JPH01230790A - エポキシケトンの開裂法 - Google Patents
エポキシケトンの開裂法Info
- Publication number
- JPH01230790A JPH01230790A JP63053683A JP5368388A JPH01230790A JP H01230790 A JPH01230790 A JP H01230790A JP 63053683 A JP63053683 A JP 63053683A JP 5368388 A JP5368388 A JP 5368388A JP H01230790 A JPH01230790 A JP H01230790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy ketone
- cleaving
- epoxyketone
- epoxy
- cleavage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 phenyl selenide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims abstract 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- XIMIGUBYDJDCKI-UHFFFAOYSA-N diselenium Chemical compound [Se]=[Se] XIMIGUBYDJDCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M acetoacetate Chemical group CC(=O)CC([O-])=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000003959 diselenides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 1
- YWWZCHLUQSHMCL-UHFFFAOYSA-N diphenyl diselenide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Se][Se]C1=CC=CC=C1 YWWZCHLUQSHMCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000761 Aluminium amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBJUEJCZPKMDPA-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O DBJUEJCZPKMDPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DTCVTVDZQNUHBK-UHFFFAOYSA-L disodium;acetate;iodide Chemical compound [Na+].[Na+].[I-].CC([O-])=O DTCVTVDZQNUHBK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- ZLCHAFWHKSRMMJ-UHFFFAOYSA-M sodium;methanol;perchlorate Chemical compound [Na+].OC.[O-]Cl(=O)(=O)=O ZLCHAFWHKSRMMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の技術的分野）
本発明はエポキシケトンの電気化学的開裂方法に関する
。更に詳しくは反応系に共存させたジフェニルジセレニ
ドを電解還元し生成するフェニルセレニドイオンでエポ
キシケトンを３−ヒドロキシケトンに開裂する方法に関
する。
。更に詳しくは反応系に共存させたジフェニルジセレニ
ドを電解還元し生成するフェニルセレニドイオンでエポ
キシケトンを３−ヒドロキシケトンに開裂する方法に関
する。
（先行技術及び問題点）
２．３−エポキシケトンの炭素−酸素結合を開裂し３−
ヒドロキシケトンを得る方法としては種々の化学的手法
が知られている。例えば（ｉ）ナトリウム水素化デルリ
ドを用いる方法［Ａ、 ０３ｕｋａら、ケミストリーレ
ターズ： （Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、、） ２７１゜
（１９８４）参照］ 、（ｉｉ）ジョー化サマリウムを
用いる方法［Ｇ、Ａ、）ｌｏｌａｎｄｅｒら、ザ・ジャ
ーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー゛： （Ｊ
、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、）５１．２５９６ （１９８
６）参照］ 、（ｉｉｉ）クロマスアセタートを用いる
方法［Ｇ、 Ｌ、 Ｂｕｎｄｙら、ザ・ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ
。
ヒドロキシケトンを得る方法としては種々の化学的手法
が知られている。例えば（ｉ）ナトリウム水素化デルリ
ドを用いる方法［Ａ、 ０３ｕｋａら、ケミストリーレ
ターズ： （Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔｔ、、） ２７１゜
（１９８４）参照］ 、（ｉｉ）ジョー化サマリウムを
用いる方法［Ｇ、Ａ、）ｌｏｌａｎｄｅｒら、ザ・ジャ
ーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー゛： （Ｊ
、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、）５１．２５９６ （１９８
６）参照］ 、（ｉｉｉ）クロマスアセタートを用いる
方法［Ｇ、 Ｌ、 Ｂｕｎｄｙら、ザ・ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ
。
Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、） ９４． ２１２３ （ｔ
９７２） ： Ｃ，Ｈ，Ｒｏｂｉｎｓｏｎら。
９７２） ： Ｃ，Ｈ，Ｒｏｂｉｎｓｏｎら。
ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー：
（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、） ３７．５６５
（１９７２）参照］、σ■）アルミニウムアマルガムを
用いる方法［Ｗ、 Ｐ。
（Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、） ３７．５６５
（１９７２）参照］、σ■）アルミニウムアマルガムを
用いる方法［Ｗ、 Ｐ。
５Ｃｈｎｅｉｄｅｒら、ザ・ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈ
ｅｍ。
カン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、 Ａｍｅｒ、 Ｃｈ
ｅｍ。
Ｓｏｃ、、） ９９．１２２１ （１９７９） ： Ｇ
、Ｒ，Ｗｅｉｈｅら、ザ・ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー：（Ｊ、 ０ｒ（１，Ｃｈｅｍ、、
） ４３．３９４２ （１９７８）参照］、（■）ヨー
化ナトリウム−酢酸ナトリウムを用いる方法［Ｈ，Ｐａ
ＵＩＳｅｎら、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ、） ４３７７ （１９７４
）参照］ 、（Ｖｉ）亜鉛−酢酸を用いる方法［Ｈ，Ｈ
ｅｕｓｓｅｒら、ヘルベチ力・キミ力・アクタ（Ｈｅｉ
ｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、） ３５゜２０９０ （
１９５２） ： Ｌ、 Ｆ、 Ｆｉｅｓｅｒ、ザ・ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル−・ソサエティ（
Ｊ。
、Ｒ，Ｗｅｉｈｅら、ザ・ジャーナル・オブ・オルガニ
ック・ケミストリー：（Ｊ、 ０ｒ（１，Ｃｈｅｍ、、
） ４３．３９４２ （１９７８）参照］、（■）ヨー
化ナトリウム−酢酸ナトリウムを用いる方法［Ｈ，Ｐａ
ＵＩＳｅｎら、テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｏｒｏｎ Ｌｅｔｔ、） ４３７７ （１９７４
）参照］ 、（Ｖｉ）亜鉛−酢酸を用いる方法［Ｈ，Ｈ
ｅｕｓｓｅｒら、ヘルベチ力・キミ力・アクタ（Ｈｅｉ
ｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ａｃｔａ、） ３５゜２０９０ （
１９５２） ： Ｌ、 Ｆ、 Ｆｉｅｓｅｒ、ザ・ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル−・ソサエティ（
Ｊ。
Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、） ７５．４３９
５ （１９５３）参照］、（ｖ１１リチウム−液体アン
モニアを用いる方法［Ｊ、Ｄ、Ｌｆｃｃｈｅｓｎｅｙら
、ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー
： （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、） ５０．３４７
３（１９８５）参照］、（Ｖｉ）ジフェニルジセレニド
を用いる方法（八、 ｙｏｓ １ｋｏｓｈ ｉ ら、テ
トラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、、） ２８．４２９３ （１９８７）参照］が
おる。また電解による初歩的な方法も知られている［Ｅ
、 Ｌ、５ｈａｐｉｒＯら、ザ・ジャーナル・オブ・オ
ルガニック・ケミストリー： （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈ
ｅｍ、、）４６、５０１７ （１９８１）参照］。
５ （１９５３）参照］、（ｖ１１リチウム−液体アン
モニアを用いる方法［Ｊ、Ｄ、Ｌｆｃｃｈｅｓｎｅｙら
、ザ・ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー
： （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、） ５０．３４７
３（１９８５）参照］、（Ｖｉ）ジフェニルジセレニド
を用いる方法（八、 ｙｏｓ １ｋｏｓｈ ｉ ら、テ
トラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔ、、） ２８．４２９３ （１９８７）参照］が
おる。また電解による初歩的な方法も知られている［Ｅ
、 Ｌ、５ｈａｐｉｒＯら、ザ・ジャーナル・オブ・オ
ルガニック・ケミストリー： （Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈ
ｅｍ、、）４６、５０１７ （１９８１）参照］。
しかしながら、これら上記の化学的方法は工業的製造の
観点からみた場合、還元に供する試薬が高価であり、ま
た化学量論量以上用いるため経済的でなく反応の収率も
満足すべきものではない場合が多い。−万雷解法による
方法は反応を穏やかに進行させることができ、経済的で
おり、人体に有害な試薬を用いないで実施できるという
特長がある。また間接電解法を用いれば電解反応をざら
に効率よくかつ穏やかに行わせることができる。
観点からみた場合、還元に供する試薬が高価であり、ま
た化学量論量以上用いるため経済的でなく反応の収率も
満足すべきものではない場合が多い。−万雷解法による
方法は反応を穏やかに進行させることができ、経済的で
おり、人体に有害な試薬を用いないで実施できるという
特長がある。また間接電解法を用いれば電解反応をざら
に効率よくかつ穏やかに行わせることができる。
この間接電解法の電子担体として適当なものを選ぶこと
により、上記エポキシケトンを開裂することができる。
により、上記エポキシケトンを開裂することができる。
ジフェニルジセレニドを電解還元により相当するセレニ
ドアニオンに変える方法は知られている［Ｓ、Ｔｏｒｉ
ｉ ら、ケミストリーレターズ：（Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔ
ｔ、、） ６３９．（１９８０）参照］。本発明者はか
かる点に着目しエポキシケトンを、触媒量のジフェニル
ジセレニド存在下電解還元し開裂する、効率のよい方法
を検討し本発明に至った。
ドアニオンに変える方法は知られている［Ｓ、Ｔｏｒｉ
ｉ ら、ケミストリーレターズ：（Ｃｈｅｍ、 Ｌｅｔ
ｔ、、） ６３９．（１９８０）参照］。本発明者はか
かる点に着目しエポキシケトンを、触媒量のジフェニル
ジセレニド存在下電解還元し開裂する、効率のよい方法
を検討し本発明に至った。
（問題を解決するための手段）
すなわち本発明は、下記式［Ｉ］
Ｒ３
Ｒ２ゝＲ４
で表されるエポキシケトンをジフェニルジセレニドとプ
ロトン供与体存在下に電解し下記式［ｎ］Ｏ１又３ ［式中Ｒ＋、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の定義は上記に同じ。
ロトン供与体存在下に電解し下記式［ｎ］Ｏ１又３ ［式中Ｒ＋、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の定義は上記に同じ。
］で表される３−ヒドロキシケトンとするエポキシケト
ンの開裂法である。
ンの開裂法である。
本発明の電解に供する上記式［■］で表されるエポキシ
ケトンは、対応するα、β−不飽和ケトンをエポキシ化
することにより容易に入手することができ、式中Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素基であり
、互いに結合して環を形成してもよい。炭化水素基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル
、ブチル、Ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル。
ケトンは、対応するα、β−不飽和ケトンをエポキシ化
することにより容易に入手することができ、式中Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素数１〜１５の炭化水素基であり
、互いに結合して環を形成してもよい。炭化水素基とし
ては、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル
、ブチル、Ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル
、オクチル。
デシル、ウンデシル、ペンタデカニル等のアルキル基、
フェニル、ｏ−、ｍ’−、ｐ−トリル、α。
フェニル、ｏ−、ｍ’−、ｐ−トリル、α。
β−ナフチル等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。こ
れらの炭化水素基は更に豆いに結合して環を形成しても
よく、例えばＲ１とＲ２が互いに結合して、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタ
ン等の環を形成してもよい。
れらの炭化水素基は更に豆いに結合して環を形成しても
よく、例えばＲ１とＲ２が互いに結合して、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロへブタン、シクロオクタ
ン等の環を形成してもよい。
この組合せはＲ１〜Ｒ４の相互のいずれであってもよい
。またＲ＋、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は更に炭素数１〜１５
の置換基を有していてもよい。これらの置換基としては
上記のアルキル基、芳香族炭化水素基の伯にビニル、エ
チル、プロペニル、イソプロペニル等の不飽和炭化水素
基が挙げられる。本発明の電解は通常は分離型電解セル
中で行われる。電極としては、陽、陰極共に白金板を用
いる。電解は通常は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で実施され、媒体としてはメタノール、エタノール
等の低級アルコールが特に用いられ、支持塩の電解質に
は、過塩素酸ナトリウムが用いられる。これは通常０．
２５Ｍの濃度で用いられる。本発明の特長は触媒量のジ
フェニルジセレニドを電解系で用い、循環使用する所に
特長がある。これは原料のエポキシケトンに対して０．
１〜０．００５モル当量用いられ通電量は原料基準で４
〜５Ｆ／ｍｏｌで反応は終了する。
。またＲ＋、 Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は更に炭素数１〜１５
の置換基を有していてもよい。これらの置換基としては
上記のアルキル基、芳香族炭化水素基の伯にビニル、エ
チル、プロペニル、イソプロペニル等の不飽和炭化水素
基が挙げられる。本発明の電解は通常は分離型電解セル
中で行われる。電極としては、陽、陰極共に白金板を用
いる。電解は通常は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で実施され、媒体としてはメタノール、エタノール
等の低級アルコールが特に用いられ、支持塩の電解質に
は、過塩素酸ナトリウムが用いられる。これは通常０．
２５Ｍの濃度で用いられる。本発明の特長は触媒量のジ
フェニルジセレニドを電解系で用い、循環使用する所に
特長がある。これは原料のエポキシケトンに対して０．
１〜０．００５モル当量用いられ通電量は原料基準で４
〜５Ｆ／ｍｏｌで反応は終了する。
（発明の効果）
以上本発明方法によれば、エポキシケトンより３−ヒド
ロキシケトンを高収率でかつ副生物を伴なうことなり１
ｑることかでき、また触媒として用いるジフェニルジセ
レニドは反応後人部分が回収され、再使用できる利点も
併せ持つ。従ってエポキシケトンの開裂方法としては工
業的に非常に有利な方法である。以下実施例を挙げ、本
発明の方法をさらに詳しく説明する。
ロキシケトンを高収率でかつ副生物を伴なうことなり１
ｑることかでき、また触媒として用いるジフェニルジセ
レニドは反応後人部分が回収され、再使用できる利点も
併せ持つ。従ってエポキシケトンの開裂方法としては工
業的に非常に有利な方法である。以下実施例を挙げ、本
発明の方法をさらに詳しく説明する。
実施例１
ナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ ３２４）で分離した電解
セルの陰極室にエポキシケトンｌａ （１５４ｍｇ、
１ｍｍｏｌ）。
セルの陰極室にエポキシケトンｌａ （１５４ｍｇ、
１ｍｍｏｌ）。
マロン醒ジエチル（８００ｍｇ、 ５ｍｍｏｌ） 、ジ
フェニルジセレニド（１０５ｍｃ＋、 ０．５ｍｍｏｌ
） 、 ０．１ Ｍ過塩素酸ナトリウムのメタノール溶
液（１０威）を秤る。また陽極室には０，１Ｍ過塩素酸
ナトリウムのメタノール溶液（１０ｍ！りを入れる。３
０分間アルゴンガスを通気して陰極室をアルゴン雰囲気
下にした後、白金電極（１，５ｃｍ Ｘ ２ Ｃｍ）を
両極室に取り付ける。
フェニルジセレニド（１０５ｍｃ＋、 ０．５ｍｍｏｌ
） 、 ０．１ Ｍ過塩素酸ナトリウムのメタノール溶
液（１０威）を秤る。また陽極室には０，１Ｍ過塩素酸
ナトリウムのメタノール溶液（１０ｍ！りを入れる。３
０分間アルゴンガスを通気して陰極室をアルゴン雰囲気
下にした後、白金電極（１，５ｃｍ Ｘ ２ Ｃｍ）を
両極室に取り付ける。
端子電圧を３ｖにとって電解を行う。電流値は２０〜１
０ｍＡでおった。３．５ Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電し
た後、陰極液を減圧下半量まで濃縮する。この残留物に
水（５ｄ）を加え、酢酸エチルで５回抽出する。抽出液
は食塩水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶
媒を減圧留去する。得られた粗生成物をシリカゲルクロ
マトで精製すると生成物２ａがｔ３６ｍｇ（収率８５％
）得られる。
０ｍＡでおった。３．５ Ｆ／ｍｏｌの電気量を通電し
た後、陰極液を減圧下半量まで濃縮する。この残留物に
水（５ｄ）を加え、酢酸エチルで５回抽出する。抽出液
は食塩水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶
媒を減圧留去する。得られた粗生成物をシリカゲルクロ
マトで精製すると生成物２ａがｔ３６ｍｇ（収率８５％
）得られる。
生成物２ａの物性
ｍ、ｐ、 ７９〜７９．５°Ｃ
Ｉ Ｒ（ｆｉｌｍ） ： ３４００．１７０５ｃｍ−
１’ ｔ−１−ＮＭＲ（ＣＤ（ｌｆｆ１３）δ：１．０
４（り、３＋１．Ｃ１−１３＞ 、 １．１２（Ｓ、３
Ｎ、ＣＨ：＋） 。
１’ ｔ−１−ＮＭＲ（ＣＤ（ｌｆｆ１３）δ：１．０
４（り、３＋１．Ｃ１−１３＞ 、 １．１２（Ｓ、３
Ｎ、ＣＨ：＋） 。
１．３４（Ｓ、３Ｈ，Ｃ１４３） 、 １．７４（ｂ
ｒｓ、２Ｈ，Ｃｔ−１２） 。
ｒｓ、２Ｈ，Ｃｔ−１２） 。
１、７８〜２．０５（ｂｒｓ、 ＩＨ，ＯＨ） 。
２、１８（ｂｒｓ、２Ｈ，ＣＨ２） 、 ２．３７（ｂ
ｒｓ、２Ｈ，ＣＨ２）実施例２ ジフェニルジセレニドを触媒量用いた場合Ｏ ナフィオン膜（ＮａｆｉＯｎ ３２４）で分離した電解
セルの陰極室にエポキシケトンｌａ （１５４ｍｇ、
１ｍｍｏｌ） 。
ｒｓ、２Ｈ，ＣＨ２）実施例２ ジフェニルジセレニドを触媒量用いた場合Ｏ ナフィオン膜（ＮａｆｉＯｎ ３２４）で分離した電解
セルの陰極室にエポキシケトンｌａ （１５４ｍｇ、
１ｍｍｏｌ） 。
？ロン酸ジエチル（８００ｍｇ、 ５ｍｍ０１） 、ジ
フェニルジセレニド（１１ｍｇ、 ０．０５ｍｍｏｌ）
、 ０．２５Ｍ過塩ｍｌナトリウムのメタノール溶液
（１（７）を秤る。また陽極室には０．２５Ｍ過塩素酸
ナトリウムのメタノール溶液（１０ｄ）を入れる。３０
分間アルゴンガスを通気して陰極室をアルゴン雰囲気下
にした後白金電％ｉ （１，５Ｃｍ Ｘ ２ Ｃｍ）を
両極室に取り付ける。
フェニルジセレニド（１１ｍｇ、 ０．０５ｍｍｏｌ）
、 ０．２５Ｍ過塩ｍｌナトリウムのメタノール溶液
（１（７）を秤る。また陽極室には０．２５Ｍ過塩素酸
ナトリウムのメタノール溶液（１０ｄ）を入れる。３０
分間アルゴンガスを通気して陰極室をアルゴン雰囲気下
にした後白金電％ｉ （１，５Ｃｍ Ｘ ２ Ｃｍ）を
両極室に取り付ける。
端子電圧を３Ｖにとって電解を行う。電流値は２０〜１
０ｍＡである。４．ＯＦ／ｍ０１の電気量を通電した後
、陰極液を減圧下半量まで濃縮する。この残留物に水（
５ｍ！りを加え、酢酸エチルで５回抽出する。抽出液は
食塩水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒
を減圧留去する。得られた粗生成物をシリカゲルクロマ
トで精製すると生成物２ａが１２２ｍｇ （収率８０
％）得られる。
０ｍＡである。４．ＯＦ／ｍ０１の電気量を通電した後
、陰極液を減圧下半量まで濃縮する。この残留物に水（
５ｍ！りを加え、酢酸エチルで５回抽出する。抽出液は
食塩水洗を２回行い、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒
を減圧留去する。得られた粗生成物をシリカゲルクロマ
トで精製すると生成物２ａが１２２ｍｇ （収率８０
％）得られる。
実施例３〜６
実施例２と同様にし、下記衣に示した原料のエポキシケ
トンを用いて反応した。
トンを用いて反応した。
生成物の物性値
生成物２ｂ
ｂ、ｐ、 ８５°Ｃ／ ０．２０ｍｍＭＣＩＩ Ｒ（ｆ
ｉｌｍ） ： ３４００．１７００ ａｍ−’＋
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ： １．１４（ｄ、Ｊ＝召（ｚ、 ３ｔｌ、 ＣＨ３）
。
ｉｌｍ） ： ３４００．１７００ ａｍ−’＋
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ： １．１４（ｄ、Ｊ＝召（ｚ、 ３ｔｌ、 ＣＨ３）
。
１．７５（Ｓ、３Ｎ、ＣＨ３） 。
１．９０〜３．２５（ｍ、８Ｈ，ＣＨｚ、 ＣＨ，ＯＨ
） 。
） 。
４．２０〜４．５０（ｍ、ＩＨ，ＣＨ−０） 。
４．８０（ｂｒｓ、２Ｈ，ＣＨ２＝ Ｃ）生成物２Ｃ
…、ｐ、 １１５〜１１６℃
Ｉ Ｒ（ｆｉｌｍ） ： ３４００．１７００ ｃ
ｖｌｌ Ｆ＋−ＮＭＲ（ＣＤＣΩ３ ） δ ：１
．１０（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３） 。
ｖｌｌ Ｆ＋−ＮＭＲ（ＣＤＣΩ３ ） δ ：１
．１０（Ｓ、３Ｈ，ＣＨ３） 。
１．２５〜２．０５（ｍ、ＩＩＨ，ＣＨ２，ＯＨ） 。
２．１０〜２．６０（ｍ、４Ｈ，ＣＨ２Ｃ−０）生成物
２ｄ Ｊ Ｒ（ｆｉｌｍ） ： ３３９０．１７０５ ｃ
ｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ： ２、１８（ｓ、 ３Ｈ，ＣＨ３） 。
２ｄ Ｊ Ｒ（ｆｉｌｍ） ： ３３９０．１７０５ ｃ
ｍ−１１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３）δ： ２、１８（ｓ、 ３Ｈ，ＣＨ３） 。
２．８５（ｄ、Ｊ＝６ｔｌｚ、２ ト１．ＣＨｚ）
。
。
２．８０〜３．０５（ｂｒｓ、 １ｆｆ、 ＯＨ） 。
５、１１（ｔ、Ｊ＝６１１２． ＩＨ，ＣＨ） 。
７、２８（Ｓ、 ５Ｈ，ＰｈＨ）
生成物２ｅ
ＩＲ（ＣＨα３ ）
３５９０、３４１０．’２９７０．２８７０．１？３０
．１６５５゜１６２０、１５８５．１４４０．１３８０
．１３３０．１２６０゜１２１０、１１７０．１１１０
．１０４０．８７０．７１０゜６６０ｃｍ −１ １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ： ０．７２６（Ｓ、３Ｈ）、 ０．８９４（ｄ、Ｊ＝１３
Ｈｚ、３Ｎ） 。
．１６５５゜１６２０、１５８５．１４４０．１３８０
．１３３０．１２６０゜１２１０、１１７０．１１１０
．１０４０．８７０．７１０゜６６０ｃｍ −１ １Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）δ： ０．７２６（Ｓ、３Ｈ）、 ０．８９４（ｄ、Ｊ＝１３
Ｈｚ、３Ｎ） 。
１．０８７（Ｓ、３１１）、 １．１〜Ｌ・９（ｍ、１
５１）。
５１）。
２．２０（ｍ、２Ｈ）、 ２．３２（ｍ、１Ｎ）。
２．５７（ｍ、ＩＨ）、 ２．８４（ｄｄ、１８ｆｔｚ
、３．１Ｈｚ、ＩＨ）。
、３．１Ｈｚ、ＩＨ）。
３．６３３（Ｓ、３Ｈ） 、 ４．１３９（ｍ、１ｔｌ
） 。
） 。
５．７２４（ｓ、ＩＮ） 、 ６．１２７（ｓ、２Ｈ）
１２Ｃ−ＮＭＲδ： １１．８３０． １７．６７２． １８．２１３． ２
０．１１０． ２３．７０９゜２７．９４１． ３０．
８７３． ３０．９８７． ３５．２６Ｂ、 ３７．
５５２゜３９．２６０． ４０．９３８． ４２．７９
２． ４３．４６８． ４３．５５３゜５１．４６Ｂ、
５３．３１４． ５５．６３９． ７１．５１３．
１２２．８９９゜１２８．３５４，１４１．８０３．
１６０．１５２． １７４．５９９゜１９７．０６３
１２Ｃ−ＮＭＲδ： １１．８３０． １７．６７２． １８．２１３． ２
０．１１０． ２３．７０９゜２７．９４１． ３０．
８７３． ３０．９８７． ３５．２６Ｂ、 ３７．
５５２゜３９．２６０． ４０．９３８． ４２．７９
２． ４３．４６８． ４３．５５３゜５１．４６Ｂ、
５３．３１４． ５５．６３９． ７１．５１３．
１２２．８９９゜１２８．３５４，１４１．８０３．
１６０．１５２． １７４．５９９゜１９７．０６３
Claims (13)
- （１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は炭素数１〜１５
の互いに結合して環を形成してもよい炭化水素基であり
、それは更に炭素数１〜１５の炭化水素基で置換されて
いてもよい。 で表されるエポキシケトンを電解還元し下記式［II］で
表される３−ヒドロキシケトン ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） とするエポキシケトンの開裂法。 - （２）電解還元を電子担体およびプロトン供与体の存在
下に行う請求項１記載のエポキシケトンの開裂法。 - （３）電子担体がジアリール又はジアルキルジセレニド
類である請求項１記載のエポキシケトンの開裂法。 - （４）ジセレニド類を基質に対して当モル量用いる請求
項１〜３記載のいずれかのエポキシケトンの開裂法。 - （５）ジセレニド類を基質に対して０．５〜０．００５
モル量用いる請求項１〜３記載のいずれかのエポキシケ
トンの開裂法。 - （６）プロトン供与体がマロン酸ジエステル類である請
求項１〜５記載のいずれかのエポキシケトンの開裂法。 - （７）プロトン供与体がアセト酢酸エステル類である請
求項１〜５記載のいずれかのエポキシケトンの開裂法。 - （８）プロトン供与体が１，３−ジケトン類である請求
項１〜５記載のいずれかのエポキシケトンの開裂法。 - （９）陽極および陰極の電極材料が白金、炭素、鉛、ス
テンレスのいずれかである請求項１〜８記載のいずれか
のエポキシケトンの開裂法。 - （１０）電解溶媒がメタノール、エタノールなどの低級
アルコールである請求項１〜９記載のいずれかのエポキ
シケトンの開裂法。 - （１１）電解質として過塩素酸塩、四フッ化ホウ酸塩、
アンモニウム塩などの中性塩およびその混合物のいずれ
かを用いる請求項１〜１０記載のいずれかのエポキシケ
トンの開裂法。 - （１２）電解還元を隔膜で分離した電解槽の陰極室で実
施する請求項１〜１１記載のいずれかのエポキシケトン
の開裂法。 - （１３）Ｒ＾１およびＲ＾２がフェニルである請求項１
〜１２記載のいずれかのエポキシケトンの開裂法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053683A JP2599746B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | エポキシケトンの開裂法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63053683A JP2599746B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | エポキシケトンの開裂法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230790A true JPH01230790A (ja) | 1989-09-14 |
| JP2599746B2 JP2599746B2 (ja) | 1997-04-16 |
Family
ID=12949616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63053683A Expired - Fee Related JP2599746B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | エポキシケトンの開裂法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2599746B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-09 JP JP63053683A patent/JP2599746B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2599746B2 (ja) | 1997-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
| Kashiwagi et al. | Electrocatalytic Oxidative Coupling Reaction of Naphthols and Naphthol Ethers on a TEMPO Modified Graphite Felt Electrode. | |
| Shono et al. | Electro-organic chemistry. Part 93. Electro-organic transformation of aldehydes and ketones to α-hydroxylated acetals utilizing mediators and some synthetic uses of the products | |
| Wagenknecht et al. | Electrochemical Reduction of Cyanoalkyldimethylsulfonium Ions | |
| US4312717A (en) | Process for producing 2-(2'-methyl-1'-propenyl)-4-methyltetrahydropyran | |
| JPH01230790A (ja) | エポキシケトンの開裂法 | |
| KR880008979A (ko) | 전기촉매반응에 의한 2,6-디-3급부틸-4-머캅토페놀 및 4,4'-이소프로필덴디티오-비스(2,6-디-3급부틸페놀)의 제조방법 | |
| EP0638665B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bezaldehyddialkylacetalen | |
| Robbins et al. | Radical anion reactions of cyclobutane derivatives; electron-transfer cleavage of dithymoquinone | |
| JP2598010B2 (ja) | エポキシケトンの開裂方法 | |
| JPH0243388A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシビフェニル類の製造法 | |
| JPS58117887A (ja) | パラ置換ベンジルアルコ−ルの製造法 | |
| CN115125553B (zh) | 一种醇的电化学合成方法 | |
| Egashira et al. | The addition reaction of benzynes generated electrochemically from dihalobenzenes with tertiary amines. | |
| Degrand et al. | Assisted electrooxidation of the phenylchromiumtricarbonyl moiety in mixed phenylchromiumtricarbonyl-ferrocenyl compounds | |
| CN113668002B (zh) | 一种用甲酸制备丙酮的方法 | |
| CN111996546B (zh) | 一种基于四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的新型阻聚剂的制备方法 | |
| US4624757A (en) | Electrocatalytic method for producing quinone methides | |
| Inokuchi et al. | Electroreductive Deoxygenation of Methanesulfonates of α-Hydroxy Esters via a Catalytic Selenation–Deselenation Sequence | |
| CN112359375B (zh) | 一种电化学合成3-烷硒基-4-氨基香豆素化合物的方法 | |
| SU1553529A1 (ru) | Способ получени гексаалкиловых эфиров пропан- 1,1,2,2,3,3-гексакарбоновой кислоты | |
| US4624759A (en) | Electrolytic method for producing quinone methides | |
| Barba et al. | 5-cyclopentyl-5-hydroxypentanoic and 4-(2′-hydroxycyclohexyl)-butanoic acids lactones obtention by anodic oxidation of 1-decalone | |
| JPH02179890A (ja) | ジヒドロキシジオンの製造方法 | |
| Kimura et al. | Electrooxidative c s cleavages as a neutral deprotectioh for carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |