JPH01255661A

JPH01255661A - 複合フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH01255661A
Application number: JP8388988A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Sekiguchi; 守関口; Nobuhiko Imai; 伸彦今井
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1988-04-05
Filing date: 1988-04-05
Publication date: 1989-10-12
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: JPH0759748B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は高分子基体上に金属、金属化合物、ケイ素酸化
物等の薄膜層を設けた複合フィルムの製造方法に関する
。

特に高分子基体とｆｉ膜層との密着性が付与された防湿
性、酸素バリアー性に優れた複合フィルムの製造方法に
関する。

〈従来の技術〉医薬食品包装分野において、内容物保護性という面から
包装材料に付与される物性は様々ありかつ、要求物性も
厳しいものになってきている。

特に内容物保護性のうち、内容物の変質、酸化防止とい
う面からは、酸素バリアー性、水蒸気バリアー性の包装
材料への付与は、欠かせないものになってきている。

今日、このようなバリアー性付与は、−ａ的になりつつ
あり、それに基づき包装材料設計が行なわれる。

−Ｉｎ的に、酸素バリアー性という面からは、エチレン
ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールのホ
ルマール化物（ビニロン）、二軸延伸ポリアミド（ＯＮ
ｙ）未延伸ポリアミド（ＣＮｙ）　、セロハン等は、優
れている。

また水蒸気バリアー性という面からは二輪延伸ポリプロ
ピレン（ＯＰＰ）　、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）
等が優れている。

一方、酸素、水蒸気両バリアー性を備えたものは、ポリ
ビニリデン樹脂、ポリビニデンポリアクリル酸共重合体
樹脂等を各種フィルムにコーティングした、いわゆるに
セロハン、ＫＯＰ　、　ＫＰＥＴ、　ＫＯＮｙ。

Ｋビニロンがある。

しかし、これらは、遮光性、保香性の点でアルミ箔には
劣り、上記側々の材料はそれぞれ長所をもつものの、単
体ではあらゆる物性を持ち備えることができないので、
二種以上の異種材質を積層することで、複合機能を有す
る積層体として用いられる。

一方、アルミ箔は、水蒸気、酸素バリアー両物性が極め
て優れており、光沢性の点でデイスプレィ効果もあるが
、２０μ以下では耐ピンホール性の点、また、コスト面
からも最近では、ＰＥＴ　、　ＯＮｙ、ｏｐｐ　、　ｃ
ｐｐ等の基材にアルミニウム等が真空蒸着されたいわゆ
る金属蒸着フィルムが防湿、酸素バリアー性、遮光性保
香性デイスプレィ効果の点で活発に用いられている。

しかしながら、このような金属蒸着フィルムは、包装材
料として用いた場合、内容物が確認できない、電子レン
ジで加熱できないという透明性の点、また、食品包装等
のレトルト用蒸着フィルムとして用いた場合、基材と蒸
着層との密着性が不十分であるためレトルト殺菌後、Ａ
１蒸着層にクラックが生じ、剥離してしまうという点に
問題点があった。

このような問題点を解決するために、蒸着アンカー層を
設けたり、＾１蒸着層上に保護層を設ける、あるいは、
Ａ１蒸着層を酸化させて、蒸着層を透明化させる方法な
ど多数検討されている。（例えば特公昭６２−４９８５
６号公報）また、Ａ１蒸着層に代わる透明な酸化ケイ素（ＳｉｘＯ
ｙ　ｘ・１〜２、Ｙ・０〜３）薄膜を高分子基材上に成
膜することで、防湿性、酸素バリアー性を付与した蒸着
フィルムも上申されている。（例えば特公昭５３−１２
９５３号公報）しかしながら、上記酸化ケイ素（薄膜）蒸着フィルムは
、高分子基材のフレキシビリティ−を損なわず、かつ、
防湿性、酸素バリアー性の付与できる最適蒸着膜厚がは
っきりしていない、また、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のオレフィンと接着剤等で積層化し、食品用のレト
ルト殺菌包装材料として使用する場合、レトルト後、蒸
着膜と高分子基材との密着性が不十分であるため、蒸着
膜にクラックが生じ、ガスバリアー性が大きく劣化して
しまうなどの大きな問題点があった。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明は、上記従来の欠点を解決するものであり、その
目的とすることは、蒸着膜と高分子基材との密着性の優
れた複合フィルムを提供するものである。

く問題点を解決するための手段〉本発明は、真空系内で連続的に供給されている高分子フ
ィルムを、通常の冷却ロールでなく、該高分子フィルム
のガラス転移温度以上に加熱されている加熱ロールに接
触、加熱しながら、金属、金属化合物、ケイ素酸化物の
薄膜層を該高分子フィルム上に設けることにより目的を
達成することができる。

また、真空系内で連続的に供給される高分子フィルム上
に金属、金属化合物から成る１００Å以下の薄膜を予め
形成した後、次いで該薄膜上にけい素酸化物（Ｓｉｘｔ
ｙ　ｘ・１〜２、Ｙ・０〜３）の透明薄膜層を形成する
ことで、同時に目的を達成することができる。

本発明に用いられる高分子フィルムとしては、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリエステルフィルム、ポリビ
ニルブチラール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アミド、ポリカーボネートセロハン等があり、これら単
体もしくは積層体にしたものでもいずれでもかまわなく
、通常５〜３゜０μｍで好ましくは、６〜１１００ＩＩ
であり、必要に応じて絵、文字等の印刷層を施してもよ
い。

次に図面を用いて本発明の製造方法について説明する。

まず第１図に示すようにこの高分子フィルム（＋）が真
空系内（２）で、巻き出しく３）から連続的に幾ツカの
制御ロール（４）　、ダンサ−ロール（５）エキスパン
ダーロール（６）を通り、加熱ロール（７）に接触、加
熱されながら、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱直流二極
スパッタリング、高周波スパッタリング手段、イオンブ
レーティング等の手段により、該高分子フィルム表面に
金属、金属化合物、ケイ素酸化物等の薄膜層を連続的に
設け、同様に幾つかのロールを通り、巻取りロール（８
）に一定スピードで巻き取られる。この場合必要に応じ
て、加熱ロール（７）のあとに冷却ドラム（９）を設け
てもかまわない。加熱ロールの温度は用いる高分子フィ
ルムの種類により異なるが、いずれの場合も高分子フィ
ルムのガラス転移温度と密接な関係があると考えられま
た、高分子フィルムの耐熱性という点から、無限に温度
を上げるとはできず、加熱ロールの温度範囲（Ａ）は該
高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）とすると高分
子フィルムの種類により異なるが（Ｔｇ−３０）　’（
−≦−Ａ−≦−ＣＴｇ＋５０）　”Ｃの範囲であり好ま
しくは、（Ｔｇ−１０）　　’（＜　Ａ　＜　（Ｔｇ＋
１０）　　’（である。

加熱ロールは、高分子フィルム上に薄膜形成する際、該
フィルムの温度を瞬時にガラス転移温度以上にするため
の手段であり、他の方法で高分子フィルムの表面温度を
該ガラス転移温度以上にしても、かまわなく、どのよう
な手段であってもかまわない。

本発明で用いることのできる金属、金属化合物、ケイ素
酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａｊｌｇ、ＡＩ、Ｓｉ＋　Ｋ
　、Ｃａ、Ｔｉ。

Ｖ　、Ｃｒ、　Ｍｎｔ　Ｆｅ、Ｃｏ＋　Ｎｉ、Ｃｕ＋　
Ｚｎ、Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｓｅ、　７．ｒ、　Ｎｂ、　Ｍ
ｏ、　Ａｇ。

Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、　　Ｗ、
　Ａｕ、　のような金属及びｆｉＪｐ　Ｌ　ＢＮ＋　５
ｉｓＮｎ　＋　Ａｌ　！０３１　ＢｅＯ＋　ＳｉＯ＋　
５ＩＯｚ＋　Ｓｉｗａｓ　＋　Ｔ　１ｏｚＴａｚＯｓ＋
ＰｂＯ，ＭｇＯ，Ｚｒ２Ｏ３，ＢａＴｉＯｓ、Ｆｅ＊Ｏ
ｚのような酸化物、窒化物等から選ばれる一種以上から
成るものである。

本発明においては、薄膜構成する金属、金属化合物、ケ
イ素酸化物の微粒子が該高分子フィルム上で積層、成膜
化されるとき、高分子フィルムが、熱収縮等を生じない
程度の十分短い時間の加熱ロール接触と熱ひずみをとる
ため冷却ロールで十分冷却されることが必要である。

また、本発明の金属、金属化合物、ケイ素酸化物の薄膜
層の膜厚としては１００Å以上５０００Å以下であり、
最適膜厚は５００Å以上２０００Å以下である。

１００Å以下であると膜構造にならず、また、５０００
Å以上になると高分子フィルムの熱膨張係数と差がある
ため、どうしてもクラック等の亀裂が生じて好ましくな
い。

そして、本発明の別の形態は、真空系内で上記記載のよ
うな高分子フィルム表面に真空蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティング等の一般的なＰｖＯ法により金属
、金属化合物等の１００Å以下の薄膜形成した後、同真
空系内で、インラインで、該薄膜上にケイ素酸化物（Ｓ
ｉｘＯνＸ・１〜２、Ｙ・０〜３）ｆｍＨＱ層を上記記
載のｐｖｏ法により形成する。

具体的に説明すると、上記数の高分子フィルムの少なく
とも片面に、ＡＩ　＋　Ｃｕ　＋　Ｃｒ　＋　Ｆ　ｅ　
＋　Ｎ　ｌ　＋　Ｔ　ｔ　＋　Ｂ　ａ　＋　Ｍ　ｇ　＋
Ｚｒ＋Ｉｎ、Ｃａ＋Ｚｎ、Ｓｎ、　Ｗ、Ｃｏ、等の金属
、または、それらの酸化物、窒化物等から選ばれる一種
以上の薄膜を１００Å以下、好ましくは５０Å以下に真
空蒸着、スパッタリング法、イオンブレーティング法の
いずれかで成膜する。

好ましくは酸化物の生成エネルギーが−４７１，０Ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌ　　のＴａ、−３７６，７Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌ　　のＡＩ、−２５０，０Ｋｃａｌ／＋ｍｏｌ　　の
Ｃｒ＋−２０４，０Ｋｃａｌ／＋ｇｏｌ　　のＴｉ、−
１８２，５Ｋｃａｌ／ａ＋ｏｌのＷ、−５１，７Ｋｃａ
ｌ／ａ＋ｏｌのＮｉ−５１，０Ｋｃａｌ／ｎ＋ｏｌ　　
のＣｏ、−１６１，９にｃａｌ／＋ｗｏｌ　のＭ　ｏ　
＋　Ｎ　ａ　＋　Ｓ　ｒ等などの小さいものがよく、そ
の中でも特に八ｌ、Ｇｏ、Ｃｒ、ＭＯ，Ｎｉ、Ｔａ、Ｔ
ｉ、　　Ｗが優れている。

いずれにしろ、上記金属ｙｌ膜の金属が酸化等を受ける
前の活性なうちに次にＳｉＯを蒸着等の手段により成膜
する必要がある。

本発明に用いるケイ素酸化物薄膜の膜厚としては１００
Å以上５０００Å以下であって、高分子フィルムのフレ
キシビリティ−を損なわず、かつ、レトルト後でのバリ
アー劣化の極めて少ない最適膜厚として５００Å以上２
０００Å以下が好ましい。膜厚が１００人未満になると
膜′が島状構造とって耐透湿、ガスバリアー性が不十分
となり、また、５０００人を超えると高分子フィルムの
本来持つべきフレキシビリテイ−がなくなり、フィルム
上に設けられた薄膜にきれつ等が生じ、逆に耐透湿、ガ
スバリアー性が低下し、また基材である高分子フィルム
との密着性が低下してしまう。

本発明は更に高分子フィルムの前処理として真空系内で
、放電処理することにより形成された薄膜との密着性が
さらに向上する。

本発明の放電処理としては、真空系内での放電処理をさ
し、すなわち、Ｉ　Ｘｌ０−”Ｔｏｒｒ−１０Ｔｏｒｒ
の酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらを含
む混合ガス中にて、ラジオ波、マイクロ波印加あるいは
、直交流印加により生じるプラズマ放電をさし、このよ
うなプラズマ放電雰囲気中に高分子フィルムを一定時間
晒すことで目的を達成できる。

高周波、マイクロ波印加による低温プラズマにおいては
、用いるガスの種類圧力により放電特性は異なるが、−
１’９的には５００−１０００Ｗ以上で一秒以上好まし
くは、ｔｏｏｏｗで数秒以上の処理時間が必要である。

また後者の直交流印加方式の放電処理においても、用い
るガスの種類圧力により、放電特性は異なるが、５０Ｗ
以上４００　Ｗ以下の任意の条件で処理時間としては１
秒以上好ましくは数秒必要である。この場合の放電処理
としては、高分子フィルム表面上の汚染、帯電粒子等の
クリーニングが主効果であり、用いるガスはＡｒ等の不
活性ガスを使用することがこのましい。

く作用〉まず、薄膜層を形成する高分子フィルムの表面温度をガ
ラス転移温度付近に加熱した状態で、真空蒸着、スパッ
タリング、イオンブレーティングのいずれかの方法によ
り金属、金属酸化物、またはケイ素酸化物の薄膜層を形
成すると、ガラス転移温度以上に瞬時に加熱された高分
子フィルム非晶質のミクロブラウン運動が開始され、高
分子フィルム表面上にアンカー効果が生じ、かつ、金属
、金属化合物、あるいはケイ素酸化物の励起粒子は高分
子フィルム表面に衝突することで、真空系内に微量存在
する酸素、二酸化炭素等の活性ガスと高分子フィルム表
面上で結合し、高分子フィルムを構成するポリマー官能
基と水素結合、二次結合（分散力、配向力、誘起力）な
どにより安定化し高分子フィルム上に十分密着性のある
薄膜層が形成される。

また、前記と同様にして高分子フィルムに一旦金属薄膜
層を設ける前処理を行った後、ケイ素酸化物薄膜層を設
ける場合、金属薄膜層の前処理を行った後、−度大気圧
にもどして、次いで再度ＳｉＯ成膜を行っても予め金属
活性層が酸化安定化してしまうため、金属−５ｉＯの密
着性があまり上がらず効果が小さい。

高分子フィルム上に１００Å以下の金属薄膜層を設ける
ことで、該フィルム上にアンカー効果をもたらし、かつ
、非常に１１１９層なので目視領域での光線透過率は十
分高く、透明性にはほとんど影響を与えず高分子フィル
ムとケイ素酸化物薄膜の密着性が十分ある複合フィルム
かえられる。

以下本発明の実施例について説明する。

〈実施例−１〉第２図に示した真空蒸着装置（日本真空技術社製　５Ｐ
Ｗ−０２０）を用い、連続状のみかけ状のガラス転移温
度が６９℃のポリエチレンテレフタレートフィルム（１
２μ）（以下ＰＥＴ）　（奇人社製ＮＳ）を巻き出しく
３）側に設置し、かつ蒸着源００１には、４Ｎアルミニ
ウム２５０ｇを入れ、電子ビーム加熱（１１）を用いて
入れ、装置（２）内を油回転ポンプ、及び油拡散ポンプ
を用いて、４．−２　Ｘ　ＩＱ−’Ｔｏｒｒの真空度ま
で排気した。

以下の条件でアルミ蒸着フィルムを得、アルミ蒸着膜は
約４００人であった。

次にこのアルミ蒸着フィルムと未延伸ポリプロピレン（
ＣＰＰ）　（ショウレックスアロマ−ＡＴ、昭和電工型
）をウレタン系接着剤を用い、１３５　μｍ７５１４！
の格子板を用いてドライラミネートした。

（蒸着条件）［加熱ロール温度・・・６０°Ｃ（ラミネート条件）得られたラミネートフィルムを１５０　Ｘ　１５０ｍ／
＋に製袋し、内容物に水道水３００　ｃｃ充填し、これ
を１２５℃−２０分２、１ＫｇＧ／ｃ４、二段冷却（冷
却時間５ｎ＋ｉｎ）という条件でレトルト殺菌処理を行
い、その後ラミネートフィルムのアルミ蒸着膜とＰＥＴ
　との密着強度をインストロン型引張試験機を用いて評
価した。

（実施例−２）蒸着物を５ｉｎ（大阪チタニウム製２００Ｍｅｓｈ以下
）を用い、加熱ロール温度を７０℃に保ち、蒸着条件を
以下に設定し、実施例−１と同様な試験を行った。

このときのＳｉＯ蒸着膜厚は約１２００人であった。

また、ラミネート後及びレトルト殺菌法の酸素バリアー
性、水蒸気バリアー性及びＳｉＯ膜とＰＥＴ　との密着
強度を実施例−１と同様にインストロン型引張試験機を
用いて評価した。

（実施例−３）同一真空系内でスパッタリングにより、ＡＩの薄膜をＰ
ＥＴ（ＮＳ、音大製）（１２μ）上に施し、次いで実施
例−２と同様にＳｉＯを蒸着し、更には実施例−１と同
様にＣＰＰ　とラミネート、レトルト殺菌処理を施し以
下の諸物性を評価した。

ＰＥＴ上に薄膜形成されたスパッタ膜厚はＩＣＰ発光分
析によりＡＩのｄを２、７ｇ／　ｃｊとして計算した結
果１７〜２５人であった。

また、ＳｉＯＷｉは約１３５０人であった。

〈比較例−１〜６〉加熱ロール温度を一１０″Ｃ，Ｏ℃、１０°Ｃ，２０°
Ｃ２３０°Ｃ２４０℃、に設定した以外は実施例１、と
同様に行い、同様の評価をした。

（比較例−７〜１２）加熱ロール温度を一１Ｏ°ｃ、　　ｏ°Ｃｌ２Ｏ°Ｃ，
４０°Ｃ，１００°Ｃ他の条件は実施例−２と同様に行
ない評価した。

（実施例−４〜１０）実施例−３のＡｉ薄膜の代わりにそれぞれＣｏ、Ｎｉ。

Ｃｒ、Ｔａ＋Ｗ、　Ｍｏの薄膜前処理を行ない、以下同
様にＳｉＯ蒸着をし、評価した。

実施例−４〜ｌＯの金属薄膜前処理によるテストにおい
て金属薄膜層はＩＣＰ発光分析結果とそれぞれのバルク
の密度より計算して求めた結果で、以下のようになり、
いずれも１００Å以下の極めて薄い層であった。

実施例−４ｃｏ層　・・・・・・　　２５〜３０人実施
例−５Ｎｉ層　・・・・・・　　３１〜５０人実施例−
６Ｃｒ層　・・・・・・　　１９〜２６人実施例−７Ｔ
ａ層　・・・・・・　　３９〜６３人実施例−８　　　
Ｔ１層　・・・・・・　　２２〜４４人実施例−９Ｗ層
　・・・・・・　　１６〜２０人実施例−１０　−０層
　・・・・・・　　３０〜７０人各サンプルの薄膜層は
膜厚段差を機械的な触針式方法で測定した。（Ｄｅｃｔ
ａｋ　　ＩＩ、日本真空製）〈実施例−１１＞ＰＥＴ　（ＮＳＳ大人１２μを以下の条件で第１図に示
す装置を用い低温プラズマ処理を行ない、次いで実施例
−３と同様に３ｉＱ　３着を行ない評価した。加熱ロー
ル温度は５０°Ｃに設定した。

使用ガス　・・・０！真空度　　−０，１Ｔｏｒｒ出力　　　・・・ｔｏｏｏ　ｗスピード　・・・１ｍ／朔ｉｎ（東芝製ＴＭＺ−４０７２使用）〈実施例−１２＞実施例−２と同様で蒸着材料を５ｉｓＮａ（宇部興産製
）に代え加熱ロール温度を７０°Ｃに設定した外は実施
例２と同様にテストした。

〈実施例−１３，１４，１５，１６，１７＞実施例１１
と同様条件で使用ガスをＡ　Ｉ　ｒ　＋　Ｎ　ｔ　＋＾
ｒ　、　Ｈｅ　＋Ｎｅ、を用いてＰＥＴ上にＳｉＱ　Ｆ
ｌ膜層を形成し、同様の評価を行なった。

〈実施例−１８＞第１図の装置の放電処理空間に計　ガスを導入し、高分
子フィルムを放電処理加工を行なった後、実施例３と同
じ条件でＳｉＯ蒸着膜を形成し、同様の評価を行なった
。

〈発明の効果〉以上のように高分子フィルムを加熱しながら金属、金属
化合物、ケイ素酸化物の薄膜層を成膜することで高分子
フィルムと密着性に優れた、かつ、レトルト耐性のある
防湿及び酸素バリアー性の優れた複合フィルムかえられ
た。

また、高分子フィルムを１００Å以下の金属、金属化合
物薄膜層を設は次いでケイ素酸化物の薄膜を順次積層す
ることで透明性があるレトルト後でも高分子フィルムと
薄膜層との密着性の極れた防湿性、酸素バリアー性の劣
化がきわめて少ない実用性の高い複合フィルムが得られ
た。

更には、高分子フィルムを上記方法で放電処理を行ない
、次いで、金属、金属化合物、ケイ素酸化物の薄膜を設
けることで、該フィルムと薄膜層との密着性が極めて優
れた利用価値の大きい複合フィルムが得られた。

このように、高分子フィルムを予め前処理を施し、金属
、金属化合物、ケイ素酸化物等の薄膜と核晶分子フィル
ム上に設けて得られる複合フィルムは薄膜の密着性が優
れた、かつ、包装材料として用いた場合、レトルト後で
のガスバリアー性、防湿性の劣化が小さく、実用性のあ
る十分な密着強度を有する複合フィルムが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の製造方法に用いる薄膜
形成装置の概略説明図である。１・・・高分子フィルム　２・・・真空系内３・・・巻
出しロール　　４・・・制御ロール５・・・ダンサ−ロ
ール　６・・・エキスパンダーロール７・・・加熱ロー
ル　　　８・・・巻取りロール９・・・冷却ロール　　
　１０・・・蒸着源１１・・・蒸着源パワー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）真空系内で高分子フィルムの表面温度を（Ｔｇ−
３０）℃以上、（Ｔｇ＋３０）℃以下の温度に加熱した
状態で、金属、金属酸化物、ケイ素酸化物を真空蒸着、
スパッタリング、イオンプレートのいずれかの方法で形
成することを特徴とする複合フィルムの製造方法。
（２）金属、金属化合物から成る１００Å以下の薄膜が
形成されている高分子基材上にケイ素酸化物（Ｓｉ＿ｘ
Ｏｙ　ｘ＝１〜２、Ｙ＝０〜３）薄膜層を設けて成るこ
とを特徴とする請求項（１）の複合フィルムの製造方法
。
（３）高分子基材が真空系内で放電処理されていること
を特徴とする請求項（１）または請求項（２）の複合フ
ィルムの製造方法。