JPH01261497A - 改質ガスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な反応熱の除去法を使用したアルコール
からの改質ガス（以下、ＳＮＧと記す）の製造法であり
、反応熱の除去を原料ガス或いは炭酸ガス分離工程など
で使用する水又は水／アルコールの混合物で行うもので
あり、より簡便で効率のよいＳＮＧの製造が可能となる
ものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

アルコールからのメタン含有ガスの製造法は公知であり
、この製造工程は、アルコールを反応させて、メタンな
どを含む反応生成ガスを製造する反応工程と反応生成ガ
ス中の不要成分であるＣＤ２などを除去する分離工程か
らなる。

反応工程は、アルコールを原料とし、例えばニッケル含
有触媒等の触媒を用いて行われる発熱反応である。反応
にアルコ−ニル七してメタノールを使用する場合、メタ
ノールのみを原料とするとカーボン析出が多くなり実用
的でなく、通常はメタノール１モルに対して水０．５〜
１．５モルを併用する方法が取られるが、水が多すぎる
と生成ガス中に水素分が多くなり、生成ガスの発熱量が
低下するものであった。また、反応熱によって反応温度
が過大に上昇した場合（例えば５５０℃以上）にも、得
られる反応生成ガスから副反応物であるＣＯ２、更に１
１２０を除去した場合にも、充分な発熱量を有するＳＮ
Ｇが得られないという問題点があった。

従って、反応工程は、反応原料としてアルコールと適度
の水とを用いて行い、更に、反応熱による過大な反応温
度の上昇を抑えて、ＣＤ□などを除去した場合に高発熱
量をもったＳＮＧを製造する手段の一つとして冷却され
た反応生成ガスの一部を循環使用する方法、熱媒を使用
して反応器から直接熱を除去する方法などが提案されて
おり、この方法によれば、ＣＤ□などを生成ＳＮＧ中か
ら除去すれば高発熱量のＳＮＧを得ることが可能となる
。

また、現在行われているＣＤ□のＳＮＧからの除去する
分離工程は、Ｃ０２の吸収液として熱炭酸カリ、アミン
系化合物を主体とする水溶液を用い、Ｃ０２の吸収、加
熱による吸収液の再生を行う装置が一般的である。

ところが、分離工程の吸収液の再生には多量の熱を必要
とし、この結果、反応および分離工程トータルとして見
た場合、前段である反応工程で得られる熱量が、分離工
程に使用する熱量に比較して小さくなってしまい熱量の
不足が生じるという欠点があった。

また、反応熱の除去を熱媒によって反応器から直接除去
する方法は反応の制御の点からは好ましいものであった
が、反応に全く関与しない熱媒を用いることから、熱媒
の劣化や加熱された熱媒によりスチームの発生又は原料
アルコールの蒸発を行って熱媒を冷却するための設備並
びに熱媒循環動力を必要とする欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

、本発明は、上記の問題点の解決について鋭意検討した
結果、反応器からの除熱を熱媒に代えて、原料ガス或い
は炭酸ガス分離工程に用いる水／アルコール混合物又は
水を媒体として行う方法を見出し完成させたものである
。

すなわち、本発明は、予熱されたガス化アルコールと水
蒸気とを反応器に導入して反応生成ガスとし、該反応生
成ガスを原料の予熱或いはガス化、水の予熱或いはスチ
ームの発生などに使用する改質ガスの製造法において、
該反応器中に於ける反応熱の除去を該反応器中に水又は
水／アルコールの混合物を導入して熱交換させてこれら
を蒸発させることにより行うことを特徴とする改質ガス
の製造法であり、好ましくは熱回収して冷却された反応
生成ガスを更に必要に応じて冷却した後、炭酸ガス分離
工程又は炭酸ガス及び水分離工程に導き、炭酸ガス或い
は水を分離して高発熱量の改質ガスとすること、反応熱
の除去に水を使用し、熱交換によって発生した水蒸気の
一部を原料混合ガス、残部を炭酸ガス分離工程の熱源と
して使用するものである。

以下、本発明の構成について説明する。

まず、本発明の理解を容易とするために、本発明及び従
来の製造法のフローの例を添付の図面を用いて説明する
。

第１図及び第２図は、本発明のプロセスの一例を示すフ
ローであり、第３図は従来法のフローであり、いずれの
プロセスも原料アルコールとしてメタノールを用いる場
合である。

第１図は、反応器からの除熱を反応による炭素析出防止
のために原料ガスの一部として、さらに炭酸ガス分離工
程の分離液等の再生用として使用する水蒸気の発生によ
り行う点に特徴を有する。

第１図において、予熱された加圧原料ガスは、管６より
反応器［Ｒ］に導入され発熱反応して高温の反応生成ガ
スとなり、管７．８．９．１０を経て順次原料ガス予熱
用の熱回収器〔Ｅ１〕、原料メタノールの蒸発器［Ｂ２
）　、メタノールの予熱器〔Ｅ３〕、冷却水による反応
生成ガス冷却器〔Ｅ４〕に導かれる。・冷却器Ｅ４で所
望の温度まで冷却され管１１を、経て水分離器〔Ｓ〕で
一部の水が分離された後、脱炭酸ガス装置に導入され：
、ここで炭酸ガスは除去され、管１４を経てさらに必要
に応じて冷却されて水が分離され、高発熱量のＳＮＧと
される。

他方、反応器Ｒには、気液分離ドラムＤのボトムより液
相の水が管１７から導入され、反応熱を吸収して一部が
水蒸気となり管１８を通じて気液分離ドラムＤに還流し
て水／水蒸気が分離され、水蒸気は管１５を経てその一
部は管４を通じて原料メタノールの蒸発器Ｅ２からのメ
タノールガスと合流し、管５を通じて原料ガス予熱用の
熱回収器Ｅ１で予熱される。他方上記で発生した大部分
の水蒸気は管１５．１６を通じて脱炭酸ガス工程へ導か
れ、炭酸ガス吸収液の再生又は炭酸ガス吸収液の再生と
水分離用の冷却器用の熱源として使用される。この脱炭
酸ガス装置で炭酸ガス吸収液の再生により冷却され凝縮
した水は適宜反応熱の除去に使用する気液分離ドラムに
供給される。

第２図は、第１図において反応熱の除去を液相のアルコ
ール／水の混合物の蒸発により行い、原料混合ガスとす
る点に特徴を有するものである。

第２図において、予熱された加圧原料ガスは、管６より
反応器Ｒに導入され発熱反応して高温の反応生成ガスと
なり、管７．８．９．１０を経て順次原料ガス予熱用の
熱回収器Ｅ１、スチーム発生用の熱回収器〔Ｅ２〕、メ
タノール／水の予熱器〔Ｂ３〕、冷却水による反応生成
ガス冷却器〔Ｅ４〕に導かれる。冷却器Ｅ４で所望の温
度まで冷却され管１１を経て水分離器Ｓで一部の水が分
離された後、脱炭酸ガス装置に導入され、ここで炭酸ガ
スは除去され、管１４を経てさらに必要に応じて冷却さ
れて水が分離され、高発熱量のＳＮＧとされる。この脱
炭酸ガス装置の炭酸ガス吸収分離液の再生用の熱は上記
したスチーム発生用熱回収器Ｅ２で発生させたスチーム
により行われる。

他方、原料ガスとなるメタノール／水蒸気の混合物は、
管１よりの原料メタノールと炭素析出防止用の水分離器
Ｓからの管２よりの水とが合流し、管３を通して予熱器
Ｅ３に導入され、予熱されて管４を通じて気液分離ドラ
ムＤに導入される。ド、ラムＤのボトムより液相のメタ
ノール／水の混合物が管１７通じて反応器に導：かれ、
反応熱を吸収して一部がガス化したメタノールガス／水
蒸気の混合物を含む混合物となり管１６を通じてドラム
Ｄに還流し、分離されたメタノールガス／水蒸気の混合
物の所定量が管５を通じて原料ガス予熱器Ｅ１に導かれ
る。

第３図は熱媒による反応熱除去を使用する従来法であり
、上記第１図に示した気液分離ドラムＤに代えて、熱媒
タンク〔Ｔ〕を持ち、熱媒の冷却或いは原料混合ガスの
蒸発を行う蒸発器〔Ｅ５〕を余分に持つものである。こ
の結果、従来法においては熱回収が２段階となることに
より蒸発器が余分に必要となること、並びに熱媒の劣化
の問題が生じることが理解される。

上記に本発明と従来法とのフローを図面により例示しそ
の相違を説明したが、本発明は当然のことながら上記の
例示に限定されるものではなく、液相の水又はアルコー
ル／水の混合物で反応器から除熱を行う限りにおいて種
々の変更を加えることができるものである。例えば、反
応器に原料ガスを導入する前にアルコールの重合反応器
に設け、アルコールの一部をより炭素数の多いものにし
て供給すること、反応熱の除去の方法において原料ガス
の予熱を例えば２００℃近辺までとして、これを反応熱
の除熱媒体の一部として使用すること、反応器の除熱を
良好とし、かつ反応温度の保持を可能とするために例え
ば二重背型の除熱部を持った反応器とすること、反応器
中の反応熱除去用の熱媒の流路を多段として、高温反応
ガスの冷却域と反応域とを組み合わせることなどである
。

〔作用〕

本発明はプロセスで使用する水又はアルコール／水の混
合物で反応器から直接除熱し、反応温度を保持するもの
であり、従来法の熱媒法に比較して設備が簡便であり、
熱媒の劣化などがないものである。

〔実施例〕

以下、本発明の製造法についての反応プロセスの検討例
を示し、効果を具体的に説明する。

検討例１　（除熱媒体として水を使用した場合）■、条
件 反応プロセスとして添付の第１図のフローに基づいて検
討した。環境温度を２５℃とし、その他の主要な条件は
、下記の■〜■とした。

■、供給原料メタノール　１０ｋｇｍｏｌ／ＩＩ　　（
ｌｌａｔａ）。

■、プロセスの平均圧力は、１０ａｔａ。

■０反応器Ｒに供給する原料ガス〔管６〕中のメタノー
ル／水は２／１　（モル比）、温度は３００℃とする。

■、除熱媒体による反応器Ｒからの除熱量は１２３Ｍｃ
ａｌ／Ｉｔ。

■、除熱媒体の気液分離ドラムＤの圧力　１１ａｔａ。

■、メタノールの蒸発による熱回収器Ｅ２の最小温度差
　１０℃。

■、結果 ■、気液分離ドラムＤからの発生スチーム［管１５］の
流’４　　　　　　　　　１４．１　ｋｇｍｏｌ／ｌｉ
。

■、気液分離ドラムＤからの発生スチーム〔管１５〕中
の原料メタノールへの混合スチーム〔管４〕の量　　　
　　　　　　　　５．０　ｋｇｍｏｌ／ＩＩ。

■、気液分離ドラムＤからの発生スチーム〔管１５〕中
の脱炭酸ガス装置への混合スチーム〔管１６〕の量　　
　　　　　　　　　９．１　ｋｇｍｏｌ／Ｉｆ。

及び同凝縮熱量　　　　　　７９　　Ｍｃａｌ／ＩＩ。

検討例２　（除熱媒体としてアルコール／水の混合物を
使用した場合） ■、条件 反応プロセスとして添付の第２図に示したフローに基づ
いて検討した。検討の前提条件は検討例１に示した条件
■の熱回収器〔Ｅ３〕の最小温度差を２０℃とする他は
全く同様とした。

■、結果 検討例３（除熱媒体として熱媒を使用した場合）Ｉ、条
件 反応プロセスとして添付の第３図に示したフローに基づ
いて検討した。検討の前提条件は検討例１に準じ、熱媒
による反応器からの除熱量がそのまま原料ガスの蒸発に
用いられることとした。

■、結果 〔発明の効果〕 上記の検討例から明瞭な如く、本発明の製造法によれば
、従来法のように反応には必須でない熱媒を使用するこ
となく、反応温度の制御が可能となり、設備が簡略化さ
れ、また、熱媒を使用しないことから、高価な熱媒の劣
化を考慮することが必要でなくなるものであり、運転保
守の面や設備費などの面で有利となり、実用的意義の極
めて高いプロセスとなるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の改質ガス製造プロセスの
工程図であり、第３図は従来法の工程図である。 特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代理人（９０７０）弁理士　　小川　貞文　　。 第　　１　　図 第　２　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　予熱されたガス化アルコールと水蒸気とを反応器に
   導入して反応生成ガスとし、該反応生成ガスを原料の予
   熱或いはガス化、水の予熱或いはスチームの発生などに
   使用する改質ガスの製造法において、該反応器中に於け
   る反応熱の除去を該反応器中に水又は水／アルコールの
   混合物を導入して熱交換させてこれらを蒸発させること
   により行うことを特徴とする改質ガスの製造法。 ２　熱回収して冷却された反応生成ガスを更に必要に応
   じて冷却した後、炭酸ガス分離工程又は炭酸ガス及び水
   分離工程に導き、炭酸ガス或いは水を分離して高発熱量
   の改質ガスとする請求項１記載の改質ガスの製造法。 ３　反応熱の除去に水を使用し、熱交換によって発生し
   た水蒸気の一部を原料混合ガス、残部を炭酸ガス分離工
   程の熱源として使用する請求項２記載の製造法。