JPH01247401A - ビニルモノマーの重合方法 - Google Patents
ビニルモノマーの重合方法Info
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- JPH01247401A JPH01247401A JP7518588A JP7518588A JPH01247401A JP H01247401 A JPH01247401 A JP H01247401A JP 7518588 A JP7518588 A JP 7518588A JP 7518588 A JP7518588 A JP 7518588A JP H01247401 A JPH01247401 A JP H01247401A
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビニルモノマーの効果的な重合方法に関する
。
。
ビニルモノマーの重合開始剤としては、従来より過酸化
物系化合物やアゾ系化合物が良く知られている。これら
のうち、一般K、アゾ系重合開始剤は、活性が高いわり
には比較的安定で、有機過酸化物にみられるような自己
誘導分解を起さず、正確に一次反応で分解が進行するた
めコントロールが容易である等の優れた特性を有してお
り、種種のビニルモノマーの重合に広く用いられ・てい
る。
物系化合物やアゾ系化合物が良く知られている。これら
のうち、一般K、アゾ系重合開始剤は、活性が高いわり
には比較的安定で、有機過酸化物にみられるような自己
誘導分解を起さず、正確に一次反応で分解が進行するた
めコントロールが容易である等の優れた特性を有してお
り、種種のビニルモノマーの重合に広く用いられ・てい
る。
一般式〔I〕
青2
(式中、R1,R2は炭素数1〜4の低級アルキル基を
表わし7、R3は水素を表わすか又は少なくとも1個の
水酸基をもつ炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。
表わし7、R3は水素を表わすか又は少なくとも1個の
水酸基をもつ炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。
)で示されるアゾアミド化合物は、分子内にアミド基や
水酸基を有するため水溶性であり、水溶液重合や乳化重
合、懸濁重合等に用いられ、近時注目を集めているが、
その効果的な使用法については未だ充分な研究がなされ
ておらず、改善が望まれていた。
水酸基を有するため水溶性であり、水溶液重合や乳化重
合、懸濁重合等に用いられ、近時注目を集めているが、
その効果的な使用法については未だ充分な研究がなされ
ておらず、改善が望まれていた。
本発明は、水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤として
用いたビニルモノマーのより効果的な重合方法を提供す
ることを目的とする。
用いたビニルモノマーのより効果的な重合方法を提供す
ることを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は下記の構成より成る
。
。
「一般式〔I〕
(式中、R+ 、 R2は炭素数1〜4の低級アルキル
基を表わし、R5は水素を表わすか又は少な(とも1個
の水酸基をもつ炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす
。)で示される水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤と
して用い、酸の存在下に重合させることを特徴とするビ
ニルモノマーの重合方法、」即ち、本発明者らは、上記
水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤として用いるビニ
ルモノマーの効果的な重合方法について鋭意研究の途上
、酸の存在下に重合させるときは、その添加につれて重
合活性が高くなる現象を見出し、本発明を完成するに至
った。
基を表わし、R5は水素を表わすか又は少な(とも1個
の水酸基をもつ炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす
。)で示される水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤と
して用い、酸の存在下に重合させることを特徴とするビ
ニルモノマーの重合方法、」即ち、本発明者らは、上記
水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤として用いるビニ
ルモノマーの効果的な重合方法について鋭意研究の途上
、酸の存在下に重合させるときは、その添加につれて重
合活性が高くなる現象を見出し、本発明を完成するに至
った。
一般式CI)で示される水溶性アゾアミド化合物の置換
基R1、R2,R3に係る炭素数1〜4の低級アルキル
基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第二級ブ
チル基、第三級ブチル基が挙げられる。
基R1、R2,R3に係る炭素数1〜4の低級アルキル
基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イ
ソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第二級ブ
チル基、第三級ブチル基が挙げられる。
一般式〔1〕で示される水溶性アゾアミド化合物の代表
的な具体例を以下に構造式で示す。
的な具体例を以下に構造式で示す。
し曳 −
これら一般式〔I〕で示される水溶性アゾアミド化合物
は、分子中に結晶水をもった水和物の形で重合開始剤と
しての使用に供されてもよいし、また、重合系内に於て
そのような水和物の形で存在していてもよい。
は、分子中に結晶水をもった水和物の形で重合開始剤と
しての使用に供されてもよいし、また、重合系内に於て
そのような水和物の形で存在していてもよい。
一般式〔I〕で示されるアゾアミド化合物は、市販品が
あればそれをそのまま用いればよいわけであるが、新た
にこれを合成しようとする場合には、例えば次式に従っ
て、相当するアゾエステルとアミンとを反応させること
により合成すればよい。
あればそれをそのまま用いればよいわけであるが、新た
にこれを合成しようとする場合には、例えば次式に従っ
て、相当するアゾエステルとアミンとを反応させること
により合成すればよい。
(式中、R′は低級アルキル基を表わし、R1,R2,
R3は前記と同じ。) 即ち、相当するアゾエステルと理論量乃至若干過剰量の
相当するアミンとをメタノール、エタノ−ル等のアルコ
ール類やジメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシP
等の有機溶媒中、好ましくはナトリウムメトキシr、カ
リウム第三級ブトキンド等の金属アルコキシドや水素化
す) IJウム等、用いたアミンの共役塩基であるアニ
オンの生成に効果的な塩基性触媒の存在下、通常O〜4
0℃で4〜8時間程度反応させれば目的とするアゾアミ
ド化合物が容易に得られるから、このようにして合成し
たものを重合開始剤として用いればよい。
R3は前記と同じ。) 即ち、相当するアゾエステルと理論量乃至若干過剰量の
相当するアミンとをメタノール、エタノ−ル等のアルコ
ール類やジメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシP
等の有機溶媒中、好ましくはナトリウムメトキシr、カ
リウム第三級ブトキンド等の金属アルコキシドや水素化
す) IJウム等、用いたアミンの共役塩基であるアニ
オンの生成に効果的な塩基性触媒の存在下、通常O〜4
0℃で4〜8時間程度反応させれば目的とするアゾアミ
ド化合物が容易に得られるから、このようにして合成し
たものを重合開始剤として用いればよい。
本発明の方法を実施するには、上記水溶性アゾアミド化
合物を重合開始剤として用い、酸の存在下に重合性ビニ
ルモノマーを重合或いは共重合させればよいわけである
が、ここで用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、
リン酸等の無機酸や、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、粘液
酸、メタンスルホン酸、乳酸、石炭酸等の有機酸等が代
表的なものとして挙げられる。
合物を重合開始剤として用い、酸の存在下に重合性ビニ
ルモノマーを重合或いは共重合させればよいわけである
が、ここで用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、
リン酸等の無機酸や、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸
、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、粘液
酸、メタンスルホン酸、乳酸、石炭酸等の有機酸等が代
表的なものとして挙げられる。
酸の使用量は、酸の種類や用いるモノマーの種類或は重
合方法によっても異なるが、大路用いた合によってはそ
れ以上のこともある。)を用いればよく、少なすぎると
重合活性の向上は然程望めず、多すぎると効率や経済性
等の点で問題となる。
合方法によっても異なるが、大路用いた合によってはそ
れ以上のこともある。)を用いればよく、少なすぎると
重合活性の向上は然程望めず、多すぎると効率や経済性
等の点で問題となる。
本発明の方法が適用可能な重合性ビニルモノマーとして
は、例えばアクリルアミド、メチロールアクリルアミド
、ビニルピロリドン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、その他の重合性オレフィンが挙げられ、また、これ
らと共重合し得るモノマーとしては、上記のビニルモノ
マーのほか、無水マレイン酸やマレイン酸、フマル酸等
が挙げられる。
は、例えばアクリルアミド、メチロールアクリルアミド
、ビニルピロリドン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、その他の重合性オレフィンが挙げられ、また、これ
らと共重合し得るモノマーとしては、上記のビニルモノ
マーのほか、無水マレイン酸やマレイン酸、フマル酸等
が挙げられる。
本発明に係る重合方法自体は、自体公知の重合方法に従
ってこれを行えばよく、モノマーの性質及び生成するポ
リマーの性質、用途などに応じて、それに最も適した方
法を選択し、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合させ
ればよい。
ってこれを行えばよく、モノマーの性質及び生成するポ
リマーの性質、用途などに応じて、それに最も適した方
法を選択し、溶液重合、乳化重合、或いは懸濁重合させ
ればよい。
即ち、主たるモノマーとしてアクリルアミド、メチロー
ルアクリルアミド、ビニルピロリドン等を用い、これら
を水に溶解して水溶液重合に付すとか、スチレン、酢酸
ビニル等を乳化剤を添加して水中で乳化させ乳化重合さ
せるとか、或いは塩化ビニル等を耐圧容器中水に分散さ
せ必要であれば懸濁安定剤や界面活性剤を添加して懸濁
重合させる等は任意である。
ルアクリルアミド、ビニルピロリドン等を用い、これら
を水に溶解して水溶液重合に付すとか、スチレン、酢酸
ビニル等を乳化剤を添加して水中で乳化させ乳化重合さ
せるとか、或いは塩化ビニル等を耐圧容器中水に分散さ
せ必要であれば懸濁安定剤や界面活性剤を添加して懸濁
重合させる等は任意である。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によっ
て何等の制約を受けるものではない。
て何等の制約を受けるものではない。
実施例 1
重合開始剤として、式
で示される2、2′−アゾビス(2−メチルプロピオン
アミド)・2水和物を4×10−5モル、酸として酢酸
ヲ8.0×10 モル用い、これらをアクリルアミド
201と共に水380tに溶解し、重合温度80℃で水
溶液重合を行なった。結果を表1及び第1図に示す。ま
た、比較のため、酸無添加の場合の結果も表1及び第1
図に併せて示す。尚、表中の数値は重合率(チ)を示す
。
アミド)・2水和物を4×10−5モル、酸として酢酸
ヲ8.0×10 モル用い、これらをアクリルアミド
201と共に水380tに溶解し、重合温度80℃で水
溶液重合を行なった。結果を表1及び第1図に示す。ま
た、比較のため、酸無添加の場合の結果も表1及び第1
図に併せて示す。尚、表中の数値は重合率(チ)を示す
。
表 1
表1及び第1図から明らかなように、酸を添加して重合
させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らかに
重合活性が異なり、酸を添加すると重合活性が著しく高
められることが解る。
させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らかに
重合活性が異なり、酸を添加すると重合活性が著しく高
められることが解る。
実施例 2
重合開始剤として、式
で示される2、2′−アゾビス(2−メチル−N−(2
−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド1を4X10−
5そル、酸として酢酸を8.OX 10−’モル用い、
これらをアクリルアミド202と共に水3802に溶解
して重合温度80℃で水溶液重合を行なった。結果を表
2及び第1図に示す。また、比較のため、酸無添加の場
合の結果も表2及び第1図に併せて示す。尚、表中の数
値は重合率(チ)を示す。
−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド1を4X10−
5そル、酸として酢酸を8.OX 10−’モル用い、
これらをアクリルアミド202と共に水3802に溶解
して重合温度80℃で水溶液重合を行なった。結果を表
2及び第1図に示す。また、比較のため、酸無添加の場
合の結果も表2及び第1図に併せて示す。尚、表中の数
値は重合率(チ)を示す。
表 2
表2及び第1図から明らかなように、酸を添加して重合
させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らかに
重合活性が異なり、酸を添加する′と重合活性が著しく
高められることが解る。
させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らかに
重合活性が異なり、酸を添加する′と重合活性が著しく
高められることが解る。
実施例 3
重合開始剤として、式
で示される2、2′−アゾビス(2−メチル−N−(1
,1−ヒス(ヒドロキシメチル)エチル)フロピオンア
ミド)を4 X 10−5モル、酸としてi酸を8.0
X10 モル用い、これらをアクリルアミド202と
共に水380?に溶解して重合温度80℃で水溶液重合
を行なった。結果を表3及び第2図に示す。また、比較
のため酸無添加の場合の結果も表3及び第2図に併せて
示す。尚、表中の数値は重合率(%)を示す。
,1−ヒス(ヒドロキシメチル)エチル)フロピオンア
ミド)を4 X 10−5モル、酸としてi酸を8.0
X10 モル用い、これらをアクリルアミド202と
共に水380?に溶解して重合温度80℃で水溶液重合
を行なった。結果を表3及び第2図に示す。また、比較
のため酸無添加の場合の結果も表3及び第2図に併せて
示す。尚、表中の数値は重合率(%)を示す。
表 3
表3及び第2図からも明らかなように、酸な添加して重
合させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らか
に重合活性が異なり、酸を添加すると重合活性が著しく
高められることが解る。
合させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らか
に重合活性が異なり、酸を添加すると重合活性が著しく
高められることが解る。
実施例 4
重合開始剤として、式
で示される2、2′−アゾビス(2−メチル−N−(1
,1−L:’ス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシ
エチル)プロピオンアミド)を4.OX IF5モル、
酸として酢酸を表4に記載量用い、これらをアクリルア
ミド20?と共に水380fに溶解して重合温度80℃
で水溶液重合を行なった。結果を表4及び第3図に示す
。
,1−L:’ス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシ
エチル)プロピオンアミド)を4.OX IF5モル、
酸として酢酸を表4に記載量用い、これらをアクリルア
ミド20?と共に水380fに溶解して重合温度80℃
で水溶液重合を行なった。結果を表4及び第3図に示す
。
以下余白
表 4
■
表4及び第3図から明らかなように、酸の添加量を増加
させるにつれて重合活性が高められることが解る。
させるにつれて重合活性が高められることが解る。
実施例 5〜8
実施例4と同じ2,2′−アゾビス(2−メチル−N−
(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシ
エチル)プロぎオンアミド)を4.0 X 10−5モ
ル、酸として表5に記載の酸を8.OX 10−’モル
用い、これらをアクリルアミド202とともに水380
yに溶解して重合温度80℃で水溶液重合を行なった。
(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシ
エチル)プロぎオンアミド)を4.0 X 10−5モ
ル、酸として表5に記載の酸を8.OX 10−’モル
用い、これらをアクリルアミド202とともに水380
yに溶解して重合温度80℃で水溶液重合を行なった。
結果を第4図に示す。
表 5
なお、第4図には、比較のため、酸無添加の場合の結果
も併せて示した。
も併せて示した。
第4図からも明らかなように、酸を添加して重合させた
場合は、重合活性が著しく高められることが解る。
場合は、重合活性が著しく高められることが解る。
実施例 9〜11
実施例4と同じ2,2′−アゾビス(2−メチル−N
−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキ
シエチル)プロピオンアミド)を6.lX10″″4モ
ル、酸として表6に記載の酸を1.2X10 モル用
い、これらに乳化剤としてSDS (1’デシル硫酸を
水200f中に乳化させて重合温度70℃で乳化重合を
行なった。結果を表6及び第5図に示す。
−(1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキ
シエチル)プロピオンアミド)を6.lX10″″4モ
ル、酸として表6に記載の酸を1.2X10 モル用
い、これらに乳化剤としてSDS (1’デシル硫酸を
水200f中に乳化させて重合温度70℃で乳化重合を
行なった。結果を表6及び第5図に示す。
また比蛤のため、酸無添加の場合の結果も表6及び第5
図に併せて示す。尚、表中の数値は重合率(%)を示す
。
図に併せて示す。尚、表中の数値は重合率(%)を示す
。
表 6
表6及び第5図からも明らかなように、酸を添加して重
合させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らか
に重合活性が異なり、酸を添加すると重合活性が著しく
高められることが解る。
合させた場合と無添加で重合させた場合とでは、明らか
に重合活性が異なり、酸を添加すると重合活性が著しく
高められることが解る。
本発明は、水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤とした
ビニルモノマーの効果的な重合方法を提供するものであ
り、本発明の方法により酸の存在下に重合を行った場合
には酸無添加で重合を行う従来の方法に比べて重合活性
が著しく高められる点に顕著な効果を奏するものである
。
ビニルモノマーの効果的な重合方法を提供するものであ
り、本発明の方法により酸の存在下に重合を行った場合
には酸無添加で重合を行う従来の方法に比べて重合活性
が著しく高められる点に顕著な効果を奏するものである
。
第1図は、実施例1及び実施例2で得られた重合基曲線
を示し、横軸の各重合時間(hr、)に於ける重合率(
チ)を縦軸に沿ってプロットした点を結んだものである
。但し、暑は実施例IK於ける酸添加の場合、0は同酸
無添加の場合、◆は実施例2に於て酸添加の場合、分は
同無添加の場合の結果を夫々示す。 第2図は、実施例3で得られた重合基曲線を示し、今は
酸添加の場合、分は酸無添加の場合の結果を夫々示す。 第3図は、実施例4で得られた重合基曲線を示し、台は
酸無添加の場合、會は酸4.OX IF6mat添加の
場合、音は酸4.OX 10”’−” mot添加の場
合、。 台は酸8.OX 10−5mot添加の場合、昏は酸8
.OX 10−’mot添加の場合、◆は酸1.8X1
0−2mot添加の場合の結果を夫々示す。 第4・図は、実施例5〜8で得られた重合基曲線を示し
、昏は酸として硫酸を用いた場合、a=社、音は酸とし
てメ、!ンス ルホン酸を用いた場合、0は酸として塩酸を用いた場合
、◆は酸としてマロン酸を用いた場合、÷は酸無添加の
場合の結果を夫々示す。 第5図は、実施例9〜11で得られた重合基曲線を示し
、台は酸として酢酸を用いた場合、曇は酸としてマロン
酸を用いた場合、台は酸としてアジピン酸を用いた場合
、0は酸無添加の場合の結果を夫々示す。 特許出願人 和光純薬工業株式会社 第 1 図 重F;″時間(hど、) 第 2 図 重@暁間Cbr、) 第 3 図 重令時闇(hヒ) 第 4 図
を示し、横軸の各重合時間(hr、)に於ける重合率(
チ)を縦軸に沿ってプロットした点を結んだものである
。但し、暑は実施例IK於ける酸添加の場合、0は同酸
無添加の場合、◆は実施例2に於て酸添加の場合、分は
同無添加の場合の結果を夫々示す。 第2図は、実施例3で得られた重合基曲線を示し、今は
酸添加の場合、分は酸無添加の場合の結果を夫々示す。 第3図は、実施例4で得られた重合基曲線を示し、台は
酸無添加の場合、會は酸4.OX IF6mat添加の
場合、音は酸4.OX 10”’−” mot添加の場
合、。 台は酸8.OX 10−5mot添加の場合、昏は酸8
.OX 10−’mot添加の場合、◆は酸1.8X1
0−2mot添加の場合の結果を夫々示す。 第4・図は、実施例5〜8で得られた重合基曲線を示し
、昏は酸として硫酸を用いた場合、a=社、音は酸とし
てメ、!ンス ルホン酸を用いた場合、0は酸として塩酸を用いた場合
、◆は酸としてマロン酸を用いた場合、÷は酸無添加の
場合の結果を夫々示す。 第5図は、実施例9〜11で得られた重合基曲線を示し
、台は酸として酢酸を用いた場合、曇は酸としてマロン
酸を用いた場合、台は酸としてアジピン酸を用いた場合
、0は酸無添加の場合の結果を夫々示す。 特許出願人 和光純薬工業株式会社 第 1 図 重F;″時間(hど、) 第 2 図 重@暁間Cbr、) 第 3 図 重令時闇(hヒ) 第 4 図
Claims (1)
- (1)一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 (式中、R^1、R^2は炭素数1〜4の低級アルキル
基を表わし、R^3は水素を表わすか又は少なくとも1
個の水酸基をもつ炭素数1〜4の低級アルキル基を表わ
す。)で示される水溶性アゾアミド化合物を重合開始剤
として用い、酸の存在下に重合させることを特徴とする
ビニルモノマーの重合方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63075185A JP2701039B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | ビニルモノマーの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63075185A JP2701039B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | ビニルモノマーの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01247401A true JPH01247401A (ja) | 1989-10-03 |
JP2701039B2 JP2701039B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=13568892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63075185A Expired - Lifetime JP2701039B2 (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | ビニルモノマーの重合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2701039B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5854406A (en) * | 1996-07-11 | 1998-12-29 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | High molecular weight azoamide compound |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60104107A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Nitto Boseki Co Ltd | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
JPS62172007A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Nitto Boseki Co Ltd | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 |
-
1988
- 1988-03-29 JP JP63075185A patent/JP2701039B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60104107A (ja) * | 1983-11-10 | 1985-06-08 | Nitto Boseki Co Ltd | モノアリルアミンの重合体の製造方法 |
JPS62172007A (ja) * | 1986-01-24 | 1987-07-29 | Nitto Boseki Co Ltd | モノアリルアミン塩酸塩の低分子量重合体の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5854406A (en) * | 1996-07-11 | 1998-12-29 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | High molecular weight azoamide compound |
US5973125A (en) * | 1996-07-11 | 1999-10-26 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Macroazo compound, a process for its production, a macroazo initiator, and a process for its use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2701039B2 (ja) | 1998-01-21 |
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Legal Events
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