JPH11292501A - メタノールからの水素製造方法及びその製造設備 - Google Patents

メタノールからの水素製造方法及びその製造設備

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JPH11292501A
JPH11292501A JP9051898A JP9051898A JPH11292501A JP H11292501 A JPH11292501 A JP H11292501A JP 9051898 A JP9051898 A JP 9051898A JP 9051898 A JP9051898 A JP 9051898A JP H11292501 A JPH11292501 A JP H11292501A
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JP
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gas
methanol
hydrogen
reactor
pure water
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JP9051898A
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Keizo Watari
敬三 渡
Kenji Kawasaki
兼二 川▲崎▼
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Iwatani Industrial Gases Corp
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Iwatani Industrial Gases Corp
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01BBOILING; BOILING APPARATUS ; EVAPORATION; EVAPORATION APPARATUS
    • B01B1/00Boiling; Boiling apparatus for physical or chemical purposes ; Evaporation in general
    • B01B1/005Evaporation for physical or chemical purposes; Evaporation apparatus therefor, e.g. evaporation of liquids for gas phase reactions

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い回収効率で高純度の水素ガスを回収する
ことのできるメタノールからの水素製造方法及びその装
置を提供する。 【解決手段】 原料となるメタノールと純水とを脱気塔
(10)(13)で脱気する。この脱気したメタノールと純水と
の混合液を予熱後に蒸発器(4)で蒸発させてメタノール
と水蒸気との混合ガスを生成する。混合ガスを反応器
(1)に導入し、反応器(1)内の触媒により混合ガスを水
素と二酸化炭素に改質する。この改質ガスを前記メタノ
ールと純水との混合液と熱交換したのち冷却する。冷却
後の改質ガスを気液分離器(12a)で気液分離する。気液
分離後の改質ガスをPSA装置(17)で分離して水素ガス
を分離回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する分野】本発明はメタノールから水素ガス
を製造する方法及びその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】メタノールとして水との混合液を分解し
て水素を製造することは従来から知られている。従来の
方法では、メタノールと水の混合液を蒸発させた混合ガ
スを反応器で水素ガスと二酸化炭素ガスに改質し、この
改質ガスを冷却・洗浄し、洗浄後の改質ガスを脱酸素塔
で水素ガス中に含まれている微量酸素と水素との反応で
除去し、脱酸素された改質ガスをPSA装置で分離し、
高純度水素ガスを回収するようになっていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記従来の
方式では、冷却・洗浄後の改質ガスを脱酸素塔で水素ガ
ス中の微量酸素を水素ガスと反応させることにより取り
除くようにしていることから、PSAで分離して回収す
る高純度ガスの回収効率が低くなるという問題点があっ
た。
【0004】本発明はこのような点に着目してなされた
もので、高い回収効率で高純度の水素ガスを回収するこ
とのできるメタノールからの水素製造方法及びその装置
を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、請求項1に記載の本発明は、原料となるメタノー
ルと純水とを脱気塔で個別に脱気し、このそれぞれ脱気
したメタノールと純水との混合液を予熱後に蒸発器で蒸
発させてメタノールと水蒸気との混合ガスを生成し、混
合ガスを反応器に導入し、反応器内の触媒により混合ガ
スを水素と二酸化炭素に改質し、改質ガスを前記メタノ
ールと純水との混合液と熱交換させたのち冷却し、冷却
後の改質ガスを気液分離し、気液分離後の改質ガスをP
SA装置で生成して水素ガスを分離回収するようにした
ことを特徴としている。ここで脱気とは、酸素あるいは
窒素、又は他のガス成分を除去することを言う。
【0006】また、請求項2に記載した発明では、原料
となるメタノールと純水とを混合するラインミキサーと
メタノール供給源とを接続するメタノール供給路に脱気
塔を挿入するとともに、純水供給源とラインミキサーと
を接続する純水供給路に脱気塔を挿入し、ラインミキサ
ーから導出した混合液通路を予熱器、蒸発器を介して反
応器に連通接続し、反応器から導出した改質ガス通路を
前記予熱器、冷却器を介して気液分離器に連通接続し、
予熱器では混合液と改質ガスとを熱交換させ、気液分離
器では改質ガスと凝縮水とを気液分離するようにし、気
液分離で凝縮した凝縮水を前記ラインミキサーに供給し
てメタノールと混合するようにし、気液分離器で気液分
離された改質ガスをPSA装置に送給して製品水素ガス
とオフガスとに分離し、オフガス導出路を熱媒ボイラに
連通接続して熱媒ボイラの燃料の一部として供給するよ
うにし、熱媒ボイラと反応器とを熱媒通路で循環路とし
て形成し、この熱媒通路の反応器からの戻し路に前記蒸
発器を介在して、反応器からの戻り熱媒で混合液を蒸発
させるように構成したことを特徴としている。
【0007】
【発明の作用】本発明では、原料となるメタノール及び
純水の供給路中にそれぞれ脱気塔を配設し、混合液作成
前にメタノールや純水中に溶存している酸素分を除去す
るようにしているので、改質ガス中に酸素分が存在しな
いことから、改質により生成した水素を酸素除去の為に
消費することがなくなり、水素の回収効率を高めること
になる。また、酸素分とともに窒素分も除去するように
した場合には、後工程でのPSA装置内に充填されてい
る吸着剤の窒素を吸着する為に要していた能力分を他の
不純物吸着に向けることができるようになる。
【0008】
【発明の実施の形態】図は本発明の実施態様の一例を示
す概略構成図であり、符号(1)は分解反応器、(2)は熱
媒ボイラであり、この熱媒ボイラ(2)と分解反応器(1)
との間に熱媒通路(3)を循環路として形成してある。そ
して、この熱媒循環路(3)における分解反応器(1)から
の戻し路部分に蒸発器(4)が配置してある。
【0009】この分解反応器(1)へ原料となるメタノー
ルと純水との混合液を供給する混合液供給路(5)には、
分解反応器(1)側から前記蒸発器(4)と予熱器(6)とが
配置してあり、その混合液供給路(5)はラインミキサー
(7)に連通接続してある。なお、この混合液供給路(5)
は、ラインミキサー(7)から蒸発器(4)までは混合液
が、そして、蒸発器(4)から分解反応器(1)までは蒸発
器(4)で蒸発した水蒸気とメタノールとの混合ガスがそ
れぞれ流れるようになっている。
【0010】ラインミキサー(7)にはメタノール供給路
(8)と純水供給路(9)とが接続してあり、このメタノー
ル供給路(8)は脱気塔(10)を介してメタノール供給源(1
1)に、純水供給路(9)は吸収塔(12)、脱気塔(13)を介し
て純水供給源(14)にそれぞれ接続してある。ここで吸収
塔(12)は、改質ガスからの凝縮水を除去する気液分離器
(12a)部分と、改質ガス中の未反応物を除去する洗浄装
置(12b)部分とで構成してある。
【0011】分解反応器(1)から導出した改質ガス通路
(15)は、前記予熱器(6)、冷却器(16)、前記吸収塔(12)
を介してPSA装置(17)に接続してある。PSA装置(1
7)から製品水素の回収路(18)とオフガス導出路(19)が連
出してあり、オフガス導出路(19)は熱媒ボイラ(2)に連
通接続してある。図中符号(20)は熱媒ボイラ(2)の燃料
源である。
【0012】次に上述の装置を使用して、メタノールか
ら水素を製造する方法を説明する。原料であるメタノー
ルはポンプ(図示略)でラインミキサー(7)に圧送される
が、メタノール供給路(8)を流れる間に脱気塔(10)で溶
存している酸素成分や窒素成分が取り除かれ、溶存空気
のない状態でラインミキサー(7)に供給される。一方、
もう一つの原料である純水もポンプ(図示略)でラインミ
キサー(7)に圧送されるが、純水は純水供給路(9)を流
れる間に脱気塔(13)で溶存している酸素成分あるいは窒
素成分が取り除かれ、この溶存空気のない状態で吸収塔
(12)の洗浄装置(12b)部分を経てラインミキサー(7)に
供給される。
【0013】ラインミキサー(7)で混合されたメタノー
ルと純水の混合液は、予熱器(6)で分解反応器(1)から
送出される改質ガスと熱交換して加熱されたのち蒸発器
(4)に送り込まれ、この蒸発器(4)で分解反応器(1)か
らの戻り熱媒と熱交換して加熱されることから、気化し
てメタノールと水蒸気の混合ガスとなる。
【0014】蒸発器(4)からのメタノールと水蒸気の混
合ガスは分解反応器(1)に供給され、分解反応器(1)内
で触媒により、水素ガスと二酸化炭素に改質される。分
解反応器(1)での反応は吸熱反応であることから、分解
反応器(1)は熱媒によって加熱して反応温度を維持する
ようにしてある。
【0015】分解反応器(1)を出た改質ガスは、予熱器
(6)で供給されるメタノール−純水混合液と熱交換して
混合液を加熱した後、冷却器(16)で冷却され、吸収塔(1
2)に送り込まれる。吸収塔(12)では改質ガスとラインミ
キサー(7)に向かう純水とが洗浄装置(12a)部分で接触
して改質ガス中の微量な未反応物を純水で洗浄分離する
ようにしている。そして、この洗浄後の洗浄水と凝縮水
はラインミキサー(7)に送り込まれるようになってい
る。
【0016】吸収塔(12)の洗浄装置(12a)部分へて吸収
塔の気液分離器(12a)部分に至った改質ガスは、この気
液分離器(12b)部分で洗浄水と凝縮水とを取り除かれ、
吸収塔(12)を出た改質ガスは、PSA装置(17)に供給さ
れ、ここで水素と二酸化炭素とが分離し、高純度の水素
が製品ガスとして取り出される。そして、このPSA装
置(17)でのオフガスには、二酸化炭素とともに水素ガス
も含まれていることから、このオフガスを熱媒ボイラ
(2)に送給され、熱媒ボイラ(2)の燃料の一部として燃
焼処理される。
【0017】このようにして、メタノールから水素を生
成した場合、分解反応器(1)を出た粗ガス847Nm3
Hに対して製品水素が559Nm3/H、オフガス288
Nm3/Hであり、回収率は88.9%であった。これに
対して、冷却・洗浄後の改質ガスを脱酸素塔で水素ガス
中の微量酸素を水素ガスと反応させて取り除いている従
来のものでは、粗ガス847Nm3/Hに対して製品水素
が500Nm3/H、オフガス347Nm3/Hであり、回
収率は79.5%であった。なお、使用した装置は、脱
気塔(脱酸素塔)の装着個所を除いて同一の設計仕様で製
作された装置である。
【0018】以上の結果、予め脱気した原料を使用する
ことにより、製品後回収率を約9.4%向上させること
ができた。また、製品水素の回収率が向上したことによ
り、歩留まり11.9%向上させることができた。
【0019】上述の実施態様では、吸収塔(12)を純水に
よる洗浄装置(12a)部分と、洗浄水及び凝縮水を気液分
離する気液分離器(12b)部分とで構成し、洗浄装置(12
a)部分で純水と接触することにより除去した微量な未
反応物を含む状態んだ純水をラインミキサー(7)に供給
するようにしているが、純水を直接ラインミキサー(7)
に供給するようにしてもよい。その場合には、改質ガス
は気液分離器(12a)で凝縮水を除去して、PSA装置(1
7)に供給されることになる。そして、このように洗浄装
置(12b)部分を省略すると設備費を削減することができ
る。
【0020】また、上記実施態様では、脱気塔(10)(13)
で酸素ガスとともに窒素ガスも除去するようにしている
が、本発明では少なくとも酸素ガスを除去するだけで、
改質ガス中の水素消費を抑制することができるから水素
の回収率を高めることができる。
【0021】
【発明の効果】メタノールを分解して水素を得るにあた
に、本発明では、原料となるメタノール及び純水を脱気
したのち、混合させて反応器で分解させるようにしてい
ることから、反応器から取り出した改質ガスから酸素を
除去していた従来のものに比べて製品水素の回収率を約
10%近く向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施態様の一例を示す概略構成図であ
る。
【符号の説明】
1…反応器、2…熱媒ボイラ、3…熱媒通路、4…蒸発
器、5…混合液通路、6…予熱器、7…ラインミキサ
ー、8…メタノール供給路、9…純水供給路、10・13…
脱気塔、11…メタノール供給源、12a…気液分離器、14
…純水供給源、15…改質ガス通路、16…冷却器、17…P
SA装置、19…オフガス導出路。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタノールを分解して水素を製造するに
    あたり、原料となるメタノールと純水とを脱気塔で脱気
    し、この脱気したメタノールと純水との混合液を予熱後
    に蒸発器で蒸発させてメタノールと水蒸気との混合ガス
    を生成し、混合ガスを反応器に導入し、反応器内の触媒
    により混合ガスを水素と二酸化炭素に改質し、改質ガス
    を前記メタノールと純水との混合液と熱交換させたのち
    冷却し、冷却後の改質ガスを気液分離し、気液分離後の
    改質ガスをPSA装置で生成して水素ガスを分離回収す
    るようにしたメタノールからの水素製造方法。
  2. 【請求項2】 メタノールを分解して水素を製造するた
    めの装置であって、原料となるメタノールと純水とを混
    合するラインミキサー(7)とメタノール供給源(11)とを
    接続しているメタノール供給路(8)に脱気塔(10)を挿入
    するとともに、純水供給源(14)とラインミキサー(7)と
    を接続する純水供給路(9)に脱気塔(13)を挿入し、ライ
    ンミキサー(7)から導出した混合液通路(5)を予熱器
    (6)、蒸発器(4)を介して反応器(1)に連通接続し、反
    応器(1)から導出した改質ガス通路(15)を前記予熱器
    (6)、冷却器(16)を介して気液分離器(12a)に連通接続
    し、予熱器(6)では混合液と改質ガスとを熱交換させ、
    気液分離器(12a)では改質ガスから凝凝縮水を分離し、
    この凝縮水を前記ラインミキサー(7)に供給してメタノ
    ールと混合するようにし、気液分離器(12a)で気液分離
    された改質ガスをPSA装置(17)に送給して製品水素ガ
    スとオフガスとに分離し、オフガス導出路(19)を熱媒ボ
    イラ(2)に連通接続して熱媒ボイラ(2)の燃料の一部と
    して供給するようにし、熱媒ボイラ(2)と反応器(1)と
    を熱媒通路(3)で循環路として形成し、この熱媒通路
    (3)の反応器(1)からの戻し路部分に前記蒸発器(4)を
    介在して、反応器(1)からの戻り熱媒で混合液を蒸発さ
    せるように構成したメタノールからの水素製造装置。
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