JPH01258645A - 新規なβ−メチル−δ−バレロラクトン付加誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの合成中間体と
して有用な新規なβ−メチル−δ−バレロラクトン付加
誘導体に関するものである。

本発明のβ−メチル−δ−バレロラクトン付加誘導体よ
り得ら、れる（メタ）アクリル酸エステルは、光ファイ
バのガラス表面保護に施される紫外線硬化性コーティン
グ剤の希釈剤として有用である。

（従来の技術） 光ファイバは、情報伝送性能が大であり外部の干渉を比
較的受けないので、最近数年間特に通信分野において用
途が著しく増加している。光フーイバは、通信分野で使
用されるため一般にガラス製である。然しガラスファイ
バは元来もろく、しかも水蒸気により化学的におかされ
るとさらに破壊され易くなるため、取扱いが困難である
。

従って従来より、光学ガラスファイバは、表面に樹脂被
覆が施されている。この様な樹脂被覆材料としては、従
来エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられているが、
これらの樹脂被覆材料には硬化に長時間を要するので生
産性に劣る点、柔軟性に欠けるので側圧により伝送特性
が損なわれる点などの欠点がある。最近上記欠点を改良
する目的でウレタンアクリレートを含む紫外線硬化性組
成物がさかんに検討され、光学ガラスファイバ用紫外線
硬化性組成物およびかかる被膜を形成する方法が、例え
ば特開昭６０−１９５１５６号公報、特開昭６０−１９
５１１５号公報等に提案されている。

現在使用されている紫外線硬化性組成物の中には、希釈
剤として、例えばテトラヒドロフルフリルアルコールの
ε−カプロラクトン付加物のアクリレヘト（日本化薬■
）製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＴＣ−１１０５、丁Ｃ−１２０
５％）　、　　１−カプロラクトン−β−ヒドロキシエ
チルアクリレート付加物（ダイセル化学工業■）製、プ
ラクセルＦＡ−２、ＦＡ−３等）の単官能アクリレート
が軟質で、ガラス転移点が低く、硬化性も良いことから
、使用されている。

（発明が解決しようとする［ｆｆ） −上記の単官能アクリレートは０〜３０’Ｃで結晶化す
る性質を存しており、それを含有する組成物には結晶が
析出し易いという問題点がある。

しかして、本発明の目的は、軟質で、ガラス転移点が低
く、かつ結晶化温度の低い新規な（メタ）アクリル、酸
エステルを製造°するための合成中間体として有用な新
規な化合物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、軟質で、ガラス転移点
が低く、０℃以下でも結晶化しない（メタ）アクリル酸
エステルを与える新規なβ−メチル−δ−バレロラクト
ン付加誘導体を見出すことによって、本発明を完成し、
これにより前記目的を達成することができた。すなわち
本発明は、一般式（１） は水素原子又は炭素数Ｉ〜１２のアルキル基を表わし、
Ｒ８は水素原子又はメチル基を表わし、ｍの平均値は１
〜ｌＯの数であり、ｐは１〜２０の整数を表わし、また
ｎの平均値は０．５〜１０の数である。） で表わされるβ−メチル−δ−バレロラクトン付加誘導
体に関する。

一般式（１）中においてｍの平均値は２〜５の数である
のが好ましく、またｎの平均値は１〜５の数であるのが
好ましい。

一般式（１）で表わされるβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加誘導体は、例えば下記一般式％式％（） （式（Ａ）中、Ｒは一般（１）におけると同一である。

） で表わされる化合物〔以下、これを化合物（Ａ）と称す
る〕はβ−メチル−δ−バレロラクトンとを反応させる
ことによって得ることができる。

化合物（Ａ）の具体例としては、フェノールのエチレン
オキサイド（又はプロピレンオキサイド）付加物、メチ
ルフェノール（０−、ｍ又はｐ−）のエチレンオキサイ
ド（又はプロピレンオキサイド）付加物、ノニルフェノ
ール（０−、ｎ　−又ハｐ−＞のエチレンオキサイド（
又はプロピレンオキサイド）付加物、ヒドロキシトリシ
クロ〔５゜２．１．Ｏ”−”　）デカン、デカロール（
α−又はβ−）、メタノール、エタノール、ブタノール
、２−エチルヘキサノール等を挙げることができる。

一般式〔！〕で表わされるβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加誘導体の製造において、化合物（Ａ）とβ−メ
チル−δ−バレロラクトンの反応は有効量の触媒の存在
下に行うことが好ましい。

触媒の使用量は、β−メチル−δ−バレロラクトンの重
量を基準にしてｏ、ｏｏｏｉ〜２０重量％、好ましくは
０．００１〜１０重景平旦ある。触媒としてはラクトン
付加物製造分野において当業者に公知のものが使用され
、その具体例として炭酸カリウム、酸化カルシウム、水
酸化ナトリウム、ナトリウム、ブチルリチウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、リン酸、硫酸
、酸性白土、テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、テトラフェニルすず、テトラオクチル
すず、ジフェニルすずジラウレート、塩化第１すず等を
挙げることができる。

化合物（Ａ）とβ−メチル−δ−バレロラクトンの反応
は溶媒の存在下または不存在下に一２０℃〜２００℃、
好ましくは２０℃〜１５０℃の温度において行われる０
本反応に使用しうる溶媒は活性水素を保有しない有機溶
媒であり、その代表例としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類等が挙げ
られる０反応系に仕込むβ−メチル−δ−バレロラクト
ンの量は化合物（Ａ）の仕込み１１モルあたり約０．５
〜１０モル、好ましくは１〜５モルである。

反応の終了にあたって生成した前記一般式ＣＩ）で表わ
されるβ−メチル−６−バレロラクトン付加物誘導体を
含む反応混合物をそのまま（メタ）アクリル酸エステル
を製造するための原料として使用することもできるが、
触媒および未反応原料を濾過１．水洗及ぶ／又は減°圧
蒸留によって除去することにより該β−メチル−δ−バ
レロラクトン付加誘導体を精製して使用することもでき
る。この様にして製造される前記一般式（１）で示され
る新規なβ−メチル−δ−バレロラクトン付加誘導体は
、紫外線硬化性組成物の希釈剤、特に光ファイバのガラ
ス表面保護に施される紫外線硬化性コーティング剤の希
釈剤として有用な液状の次の一般式（ＩＩ） Ｒ“ よ−ＣＨ２（１１） （式（ｎ）中、Ｒ及びｎは、一般式（１）におけると同
一であり、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わす。） で示される新規な（メタ）アクリル酸エステルを製造す
る際の中間体として有用である。

この一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
ステルは、前記一般式（１）で表わされるβ−メチル−
δ−バレロラクトン付加誘導体とアクリル酸もしくはメ
タクリル酸またはそれらの混合物との反応により製造す
ることができる。アクリル酸またはメタクリル酸の使用
量は、前記一般式（１）で表わされるβ−メチル−δ−
バレロラクトン付加誘導体１モル当り、約１〜２モルで
あるのが好ましい、この反応は、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール等の重合防止剤の存在下に行うのが
好ましく、その使用量は反応原料混合物の０．０１〜５
重量％程度が好ましい。

又、この反応は、約５０〜１３０℃の温度で行うのが好
ましい、エステル化触媒としては、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等が使用出来、その使用量はア
クリル酸又はメタクリル酸に対し１〜６モル％程度使用
するのが好ましい。

（実施例） 以下、本説明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は重量部を表わす。

実施例１ 反応器に強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト［有］１
５　（オルガノ■製）５．３部、ｐ−ノニルフェノール
のエチレンオキサイド付加物（ｐ−ノニルフェノールへ
のエチレンオキサイドの平均付加モル数３．５　）　３
７４部及びβ−メチル−δ−バレロラクトン６８４部を
水分を入れないように注意して仕込んだ、混合物を、室
温で攪拌下に２０時間反応させた０反応終了後、イオン
交換樹脂を濾過により除去したのち、未反応のβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンワイパー式薄膜蒸発装置を用い
て５Ｔｏｒｒ、　１１０℃で留去した。残渣としてｐ−
ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物とβ−メ
チルーδ−バレロクトンとの付加生成物８３０部が得ら
れた。このものは液状であった。また、このものの水酸
基価が６７．６であったことから、ｐ−ノニルフェノー
ルのエチレンオキサイと３．５モル付加物へのβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンの平均付加モル数は４モルであ
ることが判明した。

得られた生成物の１３０−高分解能核磁気共鳴スペクト
ル（”Ｃ−ＮＭＲスペクトル）のデータを以下に示す。

Ｎｏ、　　化学シフト（ｐｐｍ）　　強度（％）１　　
　　　１７２．６９５　　　　　　１９０１２　　　　
　１７１．２７１　　　　　　５３２５３　　　　　１
２７．４７９　　　　　　１８５９４　　　　　１２６
．９５９　　　　　　２１８５５　　　　　１１３．８
３４　　　　　　４４５０６　　　　　１９．２６８３
８６４ ７　　　　　７７．１８８　　　　　　３２７０８　　
　　　７４．９８０　　　　　　４４７２９　　　　　
７１．６０１　　　　　　２５６０１０　　　　　６８
．６１２　　　　　　５６７３１１　　　　　６２．２
４４　　　　　　２０８３１２　　　　　４１．４５３
　　　　　　２４４０１　３　　　　　　　　　３８．
２０４　　　　　　　　　　　３４８４１　４　　　　
　　　　　３５．０８５　　　　　　　　　　　２８９
６１５　　　　　　　　　３０．６６７　　　　　　　
　　　　５８３３１　６　　　　　　　　　２９．２３
８　　　　　　　　　　　１７７１１　７　　　　　　
　　　２７．４１８　　　　　　　　　　　３２４９１
　８　　　　　　　　２６．６３９　　　　　　　　　
　２８９５１　９　　　　　　　　　２１．４４１　　
　　　　　　　　　４９３４２　０　　　　　　　　　
１９．４９１　　　　　　　　　　　１９７１２　１　
　　　　　　　　１７．２８２　　　　　　　　　　　
２４４２２　２　　　　　　　　　　０．０００　　　
　　　　　　　　１５８８なお、上記の”Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの測定は、基準物質としてテトラメチルシラン
を用い、溶媒として重クロロホルムを用いてプロトンデ
カップリング法で行った。

実施例２ 反応器に強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト■１５（
オルガノ■製）６．７部、ヒドロキシトリシクロ〔５，
２，１，０”’）デカン３０４部及びβ−メチル−δ−
バレロラクトン１０２６６１１ｔ−水分を入れないよう
に注意して仕込んだ、実施例１におけると同様にして反
応を行い、次いでイオン交換樹脂を除去したのち未反応
原料を留去した。

残渣としてヒドロキトトリシクロ〔５，２，１、Ｑｌ＆
３デカンとβ−メチル−δ−バレロラクトンとの付加生
成物９８８部が得られた。このものは液状であった。ま
た、このものの水酸基価１１３゜６であったことから、
ヒドロキシトリシクロ〔５，２，１，０１°６〕デカン
へのβ−メチル−δ−バレロラクトンの平均付加モル数
は３モルであることが判明した。得られた生成物の”Ｃ
−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。

Ｎｏ、　　化学シフト（ｐｐｍ）　　強度（％）１　　
　　　１７１．３９６　　　　　　１１７４２　　　　
　７９．２６８　　　　　　２８３６３　　　　　７７
．１８８　　　　　　３９０９４　　　　　７４．９８
０　　　　　　２０５５５　　　　　７４．２００　　
　　　　２００５６　　　　　６８．６１２　　　　　
　７２２６７　　　　　６０．４２５　　　　　　１４
５０８　　　　　４９．２５０　　　　　　１６８１９
　　　　　　　　　４７．３００　　　　　　　　　　
　２４０８１　０　　　　　　　　　４３．２７２　　
　　　　　　　　　２５００１　１　　　　　　　　　
４１．７１３　　　　　　　　　　　３４６１１　２　
　　　　　　　　３９．５０４　　　　　　　　　　　
２７５３１　３　　　　　　　　　３８．２０４　　　
　　　　　　　　４３１３１　４　　　　　　　　　３
５．０８５　　　　　　　　　　　２０８９１　５　　
　　　　　　　３１．９６６　　　　　　　　　　　４
３９３１　６　　　　　　　　　３１．７０７　　　　
　　　　　　　３５７７１　７　　　　　　　　　３０
．６６７　　　　　　　　　　　６５１９１　８　　　
　　　　　　２９．３６７　　　　　　　　　　　２０
０２１　９　　　　　　　　２８．５８８　　　　　　
　　　　２１０６２　０　　　　　　　　　２７．８０
８　　　　　　　　　　　３２０６２　１　　　　　　
　　　２７．４１８　　　　　　　　　　　　２３４１
２　２　　　　　　　　　２６．６３９　　　　　　　
　　　　２２３２２　３　　　　　　　　　２１．４４
１　　　　　　　　　　　　５３１１２　４　　　　　
　　　　　０．０００　　　　　　　　　　　１８３９
実施例３゜ 反応器に強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト■（オル
ガノ■製）８．４部、β−デカロール３０８部及びβ−
メチル−δ−バレロラクトン１３６８部を水分を入れな
いように注意して仕込んだ。実施例２におけると同様に
して反応及び精製を行うことにより、β−デカロールと
β−メチル−δ−バレロラクトンとの付加生成物１２２
０部が得られた。このものは液状であった。また、この
ものの水酸基価が９２．０であったことから、β−デカ
ロールとβ−メチル−６−バレロラクトンの平均付加モ
ル数は４モルであることが判明した。得られた生成物の
”Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。

Ｎｏ、　　　化学シフト＜ｐ　ｐｍ）　　強度（％）１
　　　　　１７２．５７１　　　　　　１３２９２　　
　　　１７１．２７１　　　　　　６８７５３　　　　
　７９．２６８　　　　　　３６１５．１　　　　　７
７．１８８　　　　　　３２４２５　　　　　７４．９
８０　　　　　　３０６８６　　　　　６８．４８２　
　　　　　４８６０７　　　　　４１．４５３　　　　
　　２１７１８　　　　　３９．５０４　　　　　　１
５９９９　　　　　３８、２０４　　　　　　７００９
１　０　　　　　　　　　　３５．０８５　　　　　　
　　　　　　３６０４１　１　　　　　　　　　　３０
．６６７　　　　　　　　　　　　７６２６１　２　　
　　　　　　　　２７．４１８　　　　　　　　　　　
　２５２３１　３　　　　　　　　　　２６．５０８　
　　　　　　　　　　　５０７０１　４　　　　　　　
　　　２１．４４１　　　　　　　　　　　　７３９０
１　５　　　　　　　　　　１９．４９１　　　　　　
　　　　　　１８１０１　６　　　　　　　　　　０．
０００　　　　　　　　　　　　４１１１実施例４゜ 反応器に強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト８１５　
（オルガノ■製）６．４部、２−エチルヘキシルアルコ
ール２６０部、及びβ−メチル−δ−バレロラクトン１
０２６部を水分を入れないように注意して仕込んだ。実
施例２におけると同様にして反応及び精製を行うことに
より、２−エチルヘキシルアルコールとβ−メチル−δ
−バレロラクトンとの付加生成物９４４部が得られた。

このものは液状であった。また、このものの水酸基価が
１１９あったことから、２−エチルヘキシルアルコール
へのβ−メチル−δ−バレロラクトンの平均付加モル数
は３モルであることが判明した。得られた生成物の１３
Ｃ−ＮＭＲスペクトルのデータを以下に示す。

Ｎｏ、　　　化学シフト（ｐｐｍ）　　強度（％）１　
　　　　１７１．２７１　　　　　　　２３９６２　　
　　　７９．２６８　　　　　　２５０４３　　　　　
７７、１８８　　　　　　２７４７４　　　　　７４．
９８０　　　　　　２１９２５　　　　　６８．６１２
　　　　　　３０７９６　　　　　６６．６６３　　　
　　　２５７３７　　　　　６５、１０３　　　　　　
２３７３８　　　　　６２．２４４　　　　　　２１４
９９　　　　　４１．９７２　　　　　　１９１７１０
　　　　　４１．４５３　　　　　　２５４６１１　　
　　　３８．７２４　　　　　　２３７７１２　　　　
　３８．２０４　　　　　　５３３１１３　　　　　３
５．０８５　　　　　　２７２４１４　　　　　３０．
６６７　　　　　　４４０１１５　　　　　２９．１０
８　　　　　　２２１４１６　　　　　２７．４１８　
　　　　　２３９７１７　　　　　２７．０２９　　　
　　　２０１５１　８　　　　　　　　　２６．５０８
　　　　　　　　　　　３３７０１　９　　　　　　　
　　２３．７８０　　　　　　　　　　　２１０１２　
０　　　　　　　　　２１．４４１　　　　　　　　　
　　　４４８７２　１　　　　　　　　　　１９．４９
１　　　　　　　　　　　　１７３８２　２　　　　　
　　　　　１４．０３３　　　　　　　　　　　　１８
３８２　３　　　　　　　　　　１１．０４５　　　　
　　　　　　　　１７６３２　４　　　　　　　　　　
０．０００　　　　　　　　　　　　１７７７（発明の
効果） 本発明の前記一般式（１）で表わされる新規なβ−メチ
ル−δ−バレロラクトン付加誘導体は、紫外線硬化性組
成物の希釈剤、特に光ハアイバのガラス表面保護に施さ
れる紫外線硬化性コーティング剤の希釈剤として有用な
（メタ）アクリル酸エステル製造する際の中間体として
有用である。

特許出願人　　日本化薬株式会社 特許出願人　　株式会社　クラレ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、Ｒは式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼又はＣ＿ｐＨ＿２＿ｐ＿＋＿１Ｏ−で
   示される基を表わし、ここでＲ＿１は水素原子又は炭素
   数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｒ＿２は水素原子又
   はメチル基を表わし、ｍの平均値は１〜１０の数であり
   、ｐは１〜２０の整数を表わし、またｎの平均値は０．
   ５〜１０の数である。）で表わされるβ−メチル−δ−
   バレロラクトン付加誘導体。