JPH01272591A - パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシラン - Google Patents
パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシランInfo
- Publication number
- JPH01272591A JPH01272591A JP1040419A JP4041989A JPH01272591A JP H01272591 A JPH01272591 A JP H01272591A JP 1040419 A JP1040419 A JP 1040419A JP 4041989 A JP4041989 A JP 4041989A JP H01272591 A JPH01272591 A JP H01272591A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- reaction
- perfluoroalkyl
- carried out
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- -1 perfluoroalkyl compound Chemical class 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 15
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- UXPOJVLZTPGWFX-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethyl iodide Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)I UXPOJVLZTPGWFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 abstract description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyltrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)F MWKJTNBSKNUMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101150041968 CDC13 gene Proteins 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 4
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 210000003127 knee Anatomy 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-1-phenylethanone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)C1=CC=CC=C1 KZJRKRQSDZGHEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- FDIOSTIIZGWENY-UHFFFAOYSA-N n-[bis(diethylamino)phosphanyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)P(N(CC)CC)N(CC)CC FDIOSTIIZGWENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphanyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(N(C)C)N(C)C XVDBWWRIXBMVJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- GABHTFORECKGBB-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GABHTFORECKGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、パーフルオロアルキル化合物を一般式
(CHs)sSi−CRFi−+ (I)なるパーフ
ルオロアルキル−トリメチルシランを使用して製造する
方法並びに式(CH3) 1si−CF2CF3なるペ
ンタフルオロエチル−トリメチルシラン及びこの化合物
を製造する方法である。
(CHs)sSi−CRFi−+ (I)なるパーフ
ルオロアルキル−トリメチルシランを使用して製造する
方法並びに式(CH3) 1si−CF2CF3なるペ
ンタフルオロエチル−トリメチルシラン及びこの化合物
を製造する方法である。
カルボニル化合物のパーフルオロアルキル化方法は極め
て重要である。通常対応するパーフルオロアルキルヨー
ダイト及び金属、たとえばNa、Li、Mgs ZnS
Cdから製造される卑金属のパーフルオロアルキル金属
化合物がこの目的のために使用される。この場合一般に
経費のかかる製造及び最初に製造されねばならないパー
フルオロアルキル金属化合物の不安定性が欠点である。
て重要である。通常対応するパーフルオロアルキルヨー
ダイト及び金属、たとえばNa、Li、Mgs ZnS
Cdから製造される卑金属のパーフルオロアルキル金属
化合物がこの目的のために使用される。この場合一般に
経費のかかる製造及び最初に製造されねばならないパー
フルオロアルキル金属化合物の不安定性が欠点である。
このことは特に文献に記載された結果が不十分にしか再
生産されないという事実から明らかである。 (テトラ
ヘドロンレタース並、 5243−6(I985)特に
第5245頁、脚注4及びそこに引用された文献)。
生産されないという事実から明らかである。 (テトラ
ヘドロンレタース並、 5243−6(I985)特に
第5245頁、脚注4及びそこに引用された文献)。
他の欠点はたとえば一り8℃〜−100 ”Cの低い温
度並びに十分な希釈で反応(テトラヘドロンレタース2
6.5243−6)を実施しなければならないこと、超
音波の適用が必要であること(Chem、 Lette
rs1981、1679−80)及び処理を少数の基体
に限定すること、すなわちエノール化可能なカルボニル
化合物の反応で全く収量が得られない又はほんの僅の収
量しか得られない(J、 Chew、 Soc、、 C
he+w。
度並びに十分な希釈で反応(テトラヘドロンレタース2
6.5243−6)を実施しなければならないこと、超
音波の適用が必要であること(Chem、 Lette
rs1981、1679−80)及び処理を少数の基体
に限定すること、すなわちエノール化可能なカルボニル
化合物の反応で全く収量が得られない又はほんの僅の収
量しか得られない(J、 Chew、 Soc、、 C
he+w。
Commun、 1987.642−3)ことである。
カルボニル化合物とペンタフルオロフェニルトリメチル
シランの反応は公知である。しかしパーフルオロアリー
ル残基はエノール化し得ないカルボニル化合物、たとえ
ばベンズアルデヒド又はトリフルオロアセトフェノンと
の反応でしかカルボニル化合物に移行させることができ
ない、その他の場合カルボニル化合物を単に対応するト
リメチルシリレノールエーテルに変えるにすぎず、パー
フルオロアリール残基の移行は生じない(J、 Org
anometallic CheIll、 292.1
45−9(I985);Chew、 Letters
1972.435−6)。
シランの反応は公知である。しかしパーフルオロアリー
ル残基はエノール化し得ないカルボニル化合物、たとえ
ばベンズアルデヒド又はトリフルオロアセトフェノンと
の反応でしかカルボニル化合物に移行させることができ
ない、その他の場合カルボニル化合物を単に対応するト
リメチルシリレノールエーテルに変えるにすぎず、パー
フルオロアリール残基の移行は生じない(J、 Org
anometallic CheIll、 292.1
45−9(I985);Chew、 Letters
1972.435−6)。
本発明者は驚くべきことにパーフルオロアルキル−トリ
メチルシランの反応によってパーフルオロアルキル基を
有機金属化合物以外の化合物から移行させることができ
ることを見い出した。特に驚くべきことはこの反応が前
述の反応と対照的にエノール化しうるカルボニル化合物
を使用した場合所望のパーフルオロアルキル化生成物を
生じることである。
メチルシランの反応によってパーフルオロアルキル基を
有機金属化合物以外の化合物から移行させることができ
ることを見い出した。特に驚くべきことはこの反応が前
述の反応と対照的にエノール化しうるカルボニル化合物
を使用した場合所望のパーフルオロアルキル化生成物を
生じることである。
本発明は、一般式(Cth)3Si−C,F2−1
(I)なるパーフルオロアルキル−トリメチルシランと
の反応によってパーフルオロアルキル基C,F、□1を
カルボニル化合物に移行させる簡単な一段階方法に関す
る。その際−工程で一般式(DI)R’ −C−0−5
t(CHi)z (I[I)C,%Ft□1 なるシリルエーテルを形成する。
(I)なるパーフルオロアルキル−トリメチルシランと
の反応によってパーフルオロアルキル基C,F、□1を
カルボニル化合物に移行させる簡単な一段階方法に関す
る。その際−工程で一般式(DI)R’ −C−0−5
t(CHi)z (I[I)C,%Ft□1 なるシリルエーテルを形成する。
本発明による方法は、使用されるカルボニル化合物の種
類及び構造に於て簡単なこと及び広い範囲で適用できる
という利点を有する。したがってパーフルオロアルキル
化生成物の良好な収率が、公知方法で僅かな収率しか生
じない場合でも得られる。
類及び構造に於て簡単なこと及び広い範囲で適用できる
という利点を有する。したがってパーフルオロアルキル
化生成物の良好な収率が、公知方法で僅かな収率しか生
じない場合でも得られる。
この方法が簡単なことは、単に2つの成分を触媒の存在
下にしばらくの間室温で不活性剤中で攪拌するだけで十
分であるという事実から認めることができる。しかし一
般に反応を0〜100℃、好ましくは20〜60℃で実
施する。反応生成物を形成されたシリルエーテルの形で
容易に単離することができる。このエーテルから、基礎
となるアルコール−これは公知である−をトリメチルシ
リル基の加水分解による離脱によって容易に得ることが
できる。
下にしばらくの間室温で不活性剤中で攪拌するだけで十
分であるという事実から認めることができる。しかし一
般に反応を0〜100℃、好ましくは20〜60℃で実
施する。反応生成物を形成されたシリルエーテルの形で
容易に単離することができる。このエーテルから、基礎
となるアルコール−これは公知である−をトリメチルシ
リル基の加水分解による離脱によって容易に得ることが
できる。
本発明による方法に於てパーフルオロアルキルトリメチ
ルシランとして一般式(CHs) 5si−C−h□。
ルシランとして一般式(CHs) 5si−C−h□。
(式中口=〜6)なるシランを使用することができる。
n・1〜6が好ましい。基CnF!+s、l は直鎖状
又は分枝状であってよい。
又は分枝状であってよい。
カルボニル化合物として一般式R’−CO−R” (I
t)なる化合物を使用する。残基RI及びR2は多数の
意味を有することができる。R1は任意の炭化水素残基
、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基又はアリール残基、あるいは水素原子を示すことがで
きる。R8は同様に任意の炭化水素残基、たとえばアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール
残基を示し、しかもまたパーフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロアリール残基を示すことができる。R1とR
2は一緒になって脂環式環の一部であってもよく、した
がってカルボニル基の炭素原子と一緒になって、たとえ
ばシクロペンチレンー又はシクロヘキシレン残基を示す
、これはアルキル基、たとえばメチル−、エチル−又は
イソプロピル基によって置換されていてもよい、RI及
びR8はたとえば夫々C−原子数1〜10、特に1〜6
を有する。適する残基はたとえばメチル−、エチル−1
n−及びイソプロピル基及び種々のブチル−、ベンチル
ー、ヘキシル−、オクチル−及びデシル基、更にビニル
−又はアリル基又は残基C6HsC)l=cH−及びフ
ェニル−又はナフチル基である。この際フェニル基は全
体でC−原子4個までを有するアルキル基によっても置
換されていてよく、したがってたとえばトリル−、キシ
リル−、クミル−、シミルー又はt−ブチル残基又はそ
の水素化生成物である。
t)なる化合物を使用する。残基RI及びR2は多数の
意味を有することができる。R1は任意の炭化水素残基
、たとえばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基又はアリール残基、あるいは水素原子を示すことがで
きる。R8は同様に任意の炭化水素残基、たとえばアル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール
残基を示し、しかもまたパーフルオロアルキル基又はパ
ーフルオロアリール残基を示すことができる。R1とR
2は一緒になって脂環式環の一部であってもよく、した
がってカルボニル基の炭素原子と一緒になって、たとえ
ばシクロペンチレンー又はシクロヘキシレン残基を示す
、これはアルキル基、たとえばメチル−、エチル−又は
イソプロピル基によって置換されていてもよい、RI及
びR8はたとえば夫々C−原子数1〜10、特に1〜6
を有する。適する残基はたとえばメチル−、エチル−1
n−及びイソプロピル基及び種々のブチル−、ベンチル
ー、ヘキシル−、オクチル−及びデシル基、更にビニル
−又はアリル基又は残基C6HsC)l=cH−及びフ
ェニル−又はナフチル基である。この際フェニル基は全
体でC−原子4個までを有するアルキル基によっても置
換されていてよく、したがってたとえばトリル−、キシ
リル−、クミル−、シミルー又はt−ブチル残基又はそ
の水素化生成物である。
触媒として塩性フルオライドを使用し、それは反応媒体
中で一定の溶解性を有する。容易に入手できることでア
ルカリフルオライド及びアルカリフルオライドが好まし
い。この際アルカリの概念はアンモニウム塩基を含む。
中で一定の溶解性を有する。容易に入手できることでア
ルカリフルオライド及びアルカリフルオライドが好まし
い。この際アルカリの概念はアンモニウム塩基を含む。
特にフン化カリウム及びフッ化セシウムが適する。一般
に触媒をカルボニル化合物に対して2〜30モル%、好
ましくは10〜25モル%の量で使用する。
に触媒をカルボニル化合物に対して2〜30モル%、好
ましくは10〜25モル%の量で使用する。
本発明の方法を無水条件下反応成分に対して反応条件下
で不活性な溶剤又は希釈剤の存在下に実施するのが有利
である。非プロトン性の極性溶剤が適当であり、これは
触媒に対して一定の溶解能を有する。特にエーテル、た
とえばテトラヒドロフラン又は一般式 CHs−0−(
CHz−AIK−0) −−CL(式中n=1〜4 、
AIKはCB−CH3又は好ましくはClhを示す。)
なるポリエーテル並びにジメチルホルムアミドが適当で
ある。
で不活性な溶剤又は希釈剤の存在下に実施するのが有利
である。非プロトン性の極性溶剤が適当であり、これは
触媒に対して一定の溶解能を有する。特にエーテル、た
とえばテトラヒドロフラン又は一般式 CHs−0−(
CHz−AIK−0) −−CL(式中n=1〜4 、
AIKはCB−CH3又は好ましくはClhを示す。)
なるポリエーテル並びにジメチルホルムアミドが適当で
ある。
本発明による方法はたとえば溶剤、カルボニル化合物及
び触媒を先ず加え、シランを定量的に加える様にして実
施することができる。シランをカルボニル化合物と等量
で又は過剰で、たとえば25モル%まで過剰で使用する
ことができる。反応の全期間、たとえば攪拌によって反
応混合物の十分な混合を保証するのが有利である。反応
を一般に常圧で実施する。しかし高められた圧力又は減
圧で処理することができる。というのはこれが一般にい
かなる利点も伴わないからである。
び触媒を先ず加え、シランを定量的に加える様にして実
施することができる。シランをカルボニル化合物と等量
で又は過剰で、たとえば25モル%まで過剰で使用する
ことができる。反応の全期間、たとえば攪拌によって反
応混合物の十分な混合を保証するのが有利である。反応
を一般に常圧で実施する。しかし高められた圧力又は減
圧で処理することができる。というのはこれが一般にい
かなる利点も伴わないからである。
反応混合物の後処理を種々の方法で実施することができ
る。これを成分の蒸留による分離によって行うのが有利
である。しかし水溶性溶剤、たとえばテトラエチレング
リコールジメチルエーテルを使用した場合、後処理を簡
単な方法で水を用いる抽出によって行うことができる。
る。これを成分の蒸留による分離によって行うのが有利
である。しかし水溶性溶剤、たとえばテトラエチレング
リコールジメチルエーテルを使用した場合、後処理を簡
単な方法で水を用いる抽出によって行うことができる。
次いで生じる水に不溶性粗生成物を必要に応じて蒸留に
よって精製することができる。
よって精製することができる。
パーフルオロアルキル−トリメチルシランは一般に公知
である。ペンタフルオロエチル−トリメチルシランのみ
が新規であり、同様に本発明の対象である。その製造は
、トリフルオロメチルトリメチルシランの公知製造法(
テトラヘドロンレター益、 2195−8(I984)
)と異なる方法でパーフルオロエチル基をクロル−トリ
メチルシランC1−5t (CHs) 3に移行させる
ことによって高収率で良好に行われる。その際クロルト
リメチルシランとペンタフルオロエチルヨーダイトCF
3CF、J 及び一般式P(Nアルキルt>3なる亜
リン酸トリスジアルキルアミド(V)(別の名称トリス
(ジアルキルアミノ)ホスフィン)とを、一般に〜80
℃〜0℃、好ましくは一30℃〜−10℃の温度で反応
させる。クロルトリメチルシランの公知反応はトリフル
オロメチルプロミドと、しかも”できる限り低い温度”
でメチレンクロリド又はベンゾニトリル中で行われる。
である。ペンタフルオロエチル−トリメチルシランのみ
が新規であり、同様に本発明の対象である。その製造は
、トリフルオロメチルトリメチルシランの公知製造法(
テトラヘドロンレター益、 2195−8(I984)
)と異なる方法でパーフルオロエチル基をクロル−トリ
メチルシランC1−5t (CHs) 3に移行させる
ことによって高収率で良好に行われる。その際クロルト
リメチルシランとペンタフルオロエチルヨーダイトCF
3CF、J 及び一般式P(Nアルキルt>3なる亜
リン酸トリスジアルキルアミド(V)(別の名称トリス
(ジアルキルアミノ)ホスフィン)とを、一般に〜80
℃〜0℃、好ましくは一30℃〜−10℃の温度で反応
させる。クロルトリメチルシランの公知反応はトリフル
オロメチルプロミドと、しかも”できる限り低い温度”
でメチレンクロリド又はベンゾニトリル中で行われる。
ベンゾニトリルは一13℃ですでに固化し、この温度で
もはや十分な溶解能を有しない。メチレンクロリドは低
級パーフルオロアルキル−トリメチルシランの経費のか
かる蒸留によってしか分離できない、したがって本発明
の実施形態によれば、極性の非プロトン性液体の存在下
に処理する。この液体は反応成分に対して反応条件下不
活性でありかつその沸点が製造されうるシランの沸点と
十分に異なる。たとえば少なくとも30℃又はより良く
は40℃高い。工業的に使用するには、良好に入手でき
るn−ブチロニトリルが特に有利である。これは低温度
でまだ良好な溶解性質を有し、沸点がペンタフルオロエ
チルトリメチルシランと十分に異なる。
もはや十分な溶解能を有しない。メチレンクロリドは低
級パーフルオロアルキル−トリメチルシランの経費のか
かる蒸留によってしか分離できない、したがって本発明
の実施形態によれば、極性の非プロトン性液体の存在下
に処理する。この液体は反応成分に対して反応条件下不
活性でありかつその沸点が製造されうるシランの沸点と
十分に異なる。たとえば少なくとも30℃又はより良く
は40℃高い。工業的に使用するには、良好に入手でき
るn−ブチロニトリルが特に有利である。これは低温度
でまだ良好な溶解性質を有し、沸点がペンタフルオロエ
チルトリメチルシランと十分に異なる。
一般にペンタフルオロエチルトリメチルシランの製造を
常圧で実施するが、高められた圧力又は減圧で処理する
こともできる。というのはこれが一般にいかなる利点も
伴わないからである。無水条件下に処理するのが好まし
い。反応の全期間、たとえば攪拌によって反応混合物の
十分な混合を保証するのが有利である。3つの成分の混
合順序は厳密なものではない。その製造はたとえば最初
にクロル−トリメチルシラン及びペンタフルオロエチル
ヨーダイトを加え、次いで亜リン酸トリスエチルアミド
を定量的に加える様にして行うことができる。2つの試
剤はクロルトリメチルシランと等量で又は過剰で、たと
えば20モル%までの過剰で使用する。
常圧で実施するが、高められた圧力又は減圧で処理する
こともできる。というのはこれが一般にいかなる利点も
伴わないからである。無水条件下に処理するのが好まし
い。反応の全期間、たとえば攪拌によって反応混合物の
十分な混合を保証するのが有利である。3つの成分の混
合順序は厳密なものではない。その製造はたとえば最初
にクロル−トリメチルシラン及びペンタフルオロエチル
ヨーダイトを加え、次いで亜リン酸トリスエチルアミド
を定量的に加える様にして行うことができる。2つの試
剤はクロルトリメチルシランと等量で又は過剰で、たと
えば20モル%までの過剰で使用する。
亜リン酸トリスジアルキルアミド(V) として特に
低級アルキル化合物、特にC,−C,アルキル基を有す
るもの、たとえばトリスジメチルアミノホスフィン、ト
リスジエチルアミノホスフィン及びトリスジプロピル−
又は−イソプロビルアミノホスフィンが挙げられる。ト
リスジエチルアミノボス7 イア P (N(CHtC
Hs)t) 3を使用すルノが好ましい。これは極めて
簡単に高収率で三塩化リンとジエチルアミンとを反応成
分に対して不活性な溶剤、たとえば脂肪族、脂環式又は
芳香族炭化水素又は炭化水素混合物中で反応させて製造
することができる。ジアルキルアミノ基は同−又は異な
るアルキル基を含有することができる。
低級アルキル化合物、特にC,−C,アルキル基を有す
るもの、たとえばトリスジメチルアミノホスフィン、ト
リスジエチルアミノホスフィン及びトリスジプロピル−
又は−イソプロビルアミノホスフィンが挙げられる。ト
リスジエチルアミノボス7 イア P (N(CHtC
Hs)t) 3を使用すルノが好ましい。これは極めて
簡単に高収率で三塩化リンとジエチルアミンとを反応成
分に対して不活性な溶剤、たとえば脂肪族、脂環式又は
芳香族炭化水素又は炭化水素混合物中で反応させて製造
することができる。ジアルキルアミノ基は同−又は異な
るアルキル基を含有することができる。
ペンタフルオロエチル−トリメチルシラン並びに公知の
パーフルオロアルキル−トリメチルシランは熱的に安定
(I00℃まで)なかつ空気及び湿気に対して安定な化
合物であるので、多くの他のパーフルオロ有機金属化合
物と対照的に別の反応に極めて簡単に扱うことができる
。
パーフルオロアルキル−トリメチルシランは熱的に安定
(I00℃まで)なかつ空気及び湿気に対して安定な化
合物であるので、多くの他のパーフルオロ有機金属化合
物と対照的に別の反応に極めて簡単に扱うことができる
。
例
1)丸底フラスコ中で水分の除外下に約−20’Cでク
ロルトリメチルシラン43.5g (0,4モル)をブ
チロニトリル100−に予め加える。ペンタフルオロエ
チルヨーダイト110g (0,45モル) ヲ1i1
合し、次いで亜リン酸トリスジェチルアミド100.8
g(0,4モル)を45分以内で一25℃〜−20℃で
定量的に加える。次いで反応混合物を十分に攪拌しなが
ら5時間約−15℃〜−10℃で保ち、徐々に室温に加
熱する。生じるシランを約50ミリバールで冷トラップ
中で凝縮する。粗生成物(79g)の再蒸留は、沸点6
9−71℃/1013ミリバールのペンタフルオロエチ
ル−トリメチルシラン66.7g(収率87%)を生じ
る。
ロルトリメチルシラン43.5g (0,4モル)をブ
チロニトリル100−に予め加える。ペンタフルオロエ
チルヨーダイト110g (0,45モル) ヲ1i1
合し、次いで亜リン酸トリスジェチルアミド100.8
g(0,4モル)を45分以内で一25℃〜−20℃で
定量的に加える。次いで反応混合物を十分に攪拌しなが
ら5時間約−15℃〜−10℃で保ち、徐々に室温に加
熱する。生じるシランを約50ミリバールで冷トラップ
中で凝縮する。粗生成物(79g)の再蒸留は、沸点6
9−71℃/1013ミリバールのペンタフルオロエチ
ル−トリメチルシラン66.7g(収率87%)を生じ
る。
(:、HlF、Si 計算値: C31,24H4,
68F 49.42192.21 測定値: C3
1,4H4,8F 49.3”F−NMR(CDCh)
ニー82.5(3F、Ch);−131,8(2F、C
h)2)還流冷却器、内部温度計及び外部冷却装置を備
えた丸底フラスコ中でアセトフェノン12g(0,1モ
ル)をテトラエチレングリコールジメチルエーテル5〇
−中に予め加える。フッ化カリウム1gの添加の後、十
分に攪拌しながらペンタフルオロエチル−トリメチルシ
ラン20.2g (0,105モル)を滴下する。反応
温度を20〜30℃で保つ。6時間後、IR−スペクト
ルによりケトンが反応したのを認める。反応混合物は沸
点78−79℃75ミリバールのシリルエーテル26.
4g(収率85%)ヲ生じる。
68F 49.42192.21 測定値: C3
1,4H4,8F 49.3”F−NMR(CDCh)
ニー82.5(3F、Ch);−131,8(2F、C
h)2)還流冷却器、内部温度計及び外部冷却装置を備
えた丸底フラスコ中でアセトフェノン12g(0,1モ
ル)をテトラエチレングリコールジメチルエーテル5〇
−中に予め加える。フッ化カリウム1gの添加の後、十
分に攪拌しながらペンタフルオロエチル−トリメチルシ
ラン20.2g (0,105モル)を滴下する。反応
温度を20〜30℃で保つ。6時間後、IR−スペクト
ルによりケトンが反応したのを認める。反応混合物は沸
点78−79℃75ミリバールのシリルエーテル26.
4g(収率85%)ヲ生じる。
CB。
Ph−C−0−St (CH3) s計算値: C49
,99E! 5.49 F 30,41CF、CF、
測定値: C50,11(5,5F 30.2”
H−NMR(CDCIり: −78,1(3F、Ch)
; −125,5(2F、CFり’H−NMR(CDC
h): 1.92(s、3H,CHl); 7.3−7
.7(m、58゜芳香族); 0,2(s、9H,CH
s−3t)3)例2に記載した装置中でアセトン5.8
g(0,1モル)及びトリフルオロメチルトリメチルシ
ラン14.2g (0,1モル)をテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル50d中に予め加える* XF
Igの添加後、反応混合物が自発的に暖まる。発熱反
応の終了後、反応混合物を蒸留し、沸点104−105
℃/1013ミリバールのシリルエーテル14.6g(
収率73%)が得られる。
,99E! 5.49 F 30,41CF、CF、
測定値: C50,11(5,5F 30.2”
H−NMR(CDCIり: −78,1(3F、Ch)
; −125,5(2F、CFり’H−NMR(CDC
h): 1.92(s、3H,CHl); 7.3−7
.7(m、58゜芳香族); 0,2(s、9H,CH
s−3t)3)例2に記載した装置中でアセトン5.8
g(0,1モル)及びトリフルオロメチルトリメチルシ
ラン14.2g (0,1モル)をテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル50d中に予め加える* XF
Igの添加後、反応混合物が自発的に暖まる。発熱反
応の終了後、反応混合物を蒸留し、沸点104−105
℃/1013ミリバールのシリルエーテル14.6g(
収率73%)が得られる。
CHl
CHs−C−0−St (CH3) !計算値:C41
,98H7,55F 28.4CF、 測定値
:C41,8H7,4F 28.2”F−NMR(CD
Ch): −84,7(3F、CF、)’ H−NMR
(CDCI s) : 1.22 (01,68,CF
!3) ;0.1 (s、 91(、CH3−5t)4
)例2に記載した装置中でメチル−イソ−ブチルケトン
10g (0,1モル)及びフン化カリウム1gをテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル50mj中に予
め加える。20〜30℃でペンタフルオロエチルトリメ
チルシラン21.2g(0,11モル)を十分に攪拌し
ながら滴下する。18時間後、ヘキサン50−を滴下す
る。反応混合物を2回水10〇−で抽出し、生じる有機
相をNa、SO,を介して乾燥する。蒸留すると沸点9
3−94℃152ミリバールのシリルエーテル21.9
g(収率75%)が得られる。
,98H7,55F 28.4CF、 測定値
:C41,8H7,4F 28.2”F−NMR(CD
Ch): −84,7(3F、CF、)’ H−NMR
(CDCI s) : 1.22 (01,68,CF
!3) ;0.1 (s、 91(、CH3−5t)4
)例2に記載した装置中でメチル−イソ−ブチルケトン
10g (0,1モル)及びフン化カリウム1gをテト
ラエチレングリコールジメチルエーテル50mj中に予
め加える。20〜30℃でペンタフルオロエチルトリメ
チルシラン21.2g(0,11モル)を十分に攪拌し
ながら滴下する。18時間後、ヘキサン50−を滴下す
る。反応混合物を2回水10〇−で抽出し、生じる有機
相をNa、SO,を介して乾燥する。蒸留すると沸点9
3−94℃152ミリバールのシリルエーテル21.9
g(収率75%)が得られる。
CHzCH(CHz) z
CH−C−0−3t (CH3) s計算値:C45,
19H7,24F 32.49CF、CF、 測
定値:C45,3H7,I F 32.2’ ”F−
NMR(CDCI 3) ニー78.2 (3F、 C
F3) ;−123,3(2F、 CFz)’)l−N
MR(CDCI+) :0.83(I,6B、CH3−
CH) ;1,29(S、3H。
19H7,24F 32.49CF、CF、 測
定値:C45,3H7,I F 32.2’ ”F−
NMR(CDCI 3) ニー78.2 (3F、 C
F3) ;−123,3(2F、 CFz)’)l−N
MR(CDCI+) :0.83(I,6B、CH3−
CH) ;1,29(S、3H。
1J13) ; 1,43(m、2H,CHz) ;1
,6−1,9(m。
,6−1,9(m。
18、CO);0.l(s、9H,Cfb−Si)。
5)例4に記載した方法に従ってシクロペンタノン8.
4g (0,1モル)とペンタフルオロエチル−トリメ
チルシラン21.2g(0,11モル)とを反応させる
と、沸点88−89℃152ミリバールのシリルエーテ
ル18.2g(収率66%)が得られる。
4g (0,1モル)とペンタフルオロエチル−トリメ
チルシラン21.2g(0,11モル)とを反応させる
と、沸点88−89℃152ミリバールのシリルエーテ
ル18.2g(収率66%)が得られる。
1’F−NMR(CDC13) ニー79.4(3F、
CF3) ;−122,9(2F、CFz)’H−NM
R(CDC13): 1,6(m、4H,CHz);1
.8(m、4H,CHz);Or 1 (s+ 98.
C1(s−8i) 。
CF3) ;−122,9(2F、CFz)’H−NM
R(CDC13): 1,6(m、4H,CHz);1
.8(m、4H,CHz);Or 1 (s+ 98.
C1(s−8i) 。
6)例4に記載した方法に従ってベンゾフェノン18.
2g(0,1モル)とトリフルオロメチル−トリメチル
シラン15.6g(0,11モル)とをテトラエチレン
グリコールジメチルエーテル8〇−中で反応させると、
沸点98−99℃70.3ミリバールのシリルエーテル
26.2g(収率81%)(融点: 28−30’C)
が得られる。
2g(0,1モル)とトリフルオロメチル−トリメチル
シラン15.6g(0,11モル)とをテトラエチレン
グリコールジメチルエーテル8〇−中で反応させると、
沸点98−99℃70.3ミリバールのシリルエーテル
26.2g(収率81%)(融点: 28−30’C)
が得られる。
h
Ph−C−0−3i(CHs) 3計算値:C62,9
4)15.9 F 17.57暑 CF、 測定値:C63,285,9F 1
7.3”F−NMR(CDCIs): −73,1(
3F、CF )’H−NMR(CDCIり: 7.3
−7.6(m、108.芳香族);0,1(s+9H+
cHa−St) 。
4)15.9 F 17.57暑 CF、 測定値:C63,285,9F 1
7.3”F−NMR(CDCIs): −73,1(
3F、CF )’H−NMR(CDCIり: 7.3
−7.6(m、108.芳香族);0,1(s+9H+
cHa−St) 。
7)例4に記載した方法に従ってトリフルオロアセトフ
ェノン16.2g(0,1モル)とペンタフルオロエチ
ル−トリメチルシラン21.2g(0,11モル)とを
反応させると、沸点89℃/18ミリバールのシリルエ
ーテル26.4g(収率85%)が得られる。
ェノン16.2g(0,1モル)とペンタフルオロエチ
ル−トリメチルシラン21.2g(0,11モル)とを
反応させると、沸点89℃/18ミリバールのシリルエ
ーテル26.4g(収率85%)が得られる。
CF。
Ph−C−0−Si (CH3) s計算値:C44,
06H3,98F 42.9ChCF3 測定値
:C44,3H3,8F 42.3”F−NMR(CD
CIs): −70,3(t、3F、CFs);−78
,5(m、3F。
06H3,98F 42.9ChCF3 測定値
:C44,3H3,8F 42.3”F−NMR(CD
CIs): −70,3(t、3F、CFs);−78
,5(m、3F。
CFsCFz) ;−119,5(n+、2F、CFz
)’H−NMR(CDC13): 7.4−7.7(m
、5H,芳香族);0.2(s。
)’H−NMR(CDC13): 7.4−7.7(m
、5H,芳香族);0.2(s。
98、印、−5t) 。
8)例4に記載した方法に従ってアクロレイン5.6g
(0,1モル)とトリフルオロメチル−トリメチルシラ
ン15.6g(0,11モル)とを反応させると、沸点
53−54℃7100ミリバールのシリルエーテル14
.8g(収率75%)が得られる。
(0,1モル)とトリフルオロメチル−トリメチルシラ
ン15.6g(0,11モル)とを反応させると、沸点
53−54℃7100ミリバールのシリルエーテル14
.8g(収率75%)が得られる。
CH=CHz
■
h−C−0−Si (CH3) 3計算値:C42,4
H6,61F 28.75CF2 測定値:C
42,5116,8F 29.1”F−NMR(CDC
Is): −79,52(d、3F、CF3)’H−
NMR(CDC13): 4.46(I1,IH,C
H−CF3);5.4−6.2(m、3H+CB=CH
z) ;0,1(s、9B、CH:+−5i)9)例4
に記載した方法に従ってベンズアルデヒド10.6g(
0,1モル)とへブタフルオロ−イソプロピル−トリメ
チルシラン26.6g(0,11モル)とを反応させる
と、沸点107−109℃/35ミリバールのシリルエ
ーテル23.3g(収率67%)が得られる。
H6,61F 28.75CF2 測定値:C
42,5116,8F 29.1”F−NMR(CDC
Is): −79,52(d、3F、CF3)’H−
NMR(CDC13): 4.46(I1,IH,C
H−CF3);5.4−6.2(m、3H+CB=CH
z) ;0,1(s、9B、CH:+−5i)9)例4
に記載した方法に従ってベンズアルデヒド10.6g(
0,1モル)とへブタフルオロ−イソプロピル−トリメ
チルシラン26.6g(0,11モル)とを反応させる
と、沸点107−109℃/35ミリバールのシリルエ
ーテル23.3g(収率67%)が得られる。
h
CF(CF3)! 測定値:C44,6H4,3F
38.4”F−NMR(CDCI3): −72,9
(m、F、CF3);−180,3(n+、IF、CF
)’H−NMR(CDCIs): 5,2(m、ltl
、CB);7,2−7.5(m、5H。
38.4”F−NMR(CDCI3): −72,9
(m、F、CF3);−180,3(n+、IF、CF
)’H−NMR(CDCIs): 5,2(m、ltl
、CB);7,2−7.5(m、5H。
芳香族);0.1(s、9H,CHi−Si)。
10) 丸底フラスコ中でベンズアルデヒド10.6g
(0,1モル)とフッ化カリウム1gとをテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル50R1中に予め加える
。20〜30℃でトリフルオロメチルトリメチルシラン
15.6g(0,11モル)を十分に攪拌しながら滴下
する。この温度で更に5時間後、例4と同様に後処理す
る。粗生成物を蒸留すると、沸点63−64℃76ミリ
バールのシリルエーテル23.3g(収率90%)が得
られる。
(0,1モル)とフッ化カリウム1gとをテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル50R1中に予め加える
。20〜30℃でトリフルオロメチルトリメチルシラン
15.6g(0,11モル)を十分に攪拌しながら滴下
する。この温度で更に5時間後、例4と同様に後処理す
る。粗生成物を蒸留すると、沸点63−64℃76ミリ
バールのシリルエーテル23.3g(収率90%)が得
られる。
Ph3
H−C−0−Si (CH3) :l計算値:C53,
2H6,09F 22.96CF、 測定値:
C53,3H6,I P 22.8I″F−NMR(
CDCIり: −78,6(d、J=6Hz(F−H)
、3F、CFs)’H−NMR(CDC1z): 4,
81(q、J=6Hz、 (H−CF3)、LH,CH
)。
2H6,09F 22.96CF、 測定値:
C53,3H6,I P 22.8I″F−NMR(
CDCIり: −78,6(d、J=6Hz(F−H)
、3F、CFs)’H−NMR(CDC1z): 4,
81(q、J=6Hz、 (H−CF3)、LH,CH
)。
7.2−7,4(m、5)1.芳香族);0.1(s。
9H,C)Is−Si)
11)ベンズアルデヒドを例1oに於けると同様にトリ
フルオロメチルトリメチルシランと反応させる。5時間
の反応時間の後、水2o−を加え、反応混合物を短時間
で80”Cに加熱する。次いでヘキサン50dを加える
。反応混合物を2回水100−で抽出し、生じる有機相
をNa、S04を介して乾燥する。粗生成物を蒸留する
と、1−フェニル−2゜282−トリフルオロ−エタノ
ール15.4g(収率88%)(沸点6B −69℃7
6ミリバール)が得られる。
フルオロメチルトリメチルシランと反応させる。5時間
の反応時間の後、水2o−を加え、反応混合物を短時間
で80”Cに加熱する。次いでヘキサン50dを加える
。反応混合物を2回水100−で抽出し、生じる有機相
をNa、S04を介して乾燥する。粗生成物を蒸留する
と、1−フェニル−2゜282−トリフルオロ−エタノ
ール15.4g(収率88%)(沸点6B −69℃7
6ミリバール)が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)一般式( I ) (CH_3)_3Si−C_nF_2_n_+_1(
I )(式中残基C_nF_2_n_+_1はC−原子数
1〜6のパーフルオロアルキル基を示す。) なるパーフルオロアルキルメチルシランと一般式(II) R^1−CO−R^2(II) (式中R^1は炭化水素残基又は水素、R^2は炭化水
素−、パーフルオロアルキル−又はパー フルオロアリール残基を示すが、R^1とR^2は一緒
になって脂環式環の一部であって もよい。) なるカルボニル化合物とを触媒として少なくとも一部が
反応媒体中に可溶である塩性フルオライドの存在下に反
応させて一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) なるシリルエーテルとなし、次いでこれを単離する又は
加水分解して一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) なるアルコールに変えることを特徴とする、パーフルオ
ロアルキル化合物の製造方法。 2)アルカリフルオライド又はアルカリビフルオライド
を触媒として使用する請求項1記載の方法。 3)触媒をカルボニル化合物に対して2〜30、好まし
くは10〜25モル%の量で使用する請求項1又は2記
載の方法。 4)反応を無水条件下反応成分に対して反応条件下で不
活性な溶剤又は希釈剤の存在下に実施し、これらの剤は
触媒に対して溶解能を有し、好ましくはエーテル又はジ
メチルホルムアミドである請求項1ないし3のいずれか
に記載した方法。 5)反応を約0℃〜100℃、好ましくは20〜60℃
の温度で実施する請求項1ないし4のいずれかに記載し
た方法。 6)シランをカルボニル化合物に対して少なくとも等量
で又は精々25モル%までの過剰で使用する請求項1な
いし5のいずれかに記載した方法。 7)残基R^1及びR^2は夫々C−原子数10まで、
好ましくは6までを有する請求項1ないし6のいずれか
に記載した方法。 8)式(CH_3)_3Si−CF_2CF_3なるペ
ンタフルオロエチル−トリメチルシラン。 9)クロル−トリメチルシランとペンタフルオロエチル
ヨーダイド及び一般式P〔N(アルキル)_2〕_3(
V)(式中アルキル基は好ましくは夫々C−原子数1〜
4である。)なる亜リン酸トリスジアルキルアミドとを
反応させ、この際反応を有利に−80℃〜0℃の温度で
、好ましくは−30℃〜−10℃の温度で実施する請求
項8記載の化合物を製造する方法。 10)反応を極性の非プロトン性液体の存在下に実施し
、この液体は反応成分に対して反応条件下で不活性であ
り、その沸点は製造されるシランの沸点と十分に異なり
、この際この液体はn−ブチロニトリルが好ましい請求
項8又は9記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3805534.1 | 1988-02-23 | ||
DE3805534A DE3805534A1 (de) | 1988-02-23 | 1988-02-23 | Verfahren zur herstellung von perfluoralkylverbindungen sowie das pentafluoraethyl-trimethylsilan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01272591A true JPH01272591A (ja) | 1989-10-31 |
Family
ID=6347927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1040419A Pending JPH01272591A (ja) | 1988-02-23 | 1989-02-22 | パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシラン |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4968848A (ja) |
EP (1) | EP0330058B1 (ja) |
JP (1) | JPH01272591A (ja) |
KR (1) | KR890012921A (ja) |
DE (2) | DE3805534A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008297235A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Tosoh F-Tech Inc | 光学活性パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法 |
JP2012140374A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Central Glass Co Ltd | α−シリルジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法 |
JP2021046434A (ja) * | 2017-03-28 | 2021-03-25 | 関東電化工業株式会社 | モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0633343B2 (ja) * | 1989-11-02 | 1994-05-02 | 信越化学工業株式会社 | オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含む組成物、並びにその組成物の製造方法 |
IT1244008B (it) * | 1990-11-02 | 1994-06-28 | Ausimont Spa | Processo per la produzione di sali di articoli fluorurati. |
US5254755A (en) * | 1990-12-04 | 1993-10-19 | Allied-Signal Inc. | Partially fluorinated alkanols having a tertiary structure |
IT1246283B (it) * | 1991-01-25 | 1994-11-17 | Ausimont Spa | Emichetali ciclici perfluorurati,corrispondenti perfluorodichetoni e loro processo di preparazione |
WO2003048033A2 (en) * | 2001-11-29 | 2003-06-12 | University Of Southern California | Magnesium mediated preparation of fluorinated alkylsilanes |
RU2521168C1 (ru) * | 2013-03-18 | 2014-06-27 | Закрытое акционерное общество научно-производственное Объединение "ПиМ-Инвест" (ЗАО НПО "Пим-Инвест") | Способ получения фторированных арил(триметил)силанов |
US9156758B2 (en) * | 2013-12-20 | 2015-10-13 | Coorstek Fluorochemicals, Inc. | Perfluoroalkylation of carbonyl compounds |
JP6260579B2 (ja) * | 2015-05-01 | 2018-01-17 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3536745A (en) * | 1968-01-05 | 1970-10-27 | Allied Chem | Haloalkoxysilanes |
FR2463113A1 (fr) * | 1979-08-08 | 1981-02-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de preparation des 1,1,2,2, tetrahydro perfluoro alcanols et des esters de ces alcools |
US4383120A (en) * | 1981-07-17 | 1983-05-10 | The Dow Chemical Company | Thermal catalytic hydrosilylation of carbonyl compounds |
DE3151444A1 (de) * | 1981-12-24 | 1983-07-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue silylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als polymerisationsinitiatoren |
US4780554A (en) * | 1984-11-20 | 1988-10-25 | Union Carbide Corporation | O-silylated ketene acetals and enol ethers and method of preparation |
US4785126A (en) * | 1985-04-26 | 1988-11-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 1,4-O-metallation process and composition |
-
1988
- 1988-02-23 DE DE3805534A patent/DE3805534A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-02-15 EP EP89102540A patent/EP0330058B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-15 DE DE8989102540T patent/DE58900327D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-21 US US07/313,375 patent/US4968848A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-22 JP JP1040419A patent/JPH01272591A/ja active Pending
- 1989-02-22 KR KR1019890002077A patent/KR890012921A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008297235A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Tosoh F-Tech Inc | 光学活性パーフルオロアルキル基含有化合物の製造方法 |
JP2012140374A (ja) * | 2010-12-29 | 2012-07-26 | Central Glass Co Ltd | α−シリルジフルオロメチルカルボニル化合物の製造方法 |
JP2021046434A (ja) * | 2017-03-28 | 2021-03-25 | 関東電化工業株式会社 | モノヒドロペルフルオロアルカンを出発原料としたペルフルオロアルキル化剤の新規製造法、及びそれらを用いた芳香族ペルフルオロアルキル化合物の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0330058B1 (de) | 1991-10-02 |
KR890012921A (ko) | 1989-09-20 |
EP0330058A1 (de) | 1989-08-30 |
US4968848A (en) | 1990-11-06 |
DE3805534A1 (de) | 1989-08-31 |
DE58900327D1 (de) | 1991-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Seyferth et al. | gem-(Difluoroallyl) lithium: preparation by lithium-halogen exchange and utilization in organosilicon and organic synthesis | |
JPH01272591A (ja) | パーフルオロアルキル化合物の製造方法及びペンタフルオロエチル‐トリメチルシラン | |
CN116897158A (zh) | 制备有机锡化合物的方法 | |
JP2024504730A (ja) | 有機スズ化合物を調製する方法 | |
JPH0572397B2 (ja) | ||
EP0115943A2 (en) | Process for preparing polyfluoroalkyl-substituted compounds | |
JPH07188260A (ja) | 2,2−ジフルオロケテンシリルアセタールおよびα,α−ジフルオロ−β−シリルオキシ−1,3−ジオキソラン−4−プロピオン酸エステルの製造法 | |
JP3105313B2 (ja) | フッ素化アルコールの製造方法 | |
JPS63250388A (ja) | モノアルコキシシラン化合物の製造方法 | |
JPH0317169A (ja) | フツ化ケイ素化合物 | |
EP1266902B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyfluoralkyllithium-Verbindungen | |
JPH06228159A (ja) | シクロペンタジエン誘導体の製造 | |
US7645895B2 (en) | Reagent and method for preparing a fluorinated and silylated derivative | |
JP3740180B2 (ja) | ビスシクロペンタジエニル化合物の製造法 | |
JP2805386B2 (ja) | フルオロアルキル置換アセタールの製造方法 | |
JP2519601B2 (ja) | 有機けい素化合物 | |
JPS597712B2 (ja) | γ−ラクトン誘導体の製造法 | |
JPS6344160B2 (ja) | ||
FR2604703A1 (fr) | Procede de preparation de polyfluoroenolates | |
JP4113281B2 (ja) | シクロペンテノン誘導体の製造方法 | |
JPS6257181B2 (ja) | ||
JP2023021141A (ja) | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 | |
JP3005679B1 (ja) | 含フッ素アミン化合物の製造方法 | |
JP2628177B2 (ja) | ポリ(トリオルガノシリルシリリン)およびその製造法 | |
JPH0323557B2 (ja) |