JPH01244335A - 匂検出用の化学センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は化学物質、例えば匂物質を構成する化学物質の
測定に用いられる化学センサに関するものである。

（従来の技術） 化学センサの一般的構成は、外来性の化学物質を識別し
てこれと特異的に結合するレセプター（受容体）と、こ
のレセプターで結合された物質に関する情報を電気信号
に変換するトランスデユーサとから構成される。

上記レセプターには通常、特定の化学物質だけを選択的
に識別する酵素、抗体、ホルモンレセプターなどが用い
られ、試料中の特定物質だけがこのレセプターと反応す
ることで、該レセプターがトランスデユーサに所定の形
式の情報（例えば質量依存の情報）を伝える。そしてト
ランスデユーサでは、その伝えられた情報を電気信号に
変換し、このことによって化学センサにおいては、例え
ば試料中の特定物質の濃度に直接的に相関する応答出力
を得ることができる。

ところで以上のような構成の化学センサにあっては、試
料中の他の化学物質によって生ずることがある上記の応
答出力に対する妨害を防ぐために、特定化学物質以外の
化学物質に対する応答出力が小さいことが一般に望まれ
る。したがってこのために特定の外来化学物質に対し特
異的に結合するレセプターの使用が求められることにな
る。

（発明が解決しようとする課題） 以上のことから既に明らかであるように、例えば自然界
に存在する化学物質に対し選択的に反応するレセプター
が存在し、これが見い出されている場合には、当該レセ
プターを上記の化学センサに利用することで上記特定物
質に対する化学センサの構成が比較的容易に実現できる
とも言える。しかし匂、味などの官能に作用する化学物
質は数千種類もあフて、これらに各々特異的・選択的に
反応するレセプターを全て見い出すことは殆ど不可能で
ある。また匂、味は単一の物質に由来して官能を人に感
取させるものばかりでなく、多くの場合は複数・多種類
の化学物質が複合して複雑な官能を人に感取させるのが
普通である。したがって単一の化学物質に対して特異的
な反応性を有するレセプタを利用した化学センサの実現
は実際的でない。

（課題を解決するための手段） 本発明は、以上のような観点から、複数の物質に渡る比
較的広い範囲の感受性をもったレセプターを、複数種類
組合せて使用することで、所定の物質がもった匂、味の
識別を可能とした化学センサの提供を目的とする。

すなわち、所定の匂、味を呈する物質に対して、相互に
異なる感受性を示す複数種類のレセプターを組合せした
場合には、この感受性の相違に由来してこれらから得ら
れる検出情報は同一でない複数の情報となり、しかも−
の物質に対してはこれらの検出情報の相互関係は常に一
定の傾向（パターン）を示す。また別の物質に対しては
別の一定の傾向（パターン）を示す。

そこで物質毎に異なって得られる特定のパターンを識別
することで、該物質を構成している個々の化学物質自体
は明瞭とならなくとも、物質全体の定性、定量はでき、
ひいてはその匂、味が判別できることになる。

以上の観点から本発明の化学センサは開発されたもので
ある。すなわち本発明の特徴は、匂を構成する複数の化
学物質に渡フてこれを吸着することができるレセプタが
表面に形成されている表面振動子を、異なる種類で複数
個組合せして構成したセンサアレイと、該センサアレイ
の各表面振動子の固有振動状態を電気信号として検出す
る電気的検出手段と、学習機能を有し、かつ上記電気的
検出手段で検出された複数（Ｄ　Ｎ　気信号をパターン
処理してパターンを識別する神経模倣回路を構成してい
る電子的判別手段と、該判別の結果を表示する表示手段
とを備えたという構成をなすところにある。

上記においてレセプタを表面にもつ表面振動子により構
成されたセンサアレイの各センサ素子としては、例えば
表面弾性波素子（５ＡＷ）、水晶振動子等をその基体で
ある表面振動子として例示することができる。使用され
る水晶振動子等は、センサ感度が周波数の２乗に比例す
ることから、センサの機械的強度、発振安定性に制約が
ない限りできるだけ高い周波数のものを用いることが好
ましい。

本発明の構成において上記センサアレイを構成する複数
のセンサ素子のそれぞれは、例えば水晶振動子の表面に
、複数の化学物質に渡って反応性を有するレセプタの表
面層を形成して構成することができる。この表面層はセ
ンサ素子の感応部をなすものであり、この感応部を形成
する具体的なものとしでには、例えば公知の高分子膜、
レセプター分子を埋め込んだ高分子膜、無機塩等を含有
した高分子膜、多孔性高分子膜に液体を含浸させた液体
膜、金属膜、無機質膜等を例示することができる。上記
の高分子膜として、例えばエポキシ樹脂、アセチルセル
ロース、メチルセルロース、スクアレン、コロジオン、
トリオレイン、コハク酸ジエチルグリコール、同様に上
記の液体膜として例えば（アセチルセルロース＋トリオ
レイン）、（アセチルセルロース＋コハク酸ジエチルグ
リコール（ＤＥＧＳ））、（アセチルセルロース＋フタ
ル酸ジクチル）等を例示することができるが、特にこれ
らに限定されるものではなく、広い範囲の物質に対して
の感受性をもつ材料であれば使用することができる。

上記の高分子膜を表面振動子の表面に形成させるには、
例えば表面振動子をアセトンなどの有機溶媒で溶かした
溶液の中に浸漬して引き上げ、あるいはスピン法により
、溶液を薄く伸ばした後、溶液を揮発させるコーティン
グによって行なうことができる。

本発明において、電気的検出手段で検出された複数の電
気信号の組合せをパターン処理することで例えば匂を識
別する電子的識別手段は、具体的にはコンピュータを用
いたプログラムにより構成される神経模倣回路をイ七表
的に例示することができる。この神経模倣回路の有する
学習機能としては、例えばバックプロパゲーション法（
「科学Ｊ　Ｖｏ１５７．Ｎｏ４　、　ｐ２２８〜ｐ２３
７　：　ｒ日経エレクトロニクスＪ　Ｎｏ４２７．ｐＨ
５〜ｐ１２４）によるプログラムを好ましく例示するこ
とができる。

コンピュータプログラムとして構成される神経模倣回路
には従来公知のものを用いることができ、このような神
経模倣回路を代表的には説明すると、第２図において図
式的に示される神経模倣回路は、複数のユニットからな
る人力層と、複数のユニットからなる少なくとも一層の
中間層（第２図の例では中間層は一層）と、複数のユニ
ットからなる出力層とから構成される。そして例えば上
記入力層の各ユニットに、図示しないセンサ素子からの
出カバターン（あるいはセンナ素子からの過渡特性パタ
ーン）が与えられた場合に、この入カニニットからの出
力を入力とする中間層の各ユニットは、所定の伝達関数
で表される出力を生ずる。この中間ユニットの出力は、
人カニニットの値の重み付−次結合和を入力とする伝達
関数として表され、各入カニニットに対する結合重み（
正重み又は負重みが選択される）は中間ユニット毎に各
独立に定められる。同様に出力層の各ユニットの出力値
は、中間層の各ユニットの出力値の重み付−次結合和を
入力とする伝達関数により表される。

ここで上記入力層の各ユニットに対する入力が、各々異
なる特定範囲の匂、味を構成する複数の化学物質に対す
る感受性に由来した信号である場合には、各出カニニッ
トの出力値は、測定対象となった試料に含まれている化
学物質が、該出カニニットに対応する属性を有する確率
あるいは濃度を与えることになる。したがって例えば既
知の物質について得られた複数の出カニニットの出カバ
ターンとの一致性（類似性）をみることで、未知の物質
の匂、味を識別することができることになる。

また更に、以上のような神経模倣回路について好ましく
適用される学習機能のプログラムであるプロパゲーショ
ン法の適用により次の効果が奏される。すなわちプロパ
ゲーション法の適用は例えば、第１に、正回答に対して
の結合重みの増減と、第２に、誤回答に対しての結合重
みの増減とを行なうことで与えられる。前者の正回答に
対しての結合重みの増減は、■；正回答に対応する出力
°ユニット（−または複数）に正の結合重みで結びつい
た中間ユニットについてはその結合重みを増加させ、か
つ反対に負の結合重みで結びついた中間ユニットについ
てはその結合重みを減少させる。また■：上記■のうち
の重みを増加させた中間ユニットに正の結合重みで結び
ついた人カニニットについてはその結合重みを増加させ
、かつ反対に負の結合重みで結びついた中間ユニットに
ついてはその結合重みを減少させる。また更に■：上記
■のうちの重みを減少させた中間ユニットに正の結合重
みで結びついた人カニニットについてはその結合重みを
減少させ、かつ反対に負の結合重みで結びついた中間ユ
ニットについてはその結合重みを増加させる。このよう
な学習機能に基づく重みの修正によって正回答率が増大
することになる。

反対に上記後者の第２の誤回答に対しての結合重みの増
減は、■：誤回答に対応する出カニニット（−または複
数）に正の結合重みで結びついた中間ユニットについて
はその結合重みを減少させ、かつ反対に負の結合重みで
結びついた中間ユニットについてはその結合重みを増加
させる。また■：上記■のうちの重みを増加させた中間
ユニットに正の結合重みで結びついた入カニニットにつ
いてはその結合重みを増加させ、かつ反対に負の結合重
みで結びついた中間ユニットについてはその結合重みを
減少させる。また更に■：上記■のうちの重みを減少さ
せた中間ユニットに正の結合重みで結びついた人カニニ
ットについてはその結合重みを減少させ、かつ反対に負
の結合重みで結びついた中間ユニットについてはその結
合重みを増加させる。これによって上記正回答率の増大
に加えて誤回答率の減少が得られる。重みの初期値およ
び修正の増減程度については予め設定することができる
。

（作用） 本発明は前記の構成をなすことによって、選択性が弱く
、したがって広い範囲の化学物質に対しての感受性を有
するレセプターを利用して構成したセンサ素子の複数を
組合せて、その複数の測定結果をパターン識別すること
により多くの物質を定性、定量することができる。

また学習機能を有する神経模倣回路を用いたことで、■
標準物質に対するセンサ出力のパターンと、該与えた標
準物質の属性（教師信号）とによって、結合の重みを刻
々と変えていくことによりセンサの経時変化に柔軟に対
応できる。■神経模倣回路内部の隠れた層（中間層）に
おいて、新たな内部表現が生まれ認識に寄与する。とい
う作用も得られる。

（実施例） 以下本発明を図面に示す実施例に基づいて説明する。

第１図は本発明を釦検出用の化学センサとして構成・適
用した場合の応用システムの全体概要を示したものであ
り、この図の例において、１は５個のセンサ素子の組合
せからなるセンサアレイを収容したセンサセルを示して
いる。

このセンサセル１内の各センナ素子１１は、例えば第３
図に具体的に示したＡＴカット、発振周波数１０〜１２
Ｍ１（ｚの市販の水晶振動子１２（直径８．８ｎ＋ｍ　
、厚み０．１７＋ｎ＋ｎ）の表裏面に直径４．５ｍｍの
金電極１３を貼着し、更にその表面に以下に説明する５
種類の高分子膜を表面層１４（第３図（ｂ）中に網目で
示した）として形成させたものとして構成できる。１５
はリード線である。センサンセル１は、対象試料を含む
ガスが通気できるように外部から封止された通気路型に
形成され、上記高分子膜が該通気路に臨んでいる。

なおこのセンサセル１は、通気するガスの素早い切換を
可能とするために、出来′るだけ小容量（例えば１０ｎ
＋ＪＺ以下程度）のものとすることがこの種のシステム
においては実用上望ましい。

２は各センサ素子１１の電極に接続された発振回路であ
り、例えば第４図に示される回路が使用されるが、特に
このような回路に限定されるものではない。この発振回
路は上記５個の各センサ素子に対して各独立に接続され
る。第４図はＣＭＯＳアンプ２１．２２を用いた典型的
な水晶発振回路を示している。この発振回路では、セン
サ素子の表面層に化学物質が吸着することで質量付加効
果により発振周波数が変化する。

３は発振回路からの人力を受けて、単位時間当りの周波
数をカウントする周波数カンタであリ、単位時間当りの
カウント数は、上記したように各センサ素子１１の表面
層に吸着された物質の′ＪＩｔ量（これは吸着物質の種
類および量に依存）に依存して与えられる。第１図の例
では５個のセンサ素子それぞれについてノーマル（化学
物質が吸着していない状態）からの変化の大きさの情報
が検出できる。本例では上記発振回路２および周波数カ
ウンタ３により、電気的検出手段が構成されている。

４は上記周波数カウンタ３からの信号（この図の例では
５個の人力信号）を入力としてパターン処理を行なうた
めに、上述した入力層、中間層、および出力層の各モジ
ュルを有するようにプログラムされた神経模倣回路をも
つコンピュータであり、４１はそのコンピュータの本体
、４２はＣＲＴであり、神経模倣回路の出カバターンを
表示する表示手段を構成している。

５は上記センサセル１に対して試料ガス等を供給するた
めの試料ガス等の供給系を示し、この図の例においては
、乾燥剤を充填した容器５１を通して得た空気を、ポン
プ５２．電磁開閉弁５３．三方ジヨイント５４を介して
センサセル１に通常の空気を供給する空気供給系と、ポ
ンプ５５、サンプル瓶５６．電磁開閉弁５７．三方ジヨ
イント５４を介して試料含有のガスをセンサセル１に供
給する試料ガス供給系とからなっている。

５８はセンサセル１へのガス供給を切換るための電磁弁
開閉切換用のスイッチである。上記三方ジヨイント５４
を通ったガスは、管５９からセンサセル１の一端より該
センサセル１に供給される。

６は上記センサセル１からガスを排気するためのガス排
出系を示し、センサセル１の他端に接続された排出管６
１はトラップ６２を介してガスを排気するようになって
いる。

以上の構成のシステムを、センサ素子の個数を１０個と
し、この１０個のうちの特徴的なセンサ出力を出力する
６個を選択して試験を行なった。

水晶振動子には上記第３図で示したものを使用した。

使用した６個のセンサ素子の表面層として形成させた高
分子膜層は次の通りである。

（アセデルセルロース＋トリオレイン）エポキシ樹脂 トリオレイン スクアラン （アセチルセルロース＋（ＤＥＧＳ）　’）（アセチル
セルロース＋フタル酸ジクチル）なお表面層の膜厚は１
μｍ〜１ｍｍである。

上記のコーティングの役割は、■匂を吸着するための表
面積を増し、■匂成分との親和性の違いにより選択性を
もたせる、ことにある。本実施例では■、■の機能を増
強するために高分子膜以外に、セルロース系の物質から
なる多孔性膜にガスクロマトグラフィー用の固定相に用
いられる液体を含浸させた液体膜を用いた。この液体膜
の選択性は極性（気−液の選択係数）の違いによって生
ずる。

試験に供した神経模倣回路のユニット構成。

伝達関数、学習方法は、「日経エレクトロニクスＪ　Ｎ
ｏ４２７．ｐＨ５〜１２４の記載に準じてきめた。

すなわち入カニニット数、中間ユニット数、および出カ
ニニット数はそれぞれ６とし、パラメータθと結合重み
ωの値を学習によって最適化した。−回の学習による′
変更量△θ。

Δωは Δ　θ　Ｊ（ｎ今１）＝　η　δ　ｐｊ＋　α△　θ　
ｊ　（ｎ）Δωｊｉ　（ｎｉｌ）　＝　ｒｔδｐＪＯｐ
ｊ＋ａΔωＪｉ（ｎ）で表すことができる。

パラメータθ、η、αの値およびθ、結合重みの初期値
によって学習速度に差がでる９本実施例ではη＝　０．
０３．　α＝０．５とし、θおよび結合重みの初期値を
−０，５以上０．５以下の乱数から選択した。

入力データは最大入力が１になるように規格化して、人
カニニットに加えた。またあるガスに対する出カニニッ
トの望ましい出力値は、そのガスに対応する出カニニッ
トに対して１、それ以外の出カニニットに対して０とし
た。

試験においては、ガスフローは駆動ポンプによって流量
が一定となるように制御した。

第５図および第６図に、エタノール水溶液と酒類を対象
試料とした場合のセンサ素子の出カバターンを示してい
る。これらの図から分るように、ガスを通し始め（図中
のＯＮ）からセンサ素子の出力周波数は漸次変化し、３
０秒経過時点において安定した発振状態となった（この
時点でガスのフローを止めた）。そして各センサ素子の
発振周波数の変化量は、その表面に形成させた高分子膜
の種類により異なって得られた。なお試料ガスフローの
停止（図中の０ＦＦ）、空気の通気により、吸着した化
学物質は表面膜から分離した。

このような特性を示したセンサ素子の組合せからなるセ
ンサアレイ１を用い、まず濃度既知のエタノール水溶液
を用いこれを被検試料として神経模倣回路の学習（１０
０００回）を行なわせ（第７（ａ）図参照）、次にウィ
スキー、ワイン、リキュールのデータパターンを人力し
、その応答を調べた（第７（ｂ）図参照）。これらの図
において図中の正方形で示しているマークの大きさは、
被検サンプル中の化学物質が神経模倣回路の出カニニッ
トに対応した属性をもつ確率を表わしている。

第７図（ａ）は、濃度を変えた６種の被検エタノール水
溶液に対し、エタノール濃度に対応した出カニニットが
応答していることを示している。例えばエタノール１５
％のパターンを入力した時には、１５％に対応するユニ
ットが応答し、他のユニットは略零（応答なし）となっ
て、識別がうまく行なえていることを示している。

第７図（ｂ）では、上記第７図（ａ）で完成した神経模
倣回路により各サンプルのエタノール濃度が略正しく推
定されていることが示されている。

なお神経模倣回路は出カニニットを更に細分化すること
も可能で、十分な学習を行なえばより精密なネットワー
クに発展させることも可能である。

次に酒類のエタノール濃度以外の香り成分による識別（
すなわち酒の嗅ぎ分け）ができるかどうかを、１０ｆ！
の酒の識別を上記神経模倣回路で行なうことで試験した
。この試験の結果、同じアルコール濃度のワインと日本
酒の識別ができる。

本発明は匂の検出に限定されるものでなく、同様に液体
の味を検出するためにもそのまま使用される。この際、
センサ素子のレセプターを液体に接触させて使用すれば
よいが、この場合にはセンサ素子の表面層のみを試料液
体に接触させ、裏面は電極間の電気的短絡を防止するよ
うにセンサ素子を構成させることが必要であることと、
センサ素子の表面の凹凸が接触する液体の抵抗を受けて
測定感度を低下させる傾向があることとを考慮する必要
がある。すなわち表面の凹凸はセンサ素子を水溶液に接
触の状態で使用する場合にＱ値の低下となるので、−船
釣には２０００Ａ以下、好ましくは１００ＯＡ以下、最
適には１００Ａ程度の表面凹凸となるようにセンサ素子
を形成させることがよい。他の試料供給系、試料排出系
、電気的検出手段、神経模倣回路は上記と同様に構成す
ることができる。

なお味の検出においては、液体中の化学物質を吸着する
高分子膜等を利用した上記センサ素子を利用することで
、いわゆる基本味のうちのにがみを好適に検出できる（
にがみの由来する物質をリン脂質膜により吸着）他、酸
っばさはｐＨセンサにより、甘さはショ糖センサにより
、うまみはアミノ酸センサにより、更に塩からさはナト
リウムセンサにより合せて検出するようにすることが実
用上好ましい。

（発明の効果） 本発明は、上述の如く物質の吸着に対する選択性が弱く
、したがって広い範囲の物質に対しての反応性を有する
レセプターをもつセンサを複数組合せて使用し、これら
複数のセンサの測定結果をパターン識別することで、多
くの物質を定量することができるという効果があり、特
に匂、味の検出用として従来にない優れた機能を発揮す
るという効果がある。

また新規物質についても神経模倣回路に学習機能をもた
せていることにより、その物質に対するセンサを構成す
ることができるという効果が、ある。

また本発明よりなる化学センサは更に次のような効果を
奏する特徴がある。

■標準物質に対するセンサ出力のパターンと、与えた標
準物質の属性（教師信号）によって、神経模倣回路を構
成している各層の伝達関数の結合の重みを刻々と変化さ
せていくことにより、センサの経時変化などに柔軟に対
応できる。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は本発明よりなる釦検出用の化学センサを適
用して構成した応用システムの概要−例を示した図、第
２図は神経模倣回路の構成を説明するための図、第３図
（ａ）はセンサ素子の構成を平面で示した図、第３図（
ｂ）は同斜視図、第４図は周波数信号の検出回路の構成
−例を示した図、第５図は４５％エタノール水溶液に対
するセンサ素子の出カバターンを示した図、第６図は赤
ワインに対するセンサ素子の出カバターンを示した図、
第７図（ａ）は標準エタノールに対する神経模倣回路の
出力゛ユニットの出カバターンを示した図、第７図（ｂ
）　は酒に対する神経模倣回路の出カニニットの出カバ
ターンを示した図である。 １：センサセル ２：発振回路 ３：周波数カウンタ ４：コンピュータ ５：試料ガス等の供給系 ６：ガス排出系 第２図 出カッｖｔ３−ン 入カバターン 神経羽路網モデル 第４図 第５図 ３０％　　　　　　　　　　時間（１）４５％の１タノ
ール水溶液［こ対する周波数の２則定ン皮形第６図 ３０８　　　　　　　晴間（１） 赤ワインに対する周波数の測定波形

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　匂を構成する複数の化学物質に渡ってこれを吸着す
   ることができるレセプタが表面に形成されている表面振
   動子を、異なる種類で複数個組合せして構成したセンサ
   アレイと、該センサアレイの各表面振動子の固有振動状
   態を電気信号として検出する電気的検出手段と、学習機
   能を有し、かつ上記電気的検出手段で検出された複数の
   電気信号をパターン処理してパターンを識別する神経模
   倣回路を構成している電子的判別手段と、該判別の結果
   を表示する表示手段とを備えたことを特徴とする匂検出
   用の化学センサ。 ２　電子的判別手段がバックプロパゲーション法による
   学習機能をもった神経模倣回路であることを特徴とする
   請求項１に記載の匂検出用の化学センサ。 ３　表面振動子が水晶振動子であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の匂検出用の化学センサ。