延伸によって縦方向に３．３倍延伸
した。

次にアクリルをグラフト化させた水分散性ポリエステル
共重合体として“ベスレジン”６０４Ｇ（高松油脂■製
）に水を加えて稀釈し架橋結合剤としてメラミン系架橋
剤゛ニカラック”ＭＷ−１２ＬＦ　（■三相ケミカル製
）を樹脂固形分１００重量部に対して４重量部添加しざ
らに滑剤として平均粒子径０．１０μｍのシリカゾル“
キャタロイド″（触媒化成工業■製）を樹脂固形分１０
０重量部に対して０．５重量部添加し濃度を３．０重量
％とした塗剤を、上記−軸延伸フィルムの片面にメタリ
ングバ一方式で塗布したのち該塗布層を乾燥しつつ１０
０℃で横方向に３．５倍延伸し、横方向に３％弛緩しつ
つ、２２０℃で５秒間熱処理して改質層０．１μｍが積
層された厚さ１６μｍの積層フィルムを得た。該積層フ
ィルムの非改質層面にエポキシ樹脂“’ＥＰ−５７００
”　１００重量部、硬化剤として″触媒Ｆ”１０重量部
（いずれも加電化社製）を混合し固形分として１．５Ｑ
／ｍ２塗布し、１３０℃１分間乾燥固化し０゜２８ｍｍ
厚みのティンフリースチールを３００℃に加熱した面と
貼り合わせすぐ冷却して、クロージヤー用積層体を得た
。得られたクロージヤー用積層体の接着性及び耐水性は
ともに第１表に示すように良好であった。

比較例１ 実施例１において、架橋結合剤を除いた組成からなる塗
剤を用いた点以外は、実施例１と同様に行った。得られ
た積層体の接着性は第１表に示すように良好であったが
耐水性は良くなかった。

比較例２ 実施例１と同一手法で塗剤を塗布しない二軸配向フィル
ムを得たのち片面に濡れ張力が５６ダイン／ａｍ　（Ｊ
　Ｉｓ　　Ｋ６７６８による方法）になるようにコロナ
放電処理を行い、この非処理面と０．２８ｍｍ厚みのテ
ィンフリースチールと実施例１と同様にして貼り合わせ
、クロージヤー用積層体を得た。この積層体のフィルム
面とプラスチゾルとの接着性は第１表に示すように全く
良くなかった。

比較例３ 実施例１のポリエチレンテレフタレートとボリエチレン
テレフタレート／イソフタレート（ＰＥＴ／Ｉ　）＝８
０／２０　（モル比）を別々の押出機で溶融させ、この
溶融体をパイプ内で合流させた俊押出して片側にＰＥＴ
／Ｉ層を積層した未延伸フィルムを）ｑだ。咳未延伸フ
ィルムを実施例１と同条件（但し、塗布なし）で製膜し
総厚み２０μｍ、ＰＥＴ／１層３μｍ層積μｍィルムを
得た。

該積層フィルムのポリエチレンテレフタレート層と０．
２８ｍｍ厚みのティンフリースチールと実施例１と同様
にして貼り合わせクロージヤー用積層体を得た。この積
層体のフィルム面とプラスチゾルとの接着性は第１表に
示したとおりであるが、剥離力は３０〜５０Ｑ／１５ｍ
ｍで引っ張るとや）抵抗あるも、目的を達しなく、また
水に浸漬するとざらに接着性は弱くなった。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のクロージヤー用積層体は、金属板の片面に二軸
配向ポリエステルフィルムを貼り合わせ更にその二軸配
向ポリエステルフィルムの外面に架橋改質層として水溶
性あるいは水分散性の樹脂と該樹脂にグラフト化合物を
特定の範囲にグラフト化させた共重合体とを特定量に配
合し、しかも架橋結合剤を用いて塗布したのち延伸し、
熱架橋させた改質層を形成させたので次のような優れた
効果を得ることができる。

（１）ポリエステルフィルムの改質層は塩化ビニルコン
パウンド、特にプラスチゾルの焼付俊の接着性が良く、
プラスチゾルがクロージヤー用ライナーとして強固に形
成される。

（２）ポリエステルフィルムの改質層は耐水性に優れて
いるので強固に形成されたプラスチゾルのライナーは長
時間の水浸漬に耐え、接着性の低下がない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のクロージヤー用積層体の断面図、第２
図は本発明の積層体を使用したネジ込み式クロージヤー
の一例の断面図、第３図は本発明の積層体を使用した別
タイプのクロージヤーの一例の断面図を示す。 １・・・クロージヤー用積層体、２・・・金属板、３・
・・二軸配向ポリエステルフィルム、４・・・架橋改質
層、５・・・ライナー、６・・・ネジ部、７・・・開孔
口、８・・・切り込み部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属板の片面に二軸配向ポリエステルフィルムを
   貼り合わせ更にその二軸配向ポリエステルフィルムの外
   面に架橋改質層が設けられたクロージャー用積層体にお
   いて、該架橋改質層が親水基含有ポリエステル樹脂［Ａ
   ］、該樹脂［Ａ］に少なくとも１種以上の不飽和結合を
   有する化合物［Ｂ］をグラフト化させた共重合体［Ｃ］
   及び架橋結合剤を主成分とし、該共重合体［Ｃ］のグラ
   フト化率が０．５〜６００％、該共重合体［Ｃ］と該樹
   脂［Ａ］の重量混合比率が９０／１０〜５／９５である
   ことを特徴とするクロージャー用積層体。