JPH01242410A

JPH01242410A - 脱硝能を有する活性炭素材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH01242410A
Application number: JP63070423A
Authority: JP
Inventors: Isao Mochida; 勲持田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-09-27
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JP2583566B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、排ガスの乾式脱硝設備、もしくは、乾式脱硫
脱硝設備などの排ガス浄化設備に使用されて、石炭だき
ボイラー排ガス、重油だきボイラー排ガス、焼結炉排ガ
スなどの工場排ガス中に含まれる窒素酸化物（Ｎｏ、）
を除去する、脱硝能を存する活性炭素材およびその製造
方法に関する。

〈従来の技術〉従来は、工場排ガスの排出経路途中に、活性コークスま
たは活性炭を配置し、８０〜２００”Ｃの工場排ガス中
にアンモニアガスを吹き込み、アンモニアを還元剤、活
性コークスまたは活性炭を脱硝用触媒として窒素酸化物
を除去していた。

〈発明が解決しようとする課題〉しかしながら、上述した活性コークスまたは活性炭は、
溶剤ガスを吸着する能力は極めて大きいが、その吸着能
力は、低濃度になれば著しく低下するし、アンモニア、
アミン類、窒素酸化物などは、わずかしか吸着できない
傾向にある。

そのため、排ガス浄化設備に脱硝用触媒として炭素材を
使用しても、窒素酸化物を有効に除去できない欠点があ
った。

そこで、従来は、鉄または銅等の金属を担持した脱硝用
触媒を用いていたが、高価になる欠点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、吸
着除去が難しい一酸化窒素をも安価に、かつ、有効に吸
着還元除去できる活性炭素材を提供することを目的とす
る。

〈課題を解決するための手段〉各種活性炭素繊維の脱硝実験によると、各種の活性炭素
繊維とも二酸化窒素に対しては良好な脱硝効果を示した
が、−酸化窒素に対しては、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）系活性炭素繊維の脱硝効率がピンチ系活性炭素繊
維の脱硝効率よりも高い。前者と後者の活性炭素繊維の
元素分析によると、前者の方が後者より、より多くの酸
素原子、窒素原子を含有しているので、この酸素原子、
窒素原子の含有量の差が脱硝効率に影響しているであろ
うと推察される。例えば、ＰＡＮ系活性炭素繊維中の窒
素原子は、通常、２〜Ｌｏｗ　ｔ％であるのに対し、ピ
ッチ系活性炭素繊維の酸素原子、窒素原子は、通常、そ
れぞれ０．８〜１．０ｗｔ％、１．１〜１．２ｗｔ％で
ある。

本発明者は、この推察に基づいて、ＰＡＮ系活性炭素繊
維よりも安価な各種炭素材を、酸化処理およびアンモニ
ア処理をして、炭素材の表面に酸素原子、窒素原子を付
与する多数の実験を行った結果、良好な脱硝効率を有す
る炭素材を得ることができ、本発明に至った。

本発明は、実験のうち、脱硝効率の向上が著しかった表
面に多数の微細孔を有する活性炭素材を対象としたもの
である。

すなわち、本発明の脱硝能を有する活性炭素材は、石炭または石油
系の多環芳香族化合物に由来する化学構造を有し、その
表面を形成する芳香環の外周骨格に窒素原子を含み、か
つ、少なくとも表面を形成する芳香環の外周骨格に酸素
官能基を有する表面構造を有し、更に、酸素の含有量が
全重量の１０〜２５ｗｔ％、望ましくは１３〜２３ｗｔ
％、窒素の含有量が全重量の１．５〜８ｗｔ％、望まし
くは２〜５ｗｔ％であることを特徴としている。

上記酸素官能基はカルボキシル基、カルボニル基、水酸
基、ラクトン基の群から選ばれるものである。

また、本発明の活性炭素材の製造方法は、活性炭素材を
酸化処理した後にアンモニア処理することによって、そ
の表面に酸素原子および窒素原子を導入することを特徴
としている。

上記活性炭素材は、活性コークス、活性炭、ピッチ系活
性炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維、セルロース系
活性炭素繊維の群から選ばれるものである。

〈作用〉本発明に係る活性炭素材表面の酸素原子および窒素原子
の脱硝に寄与するメカニズムを、発明者は次のように考
えている。

表面に酸素原子および窒素原子を多数存在させることが
一酸化窒素脱硝効率を向上させるために必要である。と
ころが、石炭系または石油系の活性炭素材の表面の窒素
原子は極めて少ない。

表面に炭素原子、酸素原子が存在すると、アンモニアＮ
　Ｈ３によるその表面への窒素原子の付与が容易になる
。

このため、活性炭素材表面を酸化処理することによって
その表面に先ず酸素原子を付与するのである。

酸素原子が存在すると、アンモニアＮＨ，を用いたアン
モニア処理により、その表面により多くの窒素原子が付
与される。

酸素原子と窒素原子を多数有する活性炭素材の表面では
、アンモニアＮＨ，と共に一酸化窒素ＮＯがくると、両
者がこれら活性点に吸着活性化されて容易に窒素Ｎ２と
水Ｈ２０に転換されて脱硝反応が達成される。

二酸化窒素ＮＯ□は、本発明の表面処理をしなくても、
活性炭素材によって容易に吸着除去できることは公知で
あるが、本発゛明の処理を行った活性炭素材は、なおそ
の吸着能を失わずに存している。

〈実施例〉次に、本発明の実施例を詳細に説明する。

夫止拠土１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、その活
性コークスに、二酸化硫黄ガスを１％、酸素ガスを５％
、水分を１０％、バランスガスとしての窒素ガスを８４
％とした組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００ｄ
の割合で流しながら５時間接触させて酸化処理のみを行
った。

ユ」１例１゜１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００
ｍ１の割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理の
みを行った。

実菫冊１１５ｇの活性コークスに対し、その３倍の重量の硫酸を
含浸し、乾燥後、窒素気流下において、温度４００°Ｃ
で４時間接触させて酸化処理したものをガラス製反応管
に詰めた。

１施拠土１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００
ｄの割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理を行
い、その後に、アンモニアガスを温度３５０°Ｃで毎分
３０ｍＮの割合で４時間流してアンモニア処理を行った
。

実」１例」− １５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００
ｍの割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理を行
い、その後に、アンモニアガスを温度４００’Ｃで毎分
３０ｍ１の割合で４時間流してアンモニア処理を行った
。

災丘例且１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００
ｍ１の割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理を
行い、その後に、アンモニアガスを温度４５０°Ｃで毎
分３０　ｍｌの割合で４時間流してアンモニア処理を行
った。

尖隻侃工１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度３５０“Ｃで毎分２００
ｍｊ！の割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理
を行い、その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃで
毎分３０ｄの割合で４時間流してアンモニア処理を行っ
た。

１１１例」□ １５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４５０°Ｃで毎分２００
ｍ１の割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理を
行い、その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃで毎
分３０戒の割合で４時間流してアンモニア処理を行った
。

尖丘桝工１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００
ｒｎｌの割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理
を行い、その後に、アンモニアガスを温度４００℃で毎
分３０ｄの割合で４時間流してアンモニア処理を行い、
更に、上記と同組成のガスを温度４００°Ｃで毎分２０
０戚の割合で流しながら前述の二酸化硫黄ガスを含むガ
スに１０時間接触させて酸化処理を行った。

尖旌桝上１１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００’Ｃで毎分２００
ｄの割合で流しながら１０時間接触させて酸化処理を行
い、その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃで毎分
３０ｆｄの割合で４時間流してアンモニア処理を行い、
更に、それらの酸化処理とアンモニア処理とを前述と同
一条件でもう一度繰り返した。

実１１１［上１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分２００
ｍｆｆ１の割合で流しながら１０時間接触させて酸化処
理を行い、その後に、ナンモニアガスを温度４００°Ｃ
で毎分３０ｒｄの割合で４時間流してアンモニア処理を
行い、更に、それらの酸化処理とアンモニア処理とを前
述と同一条件でもう二度繰り返した。

実力」ＬＬｌ１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、前述実
施例１と同組成のガスを、温度４００’Ｃで毎分２００
　ｍの割合で流しながら５時間接触させて酸化処理を行
い、その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃで毎分
３０ｍ１の割合で４時間流してアンモニア処理を行い、
更に、それらの酸化処理とアンモニア処理とを前述と同
一条件でもう一度繰り返した。

災施汎上主１５ｇの活性コークスに対し、その３倍の重量の硫酸を
含浸し、乾燥後、窒素気流下において、温度４００°Ｃ
で４時間接触させて酸化処理したものをガラス製反応管
に詰めた。その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃ
で毎分３０ｍの割合で４時間流してアンモニア処理を行
った。

１淘」１」− １５ｇの活性コークスに対し、その３倍の重量の硫酸を
加えたものをガラス製反応管に詰め、窒素気流下におい
て、温度４００’Ｃで４時間接触させて酸化処理を行い
、その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃで毎分３
０ｍ１の割合で４時間流してアンモニア処理を行い、更
に、それらの酸化処理とアンモニア処理とを前述と同一
条件でもう一度繰り返した。

上較檄土酸化処理とアンモニア処理のいずれも行わない１５ｇの
活性コークスを準備した。

１較■１１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、アンモ
ニアガスを温度４００’Ｃで毎分３０ｍ１の割合で４時
間流してアンモニア処理のみを行った。

１較±１１５ｇの活性コークスをガラス製反応管に詰め、酸素ガ
スを５％、水分を１０％、バランスガスとしての窒素ガ
スを８５％とした組成のガスを、温度４００°Ｃで毎分
２００　ｄの割合で流しながら５時間接触させて酸化処
理を行い、その後に、アンモニアガスを温度４００°Ｃ
で毎分３０戚の割合で４時間流してアンモニア処理を行
った。

次に、上述の実施例および比較例それぞれについての比
較実験結果について説明する。

前述の実施例１ないし実施例１４、ならびに、比較例１
ないし比較例３それぞれで得た試料に対し、固定床流通
反応装置を用い、そこに、−酸化窒素ガス４００ｐｐｍ
、アンモニアガス４ｏｏｐｐｍ、酸素ガス５％、残りを
バランスガスとしてのヘリウムガスとした組成の反応ガ
スを、温度１５０°Ｃで、かつ、活性コークス０．０１
ｇに対して毎分１ｍｌに相当する割合で流し、その反応
装置から排出される一酸化窒素の濃度を窒素酸化物メー
ター（Ｎｏ、メーター）で測定し、１時間後および２０
時間後それぞれにおける一酸化窒素転化率を求めたとこ
ろ、表−１に示す結果を得た。−酸化窒素転化率は、１
００　Ｘ（Ｎｏ、−Ｎｏｔ　）／Ｎｏ、で求めた。ここ
に、ＮＯｌは入口の、ＮＯ２は出口の一酸化窒素ガスの
濃度である。

なお、実施例１０および実施例１１の試料については、
前述と同組成の反応ガスを、温度１５０’ｃで、かつ、
活性コークス０．００５ｇに対して毎分１戚に相当する
割合で流した結果をも求めた（いずれも下段に示す）。

更に、実施例１、実施例２、実施例５、実施例９、実施
例１０、実施例１１および比較例１それぞれについて、
−酸化窒素含有の反応ガスを流す前に活性コークスの元
素分析を行い、その含有窒素分および含有酸素分（単位
：重量％）それぞれを求めた。

（以下、余白）表−１上記表中、Ａ欄は酸化温度（’Ｃ）、Ｂ欄は酸化時間、
Ｃ欄はアンモニア処理温度（℃）、Ｄ欄はアンモニア処
理時間、ＥＩＭは処理回数をそれぞれ示す、また、分析
値は、窒素分（Ｎ）と酸素分（０〕とを示す。

上記結果から、酸化剤として二酸化硫黄ガスまたは硫酸
を用いて酸化処理のみを行っただけでも（実施例１、実
施例２および実施例３）、活性コークスの含有窒素率を
向上できて、その−酸化窒素転化率を向上できることが
明らかであり、また、その酸化処理時間を１０時間以上
にすれば、反応初期のみならず、２０時間経過後にあっ
ても、−酸化窒素転化率を向上でき、脱硝効率が高く、
高い活性を維持できていることが明らかであった。

また、酸化処理に加えてアンモニア処理を行うことによ
り、より一層−酸化窒素転化率を向上でき、脱硝効率が
より高く、高い活性を維持できていることが明らかであ
った。

更に、酸化処理に加えてアンモニア処理を行う場合に、
それらの処理を三回繰り返すよりも二回繰り返す方が（
実施例１０および実施例１１）、長時間にわたってより
一層好適な結果を得ることができることが明らかであっ
た。

また、酸化剤として二酸化硫黄ガスを用いた場合の方が
、硫酸を用いた場合に比べ、高い活性を賦与できること
が明らかであった。

多数の実験から、二酸化硫黄ＳＯ！≧０．１％、Ｈ，Ｏ
２０，１％、０２≧０．０１％、残りは活性炭素に対し
て不活性なガスが好ましいことが判明した。

実」１殊土ｊ− ピッチ系活性炭素繊維１５ｇをガラス製反応管に詰め、
そのピッチ系活性炭素繊維に、二酸化硫黄ガスを１％、
酸素ガスを５％、水分を１０％、バランスガスとしての
窒素ガスを８４％とした組成のガスを、温度４００“Ｃ
で毎分２００ｄの割合で流しながら１０時間接触させて
酸化処理を行い、その後に、アンモニアガスを温度４０
０°Ｃで毎分３０ｍ１の割合で４時間流してアンモニア
処理を行い、更に、それらの酸化処理とアンモニア処理
とを前述と同一条件でもう二度繰り返した。

一土較」目。

酸化処理とアンモニア処理のいずれをも行わない未処理
のピンチ系活性炭素繊維１５ｇをガラス製反応管に詰め
た。

上記実施例１５および比較例４それぞれの試料に、前述
と同一組成の一酸化窒素含有ガスを流し、反応装置から
排出される一酸化窒素の濃度を窒素酸化物メーター（Ｎ
ｏ、メーター）で測定し、１時間後および２０時間後そ
れぞれにおける一酸化窒素転化率を求めたところ、表−
２に示す結果を得た。

では、前述表−１におけるものと同じである。

上記結果から、活性コークスに比して、２０時間経過後
における活性の低下の度合いが大きいものの、脱硝効率
が高く、ピッチ系活性炭素繊維においても、高い活性を
賦与でき、実用上何ら支障の無いものであることが明ら
かであった。

また、活性炭についても、酸化処理、更には、アンモニ
ア処理を行うことにより、活性コークスやピンチ系活性
炭素繊維と同様に高い活性を賦与でき、実用上何ら支障
の無いもの゛であることを確認している。

本発明の処理をした活性炭素材は、二酸化窒素ＮＯ，を
も吸着除去できることを確認している。

上述の酸化処理およびアンモニア処理を行う反応容器と
しては、固定床タイプや移動床タイプや流動床タイプな
ど、各種の反応容器を適用することができる。

前述の酸化処理を行う反応温度としては、３００°Ｃ未
満では反応不良になりやすく、また、６００°Ｃを越え
ると活性低下を生じやすく、３００〜６００’Ｃに設定
するのが好ましく、より好ましくは、４００°Ｃ近辺で
ある。ガス中に水分が存在するときは、３５０°Ｃ以上
が好ましい。

また、アンモニア処理を行う反応温度としても、同様に
、３００〜６００°Ｃに設定するのが好ましく、より好
ましくは、４００°Ｃ近辺である。

〈発明の効果〉本発明の活性炭素材によれば、その表面に多量の酸素原
子および窒素原子を有するから、還元しにくい一酸化窒
素等有害窒素酸化物に対しても、高い脱硝能力（吸着還
元作用による）を有し、各種の排ガス浄化設備に使用し
て、窒素酸化物を良好に除去できる。

また、本発明の方法で活性炭素材を酸化処理し、その後
、アンモニア処理することによって活性炭素材の表面に
多量の酸素原子および窒素原子を導入することにより、
上述した脱硝能力の高い活性炭素材を容易良好に得るこ
とができる。

もちろん、二酸化窒素も吸着除去できるので、本発明の
活性炭素材を用いると各種の窒素酸化物を同時に吸着除
去できる。

出願人　持　　　１）　　　　　　勲代理人　弁理士　杉　谷　　　勉

Claims

【特許請求の範囲】

（１）石炭または石油系の多環芳香族化合物に由来する
化学構造を有し、その表面を形成する芳香環の外周骨格
に窒素原子を含み、かつ、少なくとも表面を形成する芳
香環の外周骨格に酸素官能基を有する表面構造を有し、
更に、酸素の含有量が全重量の１０〜２５ｗｔ％、窒素
の含有量が全重量の１．５〜８ｗｔ％であることを特徴
とする脱硝能を有する活性炭素材。
（２）第（１）項に記載の活性炭素材の製造方法であっ
て、活性炭素材を酸化処理した後にアンモニア処理する
ことによって、その表面に酸素原子および窒素原子を導
入することを特徴とする活性炭素材の製造方法。
（３）活性炭素材が、活性コークス、活性炭、ピッチ系
活性炭素繊維、フェノール系活性炭素繊維、セルロース
系活性炭素繊維の群から選ばれたものである第（２）項
記載の活性炭素材の製造方法。