JPH01229055A - ゴム用粒状加硫促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゴム用の粒状加硫促進剤に関する。

［従来の技術］ ゴム用の加硫促進剤は一般的に粉末成品が使用されてい
るが、秤量時やロール混線の加工時において飛散して作
業者の人体に悪影響を及ぼしたり、作業環境を悪化する
。

また、ゴム用加硫促進剤の混練はロール混練される場合
がほとんどであり、そのロール混練工程の混練時間の短
縮によるコストダウンの要望が強いが、粉末状加硫促進
剤はロール混線での喰込みが遅くてロール皿に落下する
ためゆっくり添加したり、またロール皿に落下した粉末
を掃き集め回収して再度添加する手間がかかり、混線時
間が長くかかる欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、粉末状加硫促進剤の飛散等の欠点の改善品とし
て粒状等の加硫促進剤が数種ゴム業界に提供されている
。

しかし、−ａ的な水のみをバインダーとして転勤造粒や
押出し造粒や圧縮造粒等で造粒後乾燥した粒状品や、ま
たアルギン酸ソーダ等の分子中にカルボキシル基または
水酸基を有する水溶性アニオン性高分子のアルカリ土類
金属塩をバインダーとして水中で造粒後、炉別、水洗、
乾燥した粒状品（特公昭６２−５５５４０号公報）は飛
散等の粉末の欠点は改善できるが、輸送等の取扱い時に
壊れないような粒の硬さや強さが要求されるため、低粘
度ゴムにおけるロール混線での剪断応力により元の粉末
状の粒子にまで壊れずに分散不良を起こす場合があった
り、またゴムコンパウンドへの付着性が不充分で喰込み
が遅く、また、ロール皿にも落下する欠点の改善は不充
分である。

また、粉末状加硫促進剤にバインダーとして鉱物油や可
塑剤を添加して処理をしたウェットパウダー状や粒状加
硫促進剤や、高級脂肪酸エステルや高級脂肪酸の金属塩
等のゴム用加工助剤やエチレン・酢酸ビニル共重合体で
処理した粒状品や、ゴムとのマスターバッチとした板状
や粒状品も一部では実用化もされているが、一般の粒状
品と同様にゴムコンパウンドへの付着性が不充分で喰込
みが遅く、またロール皿にも落下する等の欠点の改善は
不充分である。

本発明は前記問題点を解決するためになされたもので、
その目的は粉末状加硫促進剤の欠点である飛散性、流動
性、ロール作業性を改善し、更に従来提案や実用化され
ている前記の粒状等の加硫促進剤の分散性の改善や、ロ
ール混練でのコンパウンドへの付着性を強くして喰込み
がよく、またコンパウンド内部への拡散も速くて、ロー
ル皿にも落下せず、より混練時間の短縮がはかれるゴム
用粒状加硫促進剤を提供するにある。

（課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は粉末状加硫促進剤１００重量部に処
理剤として液状ゴム、またはポリエステル系可塑剤、ポ
リエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からなる
群から選択された１種または２種以上、または液状ゴム
とポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭
化水素系合成伸展油からなる群から選択された１種また
は２種以上を組み合わせて３〜１００重量部を、使用す
る処理剤の軟化点以上、１１５℃未満の温度で混合し、
造粒してなるゴム用粒状加硫促進剤に係る。

［作　用］ 本発明に使用される粉末状加硫促進剤としては、一般に
ゴム用に使用される粉末状の加硫促進剤が使用でき、グ
アニジン系（ジフェニル・グアニジン、ジオルトトリル
・グアニジン等）、アルデヒド・アンモニア系（ヘキサ
メチレンテトラミン等）、チアゾール系（２−メルカプ
トベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル・ジスルフィド
、２−メルカプト・ベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等
）、スルフェンアミド系（Ｎ−シクロへキシル−２−ベ
ンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレ
ン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−第三
−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等）
、チオ尿素系（エチレン・チオ尿素、ジエチル・チオ尿
素、チオカルバニリド、ジブチル　チオ尿素等）、チウ
ラム系（テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テト
ラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラ
ム・ジスルフィド、ジペンタメチルチウラム・テトラス
ルフィド等）、ジチオカルバメート系（ジメチル・ジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチル
フェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオ
カルバミン酸テルル、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅
等）、ザンテート系（ブチル・キサントゲン酸亜鉛、イ
ソプロピル・キサントゲン酸亜鉛等）及びこれらの混合
物が使用できる。

また、処理剤としては液状ゴム、ポリエステル系可塑剤
、ポリエーテル系可塑剤、炭化水素系合成伸展油等を使
用することができる。

処理剤は液状ゴム単独、またはポリエステル系可塑剤、
ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸展油からな
る群から選択された１種または２種以上の成分、または
液状ゴムとポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑
剤及び炭化水素系合成伸展油からなる群から選択された
１種または２種以上の成分を組み合わせて使用すること
ができる。

液状ゴムとしては液状アクリロニトリル・ブタジエンゴ
ム、液状インブレンゴム、液状ブタジェンゴム、液状ク
ロロプレンゴム、液状ポリサルファイド等の常温で高粘
度のものを使用することができる。なお、これらの成分
は１種または２種以上を併用することができる。

ポリエステル系可塑剤としてはセバシン酸、アジピン酸
、アゼライン酸及びフタル酸からなる群から選択された
二塩基酸とモノ−、ジ−、トリ−エチレングリコール、
モノ−、ジ−プロピレングリコールからなる群から選択
された二債アルコールのポリエステルで、その粘度が２
５℃で１．０００ＣＰ以上のもの１種または２種以上を
使用することができる。

ポリエーテル系可塑剤はその粘度が２５℃で１、，００
０ＣＰ以上のもの、例えばバイエル（Ｂａｙｅｒ）社の
ブルカノールＦＨ等を挙げることができる。

更に、炭化水素系合成伸展油としては例えば三井石油化
学工業（株）のルーカントＨＣ−１０，２０，４０，１
００，１５０，６００，２０００，３０００Ｘのように
常温で高粘度のエチレンとα−オレフィンのコオリゴマ
ーである炭化水素系合成伸展油を使用することができる
。

なお、粉末状加硫促進剤と処理剤の混合時の温度として
は、その混合時に処理剤は軟化または溶融してバインダ
ーとして加硫促進剤の粉末粒子を結合して粒状にする必
要があるため、処理剤の軟化点または融点以上の温度が
必要であり、またその温度が加硫促進剤の融点以上にな
ると加硫促進剤の粉末粒子が溶融して、冷却後凝集し、
ゴム混線時に分散不良を起こすため、加硫促進剤の融点
以下で行なう必要がある。

また、加硫促進剤は一般的に５０〜６０”Ｃでゴムコン
パウンドにロール混線されるが、その場合に本発明によ
る粒状加硫促進剤の処理剤が軟化してコンパウンド中に
粉末加硫促進剤の粒子が分散していくためには、その混
練温度の５０℃以下の軟化点または融点の処理剤であり
、またコンパウンドによく付着して喰込みがよいために
は処理剤は混線時にコンパウンドに高粘着性を示す物質
である必要がある。５０℃以下の軟化点または融点で、
５０〜６０℃の混線時に高粘着性を示す物質としては、
常温で流動性のある前記の液状ゴムやポリエステル系可
塑剤、ポリエーテル系可塑剤でその粘度が２５℃で１，
０００ＣＰ以上の可塑剤や炭化水素系合成伸展油が使用
できる。

なお、２５℃での粘度が１００ＣＰ以下の一般的な可塑
剤および軟化剤はもちろんであるが、２５℃での粘度が
１，０００ＣＰ以下の可塑剤または軟化剤を処理剤とし
て処理しても、粘着性が弱くて、ゴムコンパウンドへの
付着性が不充分で、コンパウンド内部への拡散に時間が
かかり、またロール皿にも一部落下し、処理剤としては
適当でない。

また、粉末状加硫促進剤に必要に応じて、ゴム用充填剤
例えば軽質炭酸カルシウム普通品、軽質炭酸カルシウム
膠質品、重質炭酸カルシウム、クレー、タルク、塩基性
炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水
酸化アルミニウム等や、ゴム用補強剤例えばカーボンブ
ラック、ホワイトカーボン等や、白色顔料例えば二酸化
チタン、リトポン等や、無機系加硫活性剤例えば亜鉛華
、活性亜鉛華、複合亜鉛華、塩基性炭酸亜鉛、酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、−酸化鉛、鉛丹、塩基
性炭酸鉛、水酸化カルシウム等や、水分による気泡防止
剤の酸化カルシウム等の粉末状のゴム用配合剤を添加し
て、前記の処理剤で処理すると生成する粒の硬さや形状
や大きさや粒度分布や粒の表面の粘着性の調整等を図る
ことができる。これらの成分の添加配合量は粉末状加硫
促進剤１００重量部当たりＯ〜１００重量部程度置部る
。

また、同様に前記の処理剤に必要に応じて、ゴム用軟化
剤例えば石油系プロセス油、パラフィン、石油アスファ
ルト、植物油系軟化剤、サブ等や、可塑剤例えばフタル
酸エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステ
ル、セバシン酸エステル、マレイン酸エステル、フマル
酸エステル、トリメリット酸エステル、くえん酸エステ
ル、リン酸エステル、エボキン系可塑剤、オレイン酸エ
ステル、ブチルステアレート、塩素化パラフィン等や、
ゴム用粘着付与剤例えばクマロン・インデン樹脂、ｐ−
第三−ブチルフェニル・アセチレン樹脂、フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポ
リテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合
成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系
炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、重合型特殊ポ
リエステル、ポリブテン、アタクチック・ポリプロピレ
ン、ロジン誘導体等、ゴム用加工助剤例えばステアリル
・ステアレート、ペンタエリスリトールのステアリン酸
エステル、ソルビトールのステアリン酸エステル等の一
価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルや、ステ
アリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸の亜
鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩
等や、滑剤例えばパラフィンワックス、低分子量ポリエ
チレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体、脂肪酸アミド、脂肪アルコール等や、有機
系加硫活性剤例えばステアリン酸、ミリスチン酸、ラウ
リン酸等の高級脂肪酸、アミン類等を添加して処理する
と生成する粒の硬さや形状や大きさや粒度分布の調整や
粒の表面の粘着性の調整を図ることができる。これらの
成分の添加配合量は処理剤１００重量部当たり０〜１０
０重量部である。

前記処理剤の配合量としては、粉末状加硫促進剤単独ま
たは前記の充填剤等を添加した粉末状加硫促進剤１００
重量部に対し３〜１００重量部であるが、望ましくは５
〜５０重量部である。処理量が３重量部未満の場合は飛
散等で粉末状加硫促進剤と同様の欠点が改善されず、ま
た１００重量部を超えると処理物が粒状にならずにブロ
ック状や粘土状やペースト状になり適当でない。

また、粉末状加硫促進剤と処理剤との混合方法としでは
、混合時の温度が処理剤の軟化点または融点以上で、そ
の加硫促進剤の軟化点以下であればよく、混合機種とし
ては一般的な回転式や撹拌式の混合機が使用できるが、
高速撹拌流動型混合機、例えばヘンシェルミキサー、マ
イクロスピードミキサー等が粒の揃った粒状品を遣る上
で望ましい。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

犬１ｊ１− 粉末状加硫促進剤のジベンゾチアジル・ジスルフィド［
川口化学工業（株）アクセルＤＭ］２ｋｙを内容積１０
ｅの高速撹拌流動混合型混合機［三井三池化工機（株）
ヘンシェルミキサーＦＭＩＯＢ型］に入れ、それに液状
アクリロニトリル・ブタジエンゴムし日本ゼオン（株）
Ｎｉｐｏｌ　１３１２］　０　、５　ｋｇ（粉末状加硫
促進剤１００重量部に対して処理剤２５重量部）を添加
して混合する。混合を始めると温度上昇するので混合槽
外部のジャケットに冷却水を流して冷却しながら混合温
度が約６０℃になるようにして混合すると、０．５〜１
２鴎鴎の粒状品が生成した。

及１１影 粉末状加硫促進剤のＮ−シクロへキシル−２−ベンゾチ
アジル・スルフェンアミドし大向新興化学工業（株）ツ
クセラーＣＺ］２００ｇと液状イソプレンゴム［（株）
クラレ：クラブレンＬＩＲ−５０］１０．４ｋｇ（粉末
状加硫促進剤１００重量部に対して処理剤５．２重量部
）を磁製乳鉢に入れ、約４０℃に加熱して乳棒でよく混
合すると、０．１５〜１鴎端のウェットパウダー状の顆
粒状品が生成した。

ｍ支 粉末状加硫促進剤のテトラメチルチウラム・ジスルフィ
ドし住友化学工業（株）ツクシノールＴＴ］１．２５ｋ
ｙと軽質炭酸カルシウム普通孔０．５ｋｙと液状ブタジ
ェンゴム［出光石油化学（株）Ｐｏｌｙ　ｂｄ　Ｒ−４
５１（Ｔ）　０　、７５　ｋｙ（粉末状加硫促進剤と炭
酸カルシウムの合量の１００重量部に対して処理剤４２
．９重量部）を実施例１と同様に混合すると０．５〜１
０輪輪の粒状品が生成した。

スＪ４ｉＬ４ 粉末状加硫促進剤のテトラエチルチウラム・ジスルフィ
ド［三新化学工業（株）サンセラーＴＥＴ］２００ｇと
エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマーの炭化水素
系合成伸展油［三井石油化学工業（株）ルーカントｌＩ
Ｃ−１５０］　５０　ｇ（粉末状加硫促進剤１００重量
部に対して処理剤２５重量部）を磁製乳鉢に入れ、約３
０℃の温度で、乳棒でよく混合し、５−の金網を通すと
０．５〜５−輪の粒状品となった。

粉末状加硫促進剤のジベンゾチアジル・ジスルフィド［
川口化学工業（株）アクセルＤＭ］２ｋｇを内容積１（
ｌの高速撹拌流動混合型混合機［三井三池化工機（株）
ヘンシェルミキサーＦＭＩＱＢ型］に入れ、それに処理
剤としてポリエステル系可塑側［アデカ・アーガス化学
（株）アデカ・サイザーＰＮ−４００、アジピン酸系ポ
リエステル、粘度（２５℃）９，０００〜１１，０００
ＣＰＩ　０　、５　ｋｙとステアリン酸［日本油脂（株
）：牛脂ステアリン酸松１０．１７ｋｇ（粉末状加硫促
進剤１００重量部に対して処理剤３３．５重量部）を添
加して、実施例１と同様に混合すると０．５〜８階−の
粒状品が生成した。

以上実施例１〜５の粒状加硫促進剤と粉末状加硫促進剤
を下記のようなアクリロニトリル・ブタジエンゴム（Ｎ
ＯＲ）コンパウンドに、粉末硫黄と、ロール加工温度５
０℃で、ロール混練するに、粉状加硫促進剤に比べて、
実施例１〜５の粒状加硫促進剤はコンパウンドに付着性
が強くて喰込みが速（、内部への拡散も速く、また、ロ
ール皿にも落ちないので皿落品の掃込み回収等の余分な
手間かはふけ、また加硫促進剤を投入するためのバンク
量の調整も不必要で、そのためロール混線時間が約半分
に短縮でき生産性向上がはかれる良好な結果が得られた
。

なお、粒状品であるため、粉末の欠点である飛散や流動
性の改善もできることはもちろんであり、また、得られ
るゴム物性や分散性も粉末成品と差がないことはもちろ
んである。

ＮＢＲコンパウンド Ｎ　Ｂ　Ｒ１’　００ 亜鉛華３号　　　　　　　　　　７ ステアリン酸　　　　　　　　　２ ホワイトカーボン　　　　　　５０ ハードクレー　　　　　　　　　３０ 可塑剤　　　　　　　　　　　　７ 他　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．
４計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０３．
４上記ＮＢＲコンパウンドに下表のように粉末状加硫促
進剤と実施例１〜５の粒状加硫促進剤及び粉末硫黄をロ
ール混練くロール加工温度５０’Ｃ）Ｌ、その時の状況
及びゴム物性の比較は下表の通りである。なお、粒状加
硫促進剤の配合量は粉末加硫促進剤量が等量になる量を
配合して比較した。

［発明の効果］ 本発明のゴム用粒状加硫促進剤は粉末状加硫促進剤の欠
点である飛散性、流動性、ロール作業性を改善すること
ができ、更に、従来提案や実用化されている粒状等の加
硫促進剤の分散性の改善やロール混練でのコンパウンド
への付着性を強くして喰込みがよく、また、コンパウン
ド内部への拡散が速く、ロール皿にも落下せず、より混
練時間を短縮することができる。

特許出願人　井上石灰工業株式会社 １：°、・・ｒへＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状加硫促進剤１００重量部に処理剤として液状
   ゴム、またはポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可
   塑剤及び炭化水素系合成伸展油からなる群から選択され
   た１種または２種以上、または液状ゴムとポリエステル
   系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤及び炭化水素系合成伸
   展油からなる群から選択された１種または２種以上を組
   み合わせて３〜１００重量部を、使用する処理剤の軟化
   点以上、１１５℃未満の温度で混合し、造粒してなるゴ
   ム用粒状加硫促進剤。 ２、液状ゴムが液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム
   、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴム、液状クロ
   ロプレンゴム及び液状ポリサルファイドからなる群から
   選択された１種または２種以上であり、ポリエステル系
   可塑剤がセバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸及びフ
   タル酸からなる群から選択された二塩基酸とモノ−、ジ
   −、トリ−エチレングリコール、モノ−、ジ−プロピレ
   ングリコールからなる群から選択された二価アルコール
   のポリエステルで、 その粘度が２５℃で１，０００ＣＰ以上のものであり、
   ポリエーテル系可塑剤はその粘度が２５℃で１，０００
   ＣＰ以上のものであり、且つ炭化水素系合成伸展剤がエ
   チレンとα−オレフィンのコオリゴマーである特許請求
   の範囲第１項記載のゴム用粒状加硫促進剤。３、粉末状
   加硫促進剤がゴム用充填剤、ゴム用補強剤、白色顔料、
   無機系加硫活性剤及び気泡防止剤からなる群から選択さ
   れた１種または２種以上の成分を含有してなる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載のゴム用粒状加硫促進剤
   。 ４、処理剤がゴム用軟化剤、可塑剤、ゴム用粘着付与剤
   、ゴム用加工助剤、滑剤及び有機系加硫活性剤からなる
   群から選択された１種または２種以上の成分を含有して
   なる特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項に記載のゴム用粒状加硫促進剤。