JPH01224756A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01224756A
JPH01224756A JP5128988A JP5128988A JPH01224756A JP H01224756 A JPH01224756 A JP H01224756A JP 5128988 A JP5128988 A JP 5128988A JP 5128988 A JP5128988 A JP 5128988A JP H01224756 A JPH01224756 A JP H01224756A
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JP
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group
coupler
groups
carbon atoms
general formula
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JP5128988A
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English (en)
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Yoshio Ishii
善雄 石井
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/3225Combination of couplers of different kinds, e.g. yellow and magenta couplers in a same layer or in different layers of the photographic material

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、関する
ものである。
(従来技術) 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は、基本的に発
色現像工程と脱銀工程により処理される。
発色現像工程では発色現像主薬により、露光されたハロ
ゲン化銀が還元されて銀を生ずるとともに、酸化された
発色現像主薬は発色剤(カプラー)と反応して色素画像
を与える。ここに形成された銀は、引続く脱銀工程にお
いて漂白剤により酸化され、更に定着剤の作用を受けて
可溶性の銀錯体に変化し、溶解除去される。
近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理の
所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間の
半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな課題となって
いる。
漂白刃を高める方法として、リサーチ・ディスクロージ
+ −1t emNa24241号、同11449号及
び特開昭61−201247号明細書に漂白促進化合物
放出型カプラーに関する記載があり、かかる漂白促進化
合物放出型カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用いることによりその脱銀性が改良されるこ
とが知られている。
一方、親水性を有するポリマーカプラー例えば予め合成
されたポリマー(アクリル酸ホモポリマー、p−アミノ
スチレンホモポリマー等)や天然高分子化合物(ゼラチ
ン等)に反応性カプラーを結合させたポリマーカプラー
は、米国特許第2698797号、同第2852381
号、同第2852383号、同第2870712号各明
細書、持分昭35−16932号、同44−3661持
分公報等に記載されており、エチレン不飽和モノマーの
形で合成したカプラーを他の重合可能な単量体と共重合
させて得られるポリマーカプラーは、英国特許第880
206号、同第955197号、同第967503号、
同第967504号、同第995363号、同第110
4658号明細書に開示されている。又、米国特許第4
207109号、同4215195号、特開昭57−2
05735号、同58−27139号、同58−287
44号で開示されたゼラチンと硬膜剤を介して架橋しう
る基を用いた水溶性のポリマーカプラー(例えばフェノ
ール性水酸基あるいは活性メチレン基を有する親水性ポ
リマーカプラー)がある。
しかし、これらの親水性を有するポリマーカプラーと現
像主薬の酸化物と反応して漂白促進剤を放出する化合物
と併用して、脱銀性を向上させるということは、知られ
ていなかった。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、該漂白促進剤放出型カプラーを含有する
感光材料を、その脱銀工程において迅速処理を施すと、
該カプラーを含まない感光材料より脱銀工程時間が短縮
化されることは明らかであったが、まだ不十分なレベル
であり、脱銀工程時間を更に短縮化していくと、脱銀不
良がおこるレベルであった。又、該カプラーの添加量を
増量し放出される脱銀促進剤量を増やすのち脱銀時間の
短縮に効果が大きいが、本発明及び前記リサーチ・ディ
スクロージャー 1 t emth24241号、同1
1449号及び特開昭61−201247号に記載され
ている漂白促進剤はいずれも現像抑制効果を持つため、
多量添加すると、処理後のランニング状態あるいは低補
充処理において感度低下を招いたり、現像要因変動によ
る写真性変動が大きくなるという重大な欠点があった。
(発明の目的) 従って本発明の目的は、第1に脱銀性が向上した新規な
ハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにある。第
2に、脱銀性が向上しかつランニング状態での写真性変
動のないカラー写真感光材料を提供することにある。第
3に脱銀性が向上しかつ低補充処理において写真性変動
のないカラー写真感光材料を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 支持体上に少なくとも1つのハロゲン化銀感光層を設け
たハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
も1種の水溶性ポリマーカプラーと、少なくとも1種の
現像主薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する
化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって、達成された。
本発明において漂白促進剤放出型化合物と水溶性ポリマ
ーカプラーとは同一のハロゲン化銀乳剤層に含まれてい
ても、異なったハロゲン化銀乳剤層に別々に含まれてい
ても良いが、好ましくは、支持体からもっとも離れた感
光性乳剤層に、水溶性ポリマーカプラーを含有させるの
が良い。ここで、支持体からもっとも、離れた感光性乳
剤層が例えば、高域性層、低感性層等のように、2層以
上から成っている場合、それら全部でも、一部でも良い
これらの乳剤膜を形成する乳剤層中には、0゜5〜12
g/nfの塗布銀量を含有することができる。
本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物(以
下、BAR化合物という)は好ましくは下記一般式(1
)で表わされる。
一般式(1) %式% 一般式(1)においてAは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体との反応により(T+)7以下との結合が開裂す
る基を、?、及びTtはタイミング基を、Bは(T+)
z以上との結合が開裂した後芳香族第−級アミン現像薬
の酸化体との反応により(T2)、、以下との結合が開
裂する基を、Zは(B ’−(T2)、、) −以上と
の結合が開裂した後漂白促進作用を表わす基を、β、m
及びnは0またはIの整数を表わす。
一般式(T)においてAは詳しくはカプラー残基または
還元剤残基を表わす。
八が表わすカプラー残基としては公知のものが使用でき
る。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメチ
レン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば
5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾロ
トリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラー
JLS(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプ
ラー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダ
ノン型、アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙
げられる。また、欧州特許第249453号、米国特許
第4,315,070号、同4.183,752号、同
3,961,959号または同4,171.223号に
記載のへテロ頂壁のカプラー残基であってもよい。
一般式(+)においてAがカプラー残基を表わすときA
の好ましい例は下記−最式(Cp−1)、(Cp−2)
、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、 (C
p −6)、 (Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−
9)または(Cp −10)で表されるカプラー残基で
あるときである。これらのカプラーはカフブリング速度
が大きく好ましい。
一般式(Cp−1) 一般式(Cp−2) RszNHCCHCNHRs* 一般式(Cp−3) 一般式(Cp−4) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−6) O1? 一般式(Cp−7) R 一般式(Cp−8) H 一般式(Cp−9) LH&3ノ骨   リ 一般式(Cp−10) OH 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてRs+s Rsz、 R55s R%as
 R55sR%b、Rsl、Rse、R29、Rbo、
R61、R62またはR&3が耐拡散基を含む場合、そ
れは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは10ない
し30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は15以下が好ましい、ビス型、テロマー型また
はポリマー型のカプラーの場合には上記の置(A基のい
ずれかが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する
。この場合には炭素数の範囲は規定外であってもよい。
以下にR5I〜Rhx、dおよびeについて詳しく説明
する。以下でR11は脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表わし、RIZは芳香族基または複素環基を表わし
、R,2、RaaおよびRa5は水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わす。
Rs+はR41と同し意味を表わす。RstおよびRs
sは各々R4□と同じ意味を表わす、R3,はRalR
ssはR□と同じ意味の基を表わす。R5&およびR5
7は各々Ra3基と同じ意味の基、R,、S−基、R4
5O−基、R,、C0N−5、R4) またはR41SO!N−基を表わす、R1,はR41と
同じ意味の基を表わす、R1,はR11と同じ意味の基
、R4,C0N−基、R4,○C0N−基、Ras  
      罠、。
R,、So!N−5、R,、NC0N−基、l    
   11 R,3RalRgs R11〇−基、R,、S−基、ハロゲン原子、またはd
が複数のとき複数個のR5?は同じ置換基または異なる
置換基を表わす、またそれぞれのR2,が2価基となっ
て連結し環状構造を形成してもよい。
環状構造を形成するための2価基の例としてはが代表的
な例として挙げられる。ここでfはOないし4の整数、
gはOないし2の整数、を各々表わす、 Ra。はRa
lと同じ意味の基を表わす+R&+はR41と同じ意味
の基、R&2はR41と同じ意味の基、R4,C0NH
−基、 Rat○C0NH−基、R,、SO,NH−基、R43
0−基、R4,S−基、ハロゲン原子またはバ、コ R,、So、−基、R−ioco  5、R,、’0−
So、−基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基または
R,lCo−基を表わす、eは0ないし4の整数を表わ
す、複数個のR12またはRbxがあるとき各々同じも
のまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
0代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)−ブチル、(i)−ブチル
、(1)−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エ
チルヘキシル、オクチル、1.1,3.3−テトラメチ
ルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオ
クタデシルが挙げられる。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換ちしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として宣素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
複素環基の代表的な例としては2−ピリジル、2−チエ
ニル、2−フリル、l−イミダゾリル、l−インドリル
、フタルイミド、1,3.4−チアジアゾール−2−イ
ル、2−キノリル、2.4−ジオキソ−1,3−イミダ
ゾリジン−5−イル、2.4−ジオキソ−1,3−イミ
ダゾリジン−3−イル、スクシンイミド、1.2.4−
1−リアゾール−2−イルまたは1−ピラゾリルが挙げ
られる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な直換基としては、ハロゲン原子
、R4,〇−基、R,、S−基、R,、C0N−基、R
,?NC0−基、Ra a     Rjm R,,0CON−基、Rib5o=N−基、R41R1
7 Raq N S Oz−基、R−S Oz−基、吉4゜ R4tO3O□−基、シアノ基またはニトロ基が挙げら
れる。ここでRibは脂肪族基、芳香族基、または複素
環基を表わし、R4ff、RoおよびRaqは各々脂肪
族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす、脂
肪族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義した
のと同じ意味である。
−i式(Cp−1)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第3,933.501号、同第4□022.6
20号、同第4,326.024号、同第4.401.
752号、特公昭5B−10739号、英国特許第1.
425.020号、同第1.476.760号、同第2
49.473号等に具体的に記載されている。
−i式(Cp−2)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第4.149.1386号、英国特許1.20
4,680号、特開昭52−154631号等に具体的
に記載されている。
一般式(Cp−3)で表わされるカプラー残基は例えば
特開昭49−111631号、同54−48540号、
同55−62454号、同55−118034号、同5
6−38045号、同56−80045号、同56−1
26833号、同57−4044号、同57−3585
8号、同57−94752号、同5B−47440号、
同58−50537号、同58−85432号、同58
−117546号、同5B−126530号、同58−
145944号、同58−205151号、特開昭54
−170号、同54−10491号、同54−2125
8号、同53−4(li452号、同53−46453
号、同57−36577号、特願昭58−110596
号、同5B−132134号、同59〜26729号、
米国特許3.227.554号、同第3,432.52
1号、同第4.310,618号、同第4,351.8
97号等に具体的に記載されている。
一般式(Cp−4)及び(Cp−5)で表わされるカプ
ラー残基は例えば国際特許公開W○86101915号
、同86102467号、欧州特許公開(EP)182
617号、米国特許第3,061゜432号、同3,7
05,896号、同3,725.067号、同4,50
0,630号、同4゜540.654号、同4,548
,899号、同4.581,326号、同4,607,
002号、同4,621,046号、同4,675,2
80号、特開昭59−228252号、同60−335
52号、同60−43659号、同60−55343号
、同60−57838号、同60−98434号、同6
0−107032号、同61−53644号、同61−
65243号、同61−65245号、同61−652
46号、同61−65247号、同61−120146
号、同61−120147号、同61−120148号
、同61−120149号、同61−120150号、
同61−120151号、同61−120152号、同
61−120153号、同61−120154号、同6
1−141446号、同61−144647号、同61
−147254号、同61−151648号、同61−
180243号、同61−228444号、同61−2
30146号、同61−230147号、同61−29
2143号等に具体的に記載されている。
一般式(Cp−6)、(Cp−7)及び(Cp−8) 
T:表されるカプラー残基は例えば米国特許第4,05
2゜212号、同第4,146.396号、同第4゜2
28.233号、同第4,296.200号、同第2,
369,929号、同第2.801,171号、同第2
,772,162号、同第2,895□ 826号、同
第3.772,002号、同第3.758.308号、
同第4.334,011号、同第4.32’7,173
号、西独特許公開第3,329.729号、欧州特許第
121,365A号、米国特許第3.446,622号
、同第4,333,999号、同第4.431,559
号、同第4.427,767号、同第4,554.24
4号、欧州特許第161.626A号、同175.57
3号、同250,201号等に具体的に記載されている
一般式(Cp−9)で表わされるカプラー残基は例えば
米国特許第3,932.185号、同第4゜063.9
50号等に具体的に記載されている。
−+C式(Cp−10)で表わされるカプラー残基は例
えば米国特許第4.429.035号等に具体的に記載
されている。
一般式(Cp−1)で表わされるカプラー残基の典型例
が特願昭62−226050号における化合物例(Y−
1)〜(Y−34)により開示されており、同様に一般
式(Cp−3)で表わされるカプラー残基については化
合物例(M−1)〜(M−56)により、一般式(Cp
−4)及び(Cp−5)で表わされるカプラー残基につ
いては化合物例(M−57)〜(M−108)により、
一般式(Cp−6)及び(Cp−7)で表わされるカプ
ラー残基については化合物tall(C−1) 〜(C
−56)により、一般式(Cp−3)で表されるカプラ
ー残基については化合物例(C−57)〜(C−86)
によりそれぞれその典型例が開示されている。
−i式(1)で表わされる化合物はZ以外の部分(好ま
しくはA)において互いに結合する二量体ないしポリマ
ー状の化合物であってもよく、その具体例は例えば特願
昭62−90442号に記載されている。
Aが表わす還元剤残基としては、例えば特願昭62−2
03997号の第78頁一般式(IT)から第85頁一
般式(IV)により表わされる還元剤残基(例えばハイ
ドロキノン、ナフトハイドロキノン、カテコール、ピロ
ガロール、アミノフェノール、没食子酸等の誘導体の構
造を持っ残基)が−船釣である。
−C式(1)においてT、及びT2で表わされるタイミ
ング基は種々の目的(例えばカップリング活性の調節)
で適宜用いられる。これらタイミング基の例として特願
昭62=186939号の第23頁から第36頁にかけ
ての項目(1)〜(5)及び(7)で示されたものがあ
るが、これらの中では一般式(T−1)、(T−2)及
び(T−3)で表わされるタイミング基が好ましい。
−I’G式(1)においてBで表される基は(T+)を
以上の基すなわちT、またはAより離脱して後カプラー
または還元剤(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロール、アミノフェノール
、没食子酸等の誘導体)として機能し、カップリング反
応または酸化還元反応によりT、以下を放出する基を表
わす。
例えば米国特許第4438193号、同第461857
1号、特開昭60−203943号、同60−2139
44号及び同61−236551号等に記載があり、具
体例として以下のような基が挙げられる。
0−* ここで*はT、との結合位置を、傘*はT2との結合位
置をそれぞれ表わす。
T、、 Tt及びBは目的に応じて適宜利用されるが、
用いない方が一般的に好ましい。
一1式(1)においてZで表わされる基は詳しくは公知
の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第3,
893,858号明細書、英国特許第1138842号
明細書、特開昭53−141623号公報に記載されて
いる如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−956
30号公報に記載されている如きジスルフィド結合を存
する化合物、特公昭53−9854号公報に記載されて
いる如きチアゾリジン33導体、特開昭53−9.49
27号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導体、
特公昭45−8506号公報、特公昭49−26586
号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭4
9−42349号公報に記載されている如きチオアミド
化合物、特開昭55−26506号公報に記載されてい
る如きジチオカルバミン酸塩類、米国特許第45528
34号明細書に記載されている如きアリーレンジアミン
化合物等である。これらの化合物は、分子中に含まれる
置換可能なヘテロ原子において、一般式(1)における
A−(TI)l−(B−(Tり、) 、−に結合するの
が好ましい例である。
Zで表わされる基はさらに好ましくは下記一般式(Z−
1)、(Z−2)、(Z−3)、(Z−4)または(Z
−5)で表わされる。
一般式(Z−1) −S−Ll−(XI)。
−i式(Z−1)においてaは1〜4の整数を、L+は
a+1価の炭素原子数1〜8の直鎖状または分@鎖状の
アルキレン基を、X、はヒドロキシル基、カルボキシル
基、シアノ基、炭素原子数0〜10のアミノ基(例えば
アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ピロリジノ
、ピペリジノ、モルホリノ、ヒドロキシアミノ)、炭素
原子数1〜lOのアシル基(例えばホルミル、アセチル
)、炭素原子数1〜10のカルバモイル基(例えばカル
バモイル、ジメチルカルバモイル、ヒドロキシカルバモ
イル、モルホリノカルボニル)、炭素原子数1〜10の
スルホニル基(例えばメチルスルホニル、エチルスルホ
ニル)、炭素原子数O〜10のスルファモイル基(例え
ばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルス
ルファモイル、ピロリジノスルホニル)、炭素原子数1
〜10のカルボンアミド基(例えばホルムアミド、アセ
トアミド)、炭素原子数3〜12のアンモニラミル基(
例えばトリメチルアンモニラミル、ビリジニラミル)、
炭素原子数1〜10のウレイド基(例えばウレイド、3
−メチルウレイド)、炭素原子数O〜10のスルファモ
イルアミノ基(例えばスルファモイルアミノ、3.3−
ジメチルスルファモイルアミノ)、炭素原子数1〜6の
アルコシ基(例えばメトキシ)、アミジノ基、グアジニ
ノ基またはアミジノチオ基等をそれぞれ表わす、ただし
aが複数のとき複数のX、は同じでも異なっていてもよ
い、またL+はシクロアルキレン基であることはなく、
具体例としてメチレン、エチレン、トリメチレン、エチ
リデン、イソプロピリデン、プロピレン、1.2.3−
プロパントリイル等がある。
一般式(Z−2) 一般式(Z−2)においてbは1〜6の整数を、Cは0
〜7の整数を、R2及びR3は炭素原子数1〜3の直鎖
状または分岐鎖状のアルキレン基を、Xl及びX2は一
般式(Z−1)におけるXlと同じ意味を、YIは一〇
−1−S−1−SO−1−CO−1−N S Ot N
−1−3O,N−1R,R,R。
−COO−2−OCO−2−〇COO−1(ただしR3
及びR2は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、メトキシエチル、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、プロピル等を表わす、)をそれぞれ表
わす、ただし、bが複数のとき複数のYl−R3は同し
でも異なっていてもよい(ただし、すべてのYlが−S
−であることはない、)また、Cが0以外のときχ2は
置換可能な場合L! 、Yl、R3のいずれにも置換す
ることができる。
一般式(Z−3) 一般式(Z−3)において、b、c、Lx 、Ls、X
I及びX、は一般式(Z−2)におけるす、c、Lx 
、Ls 、Xl及びX2とそれぞれ同じ意味を、Wは一
〇−1−S−2−OCO−1−0SO,−1−〇5O−
5−N−または−W、−t、、−N−をI      
     ] R*           R− それぞれ表わす、ここでR1は一般式(Z−2)におけ
るR1と同じ意味を、R4はR2と同し意味ヲ、Wlは
−0−1−OCO−1−OSO,−1−OSO−または
−N−をそれぞれ表わす、また■ R3 bが複数のとき、複数のSLsは同じでも異なっていて
もよく、CがO以外のときX、は置換可能な場合W、L
、及びり、のいずれにも置換することができる。ただし
、Wが−3−であるときbは1であることはない。
一般式(Z−4) 一般式(Z−4)においてW、X、及びX2は一般式(
Z−3)におけるW、X、及びXlとそれぞれ同じ意味
をdはO〜6の整数を、R4及びり、は総炭素原子数1
〜16の連結基(例えばアルキレンや一〇−5−S−1
−N−で互いに結合するアルキレン)をそれぞれ表わす
、ただしR4は一般式(Z−2)におけるR1と同じ意
味を表わし、dが0以外のときX2はff1lA可能な
場合W、R4及びり、のいずれにも置換することができ
る。
一般式(Z−5) −3−L−−(Xり− 一般式(Z−5)においてり、は炭素原子数3〜12の
シクロアルキレン基(例えばシクロプロパン、シクロブ
タン、シクロペンクン、メチルシクロペンクン、シクロ
ヘキサン、シクロブンタノジ、シクロヘキサノン、ビシ
クロ(2,2,1)ペンタン等から誘導される基)、炭
素原子数6〜10のアリーレン基(例えばフェニレン、
ナフチレン)、炭素原子数1〜10の不飽和複素環基(
例えばピロール、ピラゾール、イミダソール、1.2.
3−)リアゾール、1,2.4−)リアゾール、テトラ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、インドール、イン
ダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、
ベンゾチアゾール、1.3.4−オキサジアゾール、1
,3.4−チアジアゾール、プリン、テトラアザインデ
ン、イソオキサゾール8、イソチアゾール、ピリジン、
ビリミジン、ピリダジン、1,3.5−トリアノン、キ
ノリン、フラン、チオフェン等から誘導される基)また
は炭素原子数2〜100部分的に飽和であってもよい飽
和複素環基(例えばオキシラン、チイラン、アジリジン
、オキセタン、オキソラン、チオラン、チエクン、オキ
サン、チアン、ジチオン、ジオキサン、ピペリジン、モ
ルホリン、ピペラジン、イミダゾリジン、ピロリジン、
ビラプリン、ピラゾリジン、イミダシリン、ビラン、チ
オピラン、オキサゾリン、スルホラン等から誘導される
基)を表わす。
一般式(Z−5)においてX、は親水性面tA基を表わ
し、好ましくはπ176M定数で0.5以下、さらに好
ましくは負の値となる置換基である。π置換基定数とは
゛サプスティテユエント・コンスタント・フォア・コリ
レーション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド
・バイオロジー(5ubsLituent Con5t
ants for CorrelationAnaly
sis in Chemistry and Biol
ogy ) 、、 C,ハンシs (C,Hansch
)およびA、レオ(八、 Lea )著、シリン・ウィ
リー(John Wilay)  1979年に記載の
方法により、X、について計算される値である。
例えば下記のものが挙げられる。()内にπ置!A基定
数を示す。
−CONH!(−1,49) 、−CotH(−0,3
2)、−〇〇CH3(−0,55) 、−N)ICOC
H3(−0,97>、−CH2CHICO2H(−0,
29)、−CHICH,NH! (−0,08)、=S
CHtCOgH(−0,31)、 −CHICo、H(−0,72)、 −5CHtCONHz (0,97)、−S CHz 
C−CHs  (−0,43)、一3CHzCHzCO
zH(−0,01)、−OH(−0,67)、−CON
HOH(−0,38)、−CH!OH(−1,03)、
−CN (−0,57)、−CH,CN (−0,5’
?)、−CH,NH2(−1,04)、−N HCHO
(−0,98)、−NHCONH,(−1,30)、−
NHCH,(−0,47)、−NH3O,CH)(−1
,18)、−N  (SOzCHs)t (1,51)
、−0CONH,(−1,05)  、−0CH,(−
0,02)、−〇SO□CHi(−0,88)、−0C
OCR*(−0,64)、−0CHICOOH(−0,
87)、 −S 0WNH1(−1,82)、−S O,C)f3
(−1,53)、SOgN(CHi)z(0,78)、 0CHzCONHz (−1,37)、−CN)(OH
(−1,87)。
一般式(Z−5)においてeは0〜5好ましくは1〜3
の整数を表わす。
一般式(Z−1)で表わされる基の例を以下に示す。
一5CHICH1Co!H。
一3CHICo!H。
一3CH,CHCH!OH。
OH −S CHz CHz N H!、 −S CH,CHCO□H1 Hz −3CHtCH!NHCH,、 −3CH1CH2NH3OICH,、 −3CH,CH,NHCOOCH,、 一3CH,CHt  P  (ONa)z、SGHz 
 C)(!  OP  (ON a)z、−3CHよC
HtOH。
一5CHICH!SO,CHff、 −S CHz CHz CHt S Os N a 。
−3CH,CH,SO,NH!、 −3(CHt)3COOH1 CH。
― 一3CHCOOH。
CH。
■ −S CH* CHC00H。
−S CHiCH,S O,K。
−3CH,C)1.cl(,0)1゜ 一般式(Z−2)で表わされる基の例を以下に示す。
−S’C)(ICHas CHtCH,OH。
−3CH,C)T!SCH,C0OH。
−3C)(ICHl5CHICHfCOOH。
−S CH,C)!、OCHzCH,OHl−S CH
! CHz OCHt CHz OH1−S CHz 
CHz OCHz CHz OH−−S CHz CH
z CCHx OH。
一3CHICONHCH,C00H1 −S (C1(ICHl0)30)1゜−3CHICH
,N(CH1C○OH)、、−5CHNCHtSOZC
H1COOH。
−C式(Z−3)で表わされる基の例を以下に示す。
−NH(CHtCHas)xc HxCH2OH。
−3(CH,CHt5)ICH,CH,0H1−NH(
CH,CH□5)3CHtcH!NT(l、−5cHx
cHよ5CHICHCH!5CHICHコ。
鬼 OH 一般式(Z−4)で表わされる基の例を以下に示す。
〜 一0CHxCHtSSCHtCHzOH。
−NHCH□CHx S S CHz CHt N H
z、−OCHzCHxSSCHzCHgCOOH。
−S CH* CHz S S CH! CH20H。
一般式(Z−5)で表わされる基の例を以下に示す。
一般式(Z−5)で表わされる基の中ではり。
が複素環基である基が好ましい。
一般式(1)で表わす化合物においてAはカプラー残基
が好ましく、T3、T2及びBは用いない方が好ましく
、Zは一般式(Z−1)、(Z−4)、及び(Z−5)
で表わされる基が好ましく、(Z−1)で表わされる基
がさらに好ましい。
次に本発明において用いられる漂白促進剤放出型化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されることは
ない。
(B−1) (B−4) (B−9 X G−ω (B−力 IJ CB−8) nμ (B−9) nμ H CB−10) ω−11) H (B−12) I (B−13) II CB−15) CB−16) (B−17) nμ (B−18) H3 (B−19) H (B−20) H しt14LAIzrl (B−濶 CB−23) e−カ 0■ し工 ω−刀 し五 (B−27) (B−28) 0.30) iすし (B−32)              Cal。
CB−35)’CH3 ■ U CB−38)                0(B
−41) (B−42) (B−43) H (B−6 本発明において用いられる前記漂白促進剤放出型化合物
は例えば特開昭61−201247号、同62−173
467号、同62−247363号、特願昭61−25
28’47号、同61−268870号、同61−26
8871号、同61−268872号、同62−490
81号、同62−90442号及び同62−18693
9号に記載の方法により合成することができる。
本発明に係わる漂白促進剤放出化合物(BAR化合物)
の感光材料への添加量は、感光材料1ボ当りlXl0−
’モル〜I X 10−’モルが好ましく、特にlXl
0−’モルへ5X10−”モルが好ましい0本発明に係
わる漂白促進剤放出化合物は、感光材料のすべての層に
添加することができるが、感光性乳剤層に添加すること
が好ましく、更にはより多くの感光性乳剤層に添加する
と、効果が著しくなる。
本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーとは、40
℃の蒸留水に1.0wt%以上溶解するポリマーカプラ
ーのことを言う、好ましくは40℃の蒸留水に、5wt
%以上溶解するもの、さらに好ましくは、l Qwt%
以上溶解するものが製造上にも有理である。好ましい水
溶性ポリマーカプラーの構造としては、以下に示す一般
式(P−1〕および一般式CP−2)で表される繰り返
し単位をそれぞれ1種類以上有するものである。
一般式(P−1) 一+−へ→− Aは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカンプリン
グ反応して、色素を形成し得る反復単位を表す。
一般式(P−2) 一←B→− Bは、芳香族−級アミン現像主薬の酸化体とカップリン
グ反応しない反復単位を表す。
(P−1)、(P−2)を反復単位に持つ水溶性ポリマ
ーカプラーにおいて、色素を形成し得るカプラ一部(A
)と色素を形成しない非カプラー部(B)との比率は、
単位面積当りの塗布銀量単位面積当りの塗布ゼラチン量
、塗布乳剤のpH1粒度等によって任意に変えることが
できる。好ましくは、カプラ一部(A)が5〜95mo
1%、非カプラ一部(B)が95〜5m01%である。
又、本発明に用いる水溶性ポリマーカプラーの平均分子
量は、5XIO3〜1.0XIO’が好ましい。
分子量が小さすぎるとポリマーカプラーが移動しやすく
なり、又、分子量が大きすぎると塗布に支障を生しるこ
とがある。従って、より好ましくは平均分子量がlXl
0’〜2X10’である。
本発明におけるポリマーカプラーのゼラチン当りの添加
量も又、任意に変えることができる。
又、本発明におけるポリマーカプラーの添加量は、塗布
銀量(モル)対カプラ一部(A)のモル数に換算して、
1〜200、好ましくは、5〜100になるように添加
するのが写真性能上有理である。
塗布液への本発明に用いるポリマーカプラーの添加方法
としては、■ 水溶液にして添加する。
■ 低級アルコール、THF、アセトン、酢酸エチル等
の水と混和する有機溶媒と水との混合溶媒に溶解して添
加する。■ アルカリ水溶液又はアルカリ水含有打機溶
媒混合液に溶解させてから添加する。等の方法があり、
さらに、ゼラチン溶液中に分散させたり界面活性剤を少
量添加することも可能である。
いずれの添加方法の場合も本発明に用いる水溶性ポリマ
ーカプラーは塗布液および塗布膜中では、油滴状もしく
は、ラテックス状の形をとっておらず、親水性バインダ
ーと相互作用し、ある程度相溶しているものと思われる
。それゆえ、膜の硬さは、油溶性(ラテックス状も含む
)ポリマーカプラーに比べかなり硬い性質を示すものと
思われる。
一般式CP−1)における八で表わされる繰り返し単位
を形成するエチレン性不飽和モノマーの好ましい例は次
の一般式〔1〕で表されるものである。
一般式(1) 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基また
は塩素原子を表わし、Llは一〇0N−(R”は水素原
子、炭素数1〜4のアルキレ基または炭素数1〜6の置
換アルキル基を表わす)、−COO−1−N HC0−
1−OCO−1に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン原子
または置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキシ、
アシルオキシもしくはアリールオキシを表わす)、記に
同じ)を表わし、L2はLl とQを結ぶ連結基を表わ
し、mは0または1を表わしnは0またはlを表わし、
Qは酸化された芳香族第一級アミン現像薬とカンブリン
グして染料を形成しうるカプラー残基を表わす。
Llで表わされる連結基は、具体的には(−XI−+J
 1−X2)−、(J 2−X”3−、−(−J ”h
、 −)で表わされる。
Jl 、J2 、Jjは同じでも異なっていてもよS 水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換ア義)、
R6は炭素数1〜約4のアルキレン基)、は水素原子、
アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数
1〜6)を表わす。)、−〇−1R5 と同義) 、−COO−1−OCO−1−NGO□−と
同義)等を挙げることができる。
x+ 、x2 、x3は同じでも異なっていてもよく、
アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換
了り−レン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を
表わす。
p、q、rおよびSはOまたは1を表わす。
上記一般式(1)においてx’ 、xt、x″は互いに
同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10個の無置
換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、また
はフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐
でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチ
ルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、デシルメチレン、アラルキレン基としては例えばヘ
ンジリデン、フェニレン基としては例えばp−フェニレ
ン、m−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。
またx+ 、xt 、x3で表わされるアルキレン基、
アラルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NH
COR1′で表わされる基(R’はアルキル、置換アル
キル、フェニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラ
ルキルを表わす)、−NHsoz R”  (rl’は
上記と同義)、−5OR11(R’は上記と同義)、−
3O□R8(R6は上記と同義) 、−COR’  (
R8は上記RI6は互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換
フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わす)、ア
ミノ基(アルキルで置換されていてもよい)、水酸基や
加水分解して水酸基を形成する基が挙げられる。この置
換基が2つ以上あるときは互いに同じでも異なっていて
もよい。
また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、 N
 HS Oz R”  (R”は上記と同義) 、−N
HCOR’で表わされる基(RIlはRIOは上記と同
義)、 5OtR@ (R”は上記と同義)、−COR
’  (R”は上記と同義)、ハロゲン原子、シアノ基
、アミノ基(アルキルで置換されていてもよい)等が挙
げられる。
次に一般式(1)においてQで表わされるカラーカプラ
ー残基のうち、シアン色形成カプラー残基としては、下
記の一般式で表わされるフェノール型(n)、〔V〕、
あるいはナフトール型(III)、(rV)の化合物(
おのおの水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱して、
+ L ’+−i−+−L ”→ゴに連結する)が好ま
しい。写真性能上、Zlにおいて、−←L ’−)7−
(−L ”→ゴに連結するものが特に好ましい。
H HZ’ 式中R1+はフェノール環あるいはナフトール環に置換
可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、脂
肪族基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウ
レイド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ基
、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族オキシ基
、芳香族チオ基、芳香族スルホニル基、スルファモイル
アミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができる
 R1+の炭素数はO〜30である。
R12は一〇〇NR14R”、−NHCOR”、−NH
COOR”、−NH3O,R1’、−NHCONRI′
RISまたは−NH3Ox R14R”を表わし、Rt
s及びRISは水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(
例えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチル、n
−デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、トリフル
オロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ドデシルオキシ
プロビル、2゜4−ジーtert−アミルフェノキシプ
ロピル、2゜4−ジーtart−アミルフェノキシブチ
ル)、炭素数6〜30の芳香族基(例えば、フェニル、
トリル、2−テトラデシルオキシフェニル、ペンタフル
オロフェニル、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルフェニル)、炭素数2〜30の複素環基(例えば、
2−ピリジル、4−ピリジル、2−フリル、2−チエニ
ル)、R1&は炭素数1〜30の脂肪族基(例えば、メ
チル、エチル、ブチル、ドデシル、ヘキサデシル)、6
〜30の芳香族基(例えばフェニル、トリル、4−クロ
ロフェニル、ナフチル)、複素環基(例えば、4−ビリ
ジ゛ル、キノリル、2−フリル)を表わす、RI4とH
asは互いに結合して複素環(例えば、モルホリン環、
ピペリジン環、ピロリジン環)を形成していてもよい、
p′はO〜3、S′は0〜2、q゛、r゛はそれぞれO
〜4の整数を表わす。
X4は酸素原子、イオン原子またはR”N りを表わし
、Rtsは水素原子または1価の基を表わす。
RI?が1価の基を表わす時、R1?の例として炭素数
1〜30の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル
、メトキシエチル、ベンジル)、炭素数6〜30の芳香
族基(例えば、フェニル、トリル)、炭素数2〜30の
複素環基(例えば、2−ピリジル、2−ピリミジル)、
炭素数1〜30のカルボンアミド基(例えば、ホルムア
ミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、ベンズ
アミド)、炭素数1〜30のスルホンアミド基(例えば
、メタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、4
−クロロベンゼンスルホンアミド)、炭素数4〜30の
イミド基(例えばコハク酸イミド)、ORI @、S 
R+ 6、−COR”、−CONR”RI9−COCO
R”、−COCONR”R”、−COOR”。
−COC○OR工6、−3 Ox R”、 −S Ox
 OR”、−3ow N’R”R”及び−NR”R目を
挙げることができる。ここでR11及びR″は同じであ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数
1〜30の脂肪族基(例えばメチル、エチル、ブチル、
ドデシル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ヘプ
タフルオロプロピル)、炭素数6〜30の芳香族基(例
えばフェニル、トリル、4−クロロフェニル、ペンタフ
ルオロフェニル、4−シアノフェニル、4−ヒドロキシ
フェニル)または炭素数2〜30の複素環基(例えば4
−ピリジル、3−ピリジル、2−フリル)を表わす。
RtsとRI9は互いに結合して複素環(例えばモルホ
リノ、ピロリジノ)を形成していてもよい。
Rtsの例として、水素原子を除<R11及びR11に
おいで示した置換基を挙げることができる。
Zlは水素原子または芳香族第1級アミン現像薬酸化体
とのカンプリング反応により離脱し得る基を表わす、離
脱し得る基の例としてハロゲン原子(例えば、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数1〜30の脂肪族オキシ
基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエト
キシ、カルボキシメチルオキシ、3−カルボキシプロと
ルオキシ、2−メトキシエトキシ力ルバモイルメチルオ
牛シ、2−メタンスルホニルエトキシ、2−カルボキシ
メチルチオエトキシ、トリアゾリルメチルオキシ)、炭
素数6〜30の芳香族オキシ基(例えば、フェノキシ、
4−ヒドロキシフェノキシ、2−アセトアミドフェノキ
シ、2.4−ジベンゼンスルホンアミドフエノキシ、4
−フェニルアゾフェノキシ)、炭素数2〜30の複素環
オキシ基(例えば、4−ピリジルオキシ、1−フェニル
−5−テトラゾリルオキシ)、炭素数」〜30の脂肪族
チオ基(例えば、ドデシルチオ)、炭素数6〜30の芳
香族チオ基(例えば、4−ドデシルフェニルチオ)、炭
素数2〜30の複素環チオ基(例工ば4−ピリジルチオ
、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)、炭素数
2〜30のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾ
イルオキシ、ラウロイルオキシ)、炭素数1〜30のカ
ルボンアミド基(例えば、ジクロロアセチルアミド、ト
リフルオロアセトアミド、ヘプタフルオロブタンアミド
、ペンタフルオロベンズアミド)、炭素数1〜30のス
ルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、トル
エンスルホンアミド)、炭素数6〜30の芳香族アゾ基
(例えば、フェニルアゾ、4−クロロフェニルアゾ、4
−メトキシフェニルアゾ、4−ピバロイルアミノフェニ
ルアゾ)、炭素数1〜30の脂肪族オキシカルボニルオ
キシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ、ドデシル
オキシカルボニルオキシ)、炭素数6〜30の芳香族オ
キシカルボニルオキシ基(例えば、フェノ牛ジカルボニ
ルオキシ)、炭素数1〜30のカルバモイルオキシ基(
例えば、メチルカルバモイルオキシ、ドデシルカルバモ
イルオキシ、フェニルカルバモイルオキシ)、炭素数1
〜30でかつ窒素原子でカプラーの活性位に連続する複
素環基(例えば、コハク酸イミド1、フタルイミド、ヒ
ダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾトリナゾリル)
等を挙げることができる。
Y′は結合する炭素原子とともに5貝ないし7員環を形
成するのに必要な原子群を表わす、よりR′ の単独または組合せを表わす RjおよびR#は、それ
ぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、またはシアノ基を表わす。
次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換基
の例を列挙する。
8口として好ましいものはハロゲン原子(例えばフエ素
、塩素、臭素等)、脂肪族基(例えばメチル、エチル、
イソプロピル)、カルボンアミド基(例えばアセトアミ
ド、ベンズアミド)、ズルホンアミド基(例えば、メタ
ンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)等である
R′″として好ましいものは−C0NRI4RI!であ
り、例としてカルバモイル、エチルカルバモイル、モル
ホリノカルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシ
ルカルバモイル、デシルオキシプロビル、ドデシルオキ
シプロビル、2,4−ジーtart−アミルフェノキシ
プロピル、2,4−ジーtart−アミルフェノキシブ
チルがある。
X4として好ましいものは、Rl ? Nぐであり、さ
らにRI?として好ましいものは一〇OR” (例えば
、フォルミル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロ
ロアセチル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、
p−クロロベンゾイル)、−〇〇OR”(例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、メトキシエトキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル) 、−3ot R”
 ((Mえば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
ブタンスルホニル、ヘキサデカンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、トルエンスルホニル、p−り四ロベンゼン
スルホニル)、−CONR”R” (N。
N−ジメチルカルバモイル、N、N−ジエチルカルバモ
イル、N、N−ジブチルカルバモイル、モルホリノカル
ボニル、ピペリジノカルボニル、4−シアノフエニル力
ルバモイル、3.4−ジクロロフェニルカルバモイル、
4−メタンスルホニルフェニルカルバモイル) 、−3
ow NR”R”(例えば、N1 N−ジメチルスルフ
ァモイル、N。
N−ジエチルスルファモイル、N、N−ジプロピルスル
ファモイル)で示される基である。R”のうちさらに特
に好ましいものは、−〇OR”、−COOR”及び−3
o、R”で示される基である。
Zlとして好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、゛
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳
香族アゾ基である。
一般式で示されるカプラーはその置fAMR”、RI!
、×4またはZlにおいて2価あるいはそれ以上の多価
の連結基を介して互いに結合する2世体あるいはそれ以
上の多量体であってもよい。この場合、前記各室(負基
において示した炭素数はこの限りではない。
マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式%式%(
) および[XI[)で表わされるカプラー残基(Ar、z
Z、R21〜R’3Hのいずれかの部分で一←L1→ゴ
ー←L2→ゴに連結する。特に、写真性能上より好まし
いものは、Z2の置換基において連結する場合である。
)を表す。
1?tzZ”   II 2   H 2”    H 2”    H zZ    R2Z Z”    H 式中、A rは2−ピラゾリン−5−オンカプラーの1
位における周知の型の置tA基例えばアルキル基、置換
アルキル基(例えばフルオロアルキルの如きハロアルキ
ル、シアノアルキル、ベンジルアルキルなど)、アリー
ル基または置換了り−ル基(置換基としてはフルキル基
(例えばメチル、エチル)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェニル
オキシ)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカ
ルボニル)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ)
、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例えばメ
チルカルバモイル、エチルカルバモイル)、ジアルキル
カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル)、アリ
ールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル)、
アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル)、ア
リールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル)、ア
ルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
)、7リールスルホンアミド基(例えばフェニルスルホ
ンアミド)、スルファモイル、アルキルスルファモイル
基(例えばエチルスルファモイル)、ジアルキルスルフ
ァモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、アルキ
ルチオ基(例えばメチルチオ)、アリールチオ基(例え
ばフェニルチオ)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げられ、この置
換基が2個以上あるときは同じでも異なってもよい、特
に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が挙
げられる。〕、複素N基(例えばトリアゾール、チアゾ
ール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナルジ
ン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾール、
イミダゾールなど)を表わす。
R2Iは無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド)、ウレイド基(例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド)を表わし、これらの置換基としては
ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)、直鎖
、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、t−ブチル、
オクチル、テトラデシル)、アルコキシ基(例えばメト
キシ、エトキシ、2−エチルへキシルオキシ、テトラデ
シルオキシなど)、アシルアミノ基(例えば、アセトア
ミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミド、
テトラデカンアミド、α−(2,4−ジーter t−
アミルフェノキシ)アセトアミド、α−(2,4−ジー
tart−アミルフェノキシ)ブチルア、ミド、α−(
3−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(
4−ヒドロキシ−3−jert−ブチルフェノキシ)テ
トラデカンアミド、2−オキソ−ピロリジン−1−イル
、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル
、N−メチル、テトラデカンアミド)、スルホンアミド
基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、エチルスルホンアミド、p−トルエンスルホン
アミド、オクタンスルホンアミド、p−ドデシルベンゼ
ンスルホンアミド、N−メチル−テトラデカンスルホン
アミド)、°スルファモイル基(例えば、スルファモイ
ル、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモ
イル、N、N−ジメチルスルファモイル、N、N−ジメ
チルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル
、N−(3−(ドデシルオキシ)−プロピル〕スルファ
モイル、N−(4−(2,4−ジーtert−アミルフ
ェノキシ)ブチルカルバモイル、N−メチル−N−テト
ラデシルスルファモイルなど)、カルバモイル基(例え
ばN−メチルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、
N−オクタデシルカルバモイル、N−(4−(2゜4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルカルバモイル
、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル)、ジア
シルアミノ1(N−サクシンイミド、N−フタルイミド
、2.5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデ
シル−2,5−ジオキソ−1−ヒダントイニル、3−(
N−アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミド)
、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニ
ル、テトラデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニル)、アルコキシスルホニル基(例・えば、メト
キシスルホニル、ブトキシスルホニル、オクチルオキシ
スルホニル、テトラデシルオキシスルホニル)、アリー
ルオキシスルホニル基(例えば、フェノキシスルホニル
、p−メチルフェノキシスルホニル、2,4−ジーte
r t−アミルフェノキシスルホニルなど)、アルカン
スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、オクタンスルホニル、2−エチルへキシルスル
ホニル、ヘキサデカンスルホニル)、アリールスルホニ
ル基(例えば、ベンゼンスルホニル、4−ノニルベンゼ
ンスルホニル)、アルキルチオ!(例えば、メチルチオ
、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジルチオ、テトラデ
シルチオ、2− (2,4−シーtert−アミルフェ
ノキシ)エチルチオなど)、了り−ルチオ基(例えば、
フェニルチオ、p−トリルチオ)、アルキルオキシカル
ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、
エチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボ
ニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ)、
アルキルウレイド基(例えば、N−メチルウレイド、N
、N−ジメチルウレイド、N−メチル−N−ドデシルウ
レイド、N−ヘキサデシルウレイド、N、N−ジオクタ
デシルウレイド)、アシル基(例えば、了セチル、ベン
ゾイル、オクタデカノイル、p−ドデカンアミドベンゾ
イル)、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシ基またはトリクロロメチル基などを挙げることがで
きる。
但し、上記1換基の中で、アルキル基と規定されるもの
の炭素数は1〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は6〜38を表わす。
Ro、 Rzコ、 Rgj、 RzsS Ram、 R
2フ、 R2−R29、R30,)1731、R”およ
びRxxは各々水素原子、ヒドロキシル基の他に、各々
無置換もしくはτ換のアルキル基(好ましくは炭素数1
〜20のもの0例えば、メチル、プロピル、t−ブチル
、トリフルオロメチル、トリデシル等)、アリール基(
好ましくは炭素数6〜20のもの0例えば、フェニル、
4−t−ブチルフェニル、 2. 4”;−1−アミル
フェニル、4−メトキシフェニル)、ヘテロ環基(例え
ば2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−
ベンゾチアゾリル)、アルキルアミノ基(好ましくは炭
素数1〜2oのもの0例えば、メチルアミノ、ジエチル
アミノ、を−ブチルアミノ)、アシルアミノ基(好まし
くは炭素数2〜20のもの6例えば、アセチルアミノ、
プロピルアミド、ベンズアミド)、アニリノ基(例えば
フェニルアミノ、2−クロロアニリノ)、アルコキシカ
ルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のもの0例えば
、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2−エチ
ルへキシルオキシカルボニル)、アルキルカルボニル基
(好ましくは炭素数2〜20のもの0例えば、アセチル
、ブチルカルボニル、シクロへキシルカルボニル)、了
り−ルカルボニル基(例えば、好ましくは炭素数7〜2
0のもの、ベンゾイル、4−1−ブチルベンゾイル)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のもの0例
えばメチルチオ、オクチルチオ、2−フェノキシエチル
チオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20の
もの0例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−t−
オクチルフェニルチオ)、カルバモイル基(好ましくは
炭素数1〜20のもの0例えば、N−エチルカルバモイ
ル基、N、N−ジブチルカルバモイル、N−メチル−N
−ブチルカルバモイル)、スルファモイル基(好ましく
は炭素′#!i20迄のもの0例えば、N−エチルスル
ファモイル、N、N−ジエチルスルファモイル、N、N
−ジプロピルスルファモイル)またはスルホンアミド基
(好ましくは炭素数1〜20もの0例えばメタンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p−)ルエンスル
ホンアミド)を表わす。
Z2は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカップリング反応により離脱しろる基を表わす、離
脱しうる基としては、ハロゲン原子(例えば、塩素、臭
素)、酸素原子で連結するカンプリング離脱基(例えば
アセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、
エトキシオキサロイルオキシ、ビルビニルオキシ、ンン
ナモイルオキシ、フェノキシ、4−シアノフェノキジル
、4−チタンスルホンアミドフェノキシ、α−ナフトキ
シ、4−シアノキシル、4−メタンスルホンアミド−フ
ェノキシ、α−ナフトキシ、3−ペンタデシルフェノキ
シ、ベンジルオキシカルボニルオキシ、エトキシ、2−
シアノエトキシ、ペンシルオキシ、2−フェネチルオキ
シ、2−フェノキン−エトキシ\5−フェニルテトラゾ
リルオキシ、2−ベンゾチアゾリルオキシ)、窒素原子
で連結するカップリング離脱基(例えば特開昭59−9
9437号に記載されているもの、具体的にはベンゼン
スルホンアミド、N−エチルトルエンスルホンアミド、
ヘプタフルオロブタンアミド、2゜3.4,5.6−ペ
ンタフルオロベンズアミド、オクタンスルホンアミド、
p−シアノフェニルウレイド、N、N−ジエチルスルフ
ァモイルアミノ、1−ピペリジル、5,5−ジメチル−
2,4−ジオキソ−3−オキサゾリジニル、1−ベンジ
ル−5−エトキシ−3−ヒダントイニル、2−オキソ−
1,2−ジヒドロ−1−ピリジニル、イミダゾリル、ピ
ラゾリル、3.5−ジエチル−1,2゜4−トリアゾー
ル−1−イル、5−または6−プロモベンゾトリアゾー
ルー1−イル、5−メチル−1,2,3,4−トリアゾ
ール−1−イル、ベンズイミダゾリル)、イオウ原子で
連結するカンプリング離脱基(例えばフェニルチオ、2
−カルボキシフェニルチオ、2−メトキシ−5−オクチ
ルフェニルチオ、4−メタンスルホニルフェニルチオ、
4−オクタンスルホンアミドフェニルチオ、ベンジルチ
オ、2−シアノエチルチオ、5−フェニル−2,3,4
,5−テトラゾリルチオ、2−ペンヅチアヅリル)が挙
げられる。離脱しうる基として好ましくはハロゲン原子
、酸素原子で連結するカップリング離脱基、窒素原子で
連結するカップリング離脱基であり、特に好ましくは、
了り−ルオキシ凸、塩素原子、ピラゾリル基、イミダゾ
リル基、トリアゾリル基である。
イエロー色形成カプラー残基としてはアシルアセトアニ
リド型のもの、特に下記一般式で表わされるピバロイル
アセトアニリド型〔■〕、ペンソイルアセトアニリド型
(XrV)、(XV)のものが好ましい(一般式中の自
由結合手の部分で+L’→]−←L2七に連結する。) 写真性能上、特に好ましいものは、Z3に自由結合手を
持った(XI[[’)、(XIV“〕である。
Rゴ4 R3フ R″s             R”R3フ R151R34 式中、Rsa、R3S、 RahおよびR3ffは各々
水素原子あるいはイエロー色形成カプラー残基の周知の
置換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルバモイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド
基、アルキル置換サクシイミド基、了り−ルオキシ基、
了り−ルオキシ力ルポニル基、了り−ルカルバモイル基
、アリールアミド基、アリールスルファモイル基、アリ
ールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボキ
シ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基な
どを表わし、これらの置換基は同じでも異なってもよい
Z3は水素原子又は下記一般式(XVT)、〔X■〕、
〔X■〕もしくは(X IX)で表わされる。
Rfflは置換してもよいアリール基又は複素環基を表
わす。
〔X■)         (X■〕
R39、R46は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換フェニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異なっていてもよい。
■ ζ〆ゞ)ノ ”””=、、W 1′″””     (X IX )
5員環もしくは6員環を形成するのに要する非金属原子
を表わす。
一般式(XIX)のなかで(Xx) 〜(XXrl)が
好ましい。
R4′ 式中、R41、R4Nは各々水素原子、アルキル基、了
り−ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒ
ドロキシ基をR43、R”およびR45は各々水素原子
、アルキル基、了り−ル基、アラルキル基またはアシル
基を、W2は酸素またはイオウ原子を表わす。
Bで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和モ
ノマーの好ましい例としてはアクリル酸、α−クロロア
クリル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル
酸など)、こられのアクリル酸類から誘4されるエステ
ルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアク
リルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルア
クリレート、t−ブチルアクリレート、1so−ブチル
アクリレート、2−エチルへキシルアクリレート、n−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メタア
クリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタク
リレート、β−アルコキシエチル(メタ)アクリレート
(たとえば、2−メトキシエチルアクリレート、2−メ
トキシエチルメタアクリレート、2−メトキシエチルア
クリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エ
トキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルアク
リレート、2−n−プロピルオキシエチルメタアクリレ
ート、2−(2−メトキシ)エトキシエチルアクリレー
トなど)、β−スルホンアミドエチル(メタ)アクリレ
ート、β−カルボンアミドエチル(メタ)アクリレート
、β−アルコキシエチルアクリルアミド(アルコキシ基
はさらに複数の置換アルコキシ基を含むものもある)、
β−スルホンアミドエチルアクリ9ルアミド、β−カル
ボンアミドエチルアクリルアミドなど)、ビニルエステ
ル(例えば酢酸ビニル、ビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリル、ジエン類(例えばブタ
ジェン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例エバス
チレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、例えばビ
ニルトルエン、ビニルアセトフェノンおよびスルホスチ
レン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニ
リデンクロライド、ビニルアルキルエーテル(例えばビ
ニルエチルエーテル)、無水マレイン酸、マレイン酸エ
ステル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリ
ジン、および2−および4−ビニルピリジン、エチレン
、プロピレン、1−ブテン、イソブチン等が挙げられる
本発明に用いられる芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
カップリングして染料を形成することのできるカプラー
残基を有するエチレン性不飽和モノマーの例を以下に示
すがこれに限定されるものではない。
CI□=01( \     01( Cβ         NH30tC)IsC8,=C
11 101目 (11)    C1h=CH 「 H (l 4) Js (l 6) NIICOOC,Hq(iso) ぜ CHICI!5CHCH3CL COOCHzCIItOCOC=CHtC0NHCLC
HJIICOCH= CHIH COOCII□CHzOcOc ”’ CI(zNHC
OCII=CHt C0NHCH*CHJHCOCH=CI1gO1+ C0NH(CHx)sNHcOcH=CutOCHzC
ONHCHtCHtOCOCH=CHzH ■ C00CHzCHzOCOCH=CHt0■ C1 (32)      CL し! し! CH3 cHt −C)I ■ しE Ht−CH C1,=C1 CHzC)IiCN しl CH,=CH ct+t=c10” ■ CH3 C0NHCH”Cut (4日) CH2 C00C)I s ■ CH。
C00CR=CH□ oocut 本発明に用いられる芳香族−級アミン現像薬の酸化体と
カップリングしない一般式(P)におけるBで表わされ
る繰り返し単位を形成するエチレン性不飽和七ツマ−の
好ましい例を示す0例えば、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、クロ
トン酸、クロトン酸エステル類、ビニルエステル、マレ
イン酸、マレイン酸ジエステル、フマル酸、フマル酸ジ
エステル、イタコン酸、イタコン酸ジエステル、アクリ
ルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、
スチレン類等が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属
(例えばNa、に等)またはアンモニウムイオンの塩で
あってもよい。
これらの単量体について更に具体例を示すと、アクリル
酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、n−ブチルアクリレート、3−アクリロイル
プロパンスルホン酸、アセトアセトキシエチルアクリレ
ート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリ
レート、2−メトキシアクリレート、2−エトキシアク
リレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリ
レート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プ
ロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、t
ert−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−
エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロト
ン酸エステルとしてはクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシルなどが挙げられる。ビニルエステルとしてはビニ
ルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙
げられる。マレイン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が
挙げられる。フマル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジプチル等が挙げら
れる。イタコン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチチル等が挙
げられる。アクリルアミド類としてはアクリルアミド、
メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、イソプ
ロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。メタクリル
アミド類としてはメチルメタクリルアミド、エチルメタ
クリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、2−メトキシメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド等が挙げられる。ビニルエーテル類としてはメチ
ルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチ
ルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロルメチル
スチレン ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香
酸メチルエステル、2−メチルスチレン、スチレンスル
ホン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。
その他の単量体の例としてはアリル化合物(例えば酢酸
アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケト
ン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニフレピリジン
)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル等)。
これらのモノマーの中で、親水性の高いものが特に好ま
しい。
さらに、以下のB−1〜B−25に示すモノマーをBと
して用いることも好ましい。
B−1    cut−c。
■ CI(。
8  2     GHz=C C00CHzCHtOCCHzCCHsB−3ct+t
=c。
■ C0NHCToCHzOCCHzCCHsCH3 B−4CIl□=C ■ B−5CI(、=C)1 0■ CH3 otK CH。
■ B−8cnzすC B−9cnt=c。
■ B −10CH2=C)1 C0NHCHtNHCOCHzCHzSO□CH,CH
B   11   CHz=CH ■ COzCHzCToOCOCHzC)ltsOtcFI
gcHsB −12CL=CI+ 5OzCHiCHzSOzCHtCHJrC1+。
CI CI。
B −19cnz=cn COOCR1CN CHl 8  23   GHz=CH i1 O CHl 本発明の水溶性ポリマーカプラーの合成は重合開始剤、
重合溶媒としては特開昭58−120252、特開昭5
8−145944、特開昭58−211756、特開昭
58−224352、特開昭59−42543、特開昭
59−171956、特開昭59−228252、特開
昭60−35732および特開昭60−46555に記
載されている化合物を用いて行う。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類な
どと関連して設定する必要があり、0℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で
重合する。
合成例(1) 水溶性ポリマーカプラーPC−1の合成 300mlの
三ソロフラスコにカプラーモノマー (1)20g、非
発色性モノマーB−74゜1g、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム14gおよび
DMF 160’mlを混合し、窒素気流下80℃まで
加熱しアゾビスイソ酪酸ジメチル0.4gのDMF溶液
溶液5金n加し重合を開始した。3時間重合した後、冷
却し1000mj!のアセトンで再沈を行った。tp過
、乾燥後34.2gのポリマーカプラーpc−1が得ら
れた。本ポリマーは塩素原子の定量により48.4wt
%のカプラーモノマーユニットが含まれている事がわか
った。
合成例(2) 水溶性ポリマーカプラーPY−6の合成300mJの三
ツロフラスコにカプラーモノマー (47)18g、非
発色生モノマーB−72,1g、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム11.5gお
よびDMF200mlを混合し、窒素気流下80℃まで
加熱し、アゾビスイソ酪酸ジメチル0.4gのDMF溶
液5mlを添加し重合を開始した。3時間重合した後冷
却し三光純薬製透析1150FT  C−65で透析を
3日間行った−その後凍結乾燥により27.5gのポリ
マーカプラーPY−6を得た。
本ポリマーは、塩素原子の定量により55.2wt%の
カプラーモノマーユニットが含まれていることかわかっ
た。
以下、本発明に用いられる水溶性ポリマーカプラーの例
を示すが、これらに限定されるものではない。
CH3 ■ PM−1−← CHzC( し L PM   2     +CHzCH(”、H1CH士
信「−一一一十CH2CH→4O−C11゜ :HzCs       CHzCH士百−一PM−3
−← C1l□CI+   、。
し! PM   4    −+CIIzCH+s。
し2 C)13 ! ■ CH3 SO,K CH。
PM   5     +CHzCso       
          Cし2 PM  6   −+−CHzCHbo       
         C:HzCH45CHzCH→s−
一 COONa           NHC=O lh 本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の暦数および帰順に特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし
、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感
色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をも
とりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号・同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121.470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2N構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑怒光性層(GL)/高感度赤
感光性! (RH)/低感度赤感光性Jii(RL)の
順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、
またはB H/B L/GH/GL/RL/RHの順等
に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H/
RH/G L/RLの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公仰に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のノλロダン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開
昭59−202464号明細書に記載されているように
、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感
度乳剤層/高感度乳剤N/低感度乳剤層の順に配置され
てもよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
のN構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)、−17643(
1978年12月)、22〜23頁、1■、乳剤製造(
Emulsion preparation andt
ypes )″、および同Na18716 (1979
年11月)、648頁グラフキデ著「写真の物理と化学
」、ボールモンテル社刊(P、GIafkides+C
he+mie et Ph1sique Photog
raphiqus、Paul Montel+1967
)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社
刊(G、F、Duffin、 Photographi
cEmulsion Che+m1stry (Foc
al Press、 1966 )、ゼリクマンら著「
写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、
L、Zeltlvan et al、 Makinga
nd  Coating  Photographic
  Ea+ulsion、  FocalPress、
 1964 )などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
米国特許第3.574,628号、同3.655.39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff+ PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよハロゲン
化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感
を行ったものを使用する。このような工程で使用される
添加剤はリサーチ・ディスクロージャー陽17643お
よび同隘18716に記載されており、その該当個所を
後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載個所を示した。
垂凋皿捜皿     RD 17643   RD 1
87161 化学増感剤  23頁   648頁右欄
2感度上昇剤      同上 3 分光増感剤、  23〜24頁  648頁右右下
強色増感剤      649頁右欄 4  増   白   剤    24頁5 かふり防
止剤  24〜25頁  649頁右右下および安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁  649頁右右下
フィルター染料、         650頁左欄紫外
線吸収剤 7 スティン防止剤   25頁右欄  650頁左〜
右欄8 色素画像安定剤   25頁 9 硬  膜  剤   26頁    651頁左欄
lOバインダー  26頁   同上 11  可塑剤、潤滑剤   27頁    650頁
右欄12塗布助剤、  26〜27頁  同上表面活性
剤 13スタチツク  27頁   同上 防  止  剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4.411゜987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD)患17643、■−C−Gに記載された特許に記
載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3.501号、同第4,022,620号、同第4,3
26゜024号、同第4,401・752号、特公昭5
8−10739号、英国特許第1.425,020号、
同第1,476.760号、米国特許第3,973.9
68号、同第4゜3z、o23号、同第4,511.6
49号、欧州特許第249.473A号、等に記載のも
のが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0,619号、同4. 351. 897号、欧州特許
第73,636号、米国特許第3.061,432号、
同第3,725,064号、リサーチ・ディスクロージ
ャー11h2422(1984年6月)、特開昭60−
33552号、リサーチ・ディスクロージャー11h2
4230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60=35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4.500..630号、同第4,540.65
4号、同第4,556,630号等に記載のものが特に
好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4゜052.212
号、同第4,146.396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2,369
,9.29号、2..801゜171号、同第2,77
2,162号、同第2゜895.826号、同第3,7
72.002号、同第3.758,308号、同第4.
 334. 011号、同第4.327,173号、西
独特許公開第3,329.7’29号、欧州特許第12
1゜365A号、同第249.′453A号、米国特許
第3.446,622号、同第4. 333. 999
号、同第4,451,559号、同第4,427.76
7号、同同第4,690,889号、同第4.254,
212号、同第4,296,199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー隘17643の■
〜G項、米国特許筒4.163゜670号、特公昭57
−39413号、米国特許筒4,004,929号、同
第4. 138. 258号、英国特許筒1,146,
368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366、’237号、英国特許筒2.12
5.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(
公開)第3.234.533号に記載のものが好ましい
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3.451,820号、同第4.080.211号
、同第4.367.282号、同第4.409.320
号、同第4,576.910号、英国特許2,102,
173号等に記載されている。
カンプリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、米国特許筒4゜248.962号に記載されたものが
好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097.140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4,130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4゜283.472号、同
第4.338,393号、同第4,310.618号等
に記載の多光量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173.30
2A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
、米国特許筒4,553゜477号等に記載のりガント
放出カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2,322,027号などに記載されている。
氷中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジーも一アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジ−エチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
ホネート、トリフエルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスフェートなど)、9
、 息香Fj!エステル類(2−エチルへキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−
p−ヒドロキシヘンゾエートなど)、アミド@(N、N
−ジエチルドデカンアミド、N、  N−ジエチルラウ
リルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アル
コール類またはフェノール類(イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジーtert−アミルフェノールなど)、
脂肪族カルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン
など)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。ま
た補助溶剤とじては、沸点が約30℃以上、好ましくは
50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなど
が挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許用111(OLS)第2,541゜274号および
同第2.541,230号などに記載されている。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、患17643の28頁、および同隘18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁、および同Nα18716
の615頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β
−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩
もしくはP−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもで
きる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応して、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ〔2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカプラ
セ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデ7−1
.1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N。
N−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(
0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例
として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−触に感
光材料1平方メートル当たり3I!、以下であり、補充
液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより5
00mff1以下にすることもできる。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい
。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を回ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバル) (f
il)、クロム(VT)、銅(II)などの多価金属の
化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられ
る。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物:重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルト(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロヘンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)RF塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄(In)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(II[)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8である
が、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理する
こともできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
.290.812号、同2,059゜988号、特開昭
53〜32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ー胤17129号(1978年7月)などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭
50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体i特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許第3.706,561号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,71
5号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩:
西独特許第966.410号、同2,748,430号
に記載のポリオキシエチレン化合物頻;特公昭45−8
836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−
42.434号、同49−59゜644号、同53−9
4.927号、同54−35.727号、同55−26
,506号、同58−163,940号記載の化合物;
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号
、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95
,630号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい、こ
れらの漂白促進剤は惑材巾に添加してもよい。逼影用の
カラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進
剤は特に存効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン北限カラー写真窓光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof  the  5ociety  of
  Motion  I’1cture  andTe
levision  Engineers第64巻、P
、248〜253 (1955年5月号)に記載の方法
で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他のヘンゾトリアヅール等、堀口博著「殺菌防
黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
及び同5B−115438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低lユにして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。、また、感光材料の路銀
のため西独特許下2.226.770号または米国特許
第3.674.499号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500.626号、特開昭60−1.33449号、同
第59−218443号、同6m−238056欧州特
許210.660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(以下余白) 実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド恨については恨の
g / (d 73位で表わした量を、また、カプラー
、添加剤およびゼラチンについてはg / % fl−
位で表わした量を、また増悪色素については同一層内の
ハロゲン化銀1モルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) ■り厚2.2μm黒色
コロイド銀           0. 2ゼラチン 
            2.3ExM−90,06 UV−10,03 UV−20,06 tJV−30,06 Solv−10,15 Solv−20,15 Solv−30,05 第2層(中間層)       膜厚1.7μmゼラチ
ン             2.0UV−10,03 ExC−40,02 ExF−10,004 Solv−10,1 3o1v−20,1 第3層(低感度赤感乳剤層)  膜厚2.1μm沃臭化
銀乳剤      塗布銀量 1. 2(Ag+4モル
%、均−Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の変
動係数20%、板状粒子、直径/厚み3.0) 沃臭化銀乳剤      塗布銀量 0. 6(Ag1
3モル%、均−AgT型、球相当径0.3μm、球相当
径の変動係数15%、球形粒子、直径/厚み1.0) ゼラチン            2.0ExS=1 
          4X10−’ExS−25X10
づ ExC−10,05 ExC−20,50 ExC−30,03 ExC−40,12 ExC−50,01 ExC−80,03 第4層(高域度赤惑乳剤層) 膜厚 1.8μm沃臭化
銀乳剤      塗布銀星 0. 7(Agr  6
モル%、コアシェル比11の内部筒Agl型、球相当径
0.7μm、球相当径の変動係数15%、板状粒子、直
径/厚み比5.0) ゼラチン            2. 0ExS−1
3X10−’ ExS−22,3xio−’ ExC−60.16 ExC−40,05 Solv−10,05 Solv−30,05 第5層(中間層)      膜厚 1.5μmゼラチ
ン            1.9Cpd−70・ 2 Solv−10,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 膜厚 2.2μm沃臭化
銀乳剤      塗布i!!10.35(AgI  
4モル%、コアシェル比1:1の表面高Agl型、球相
当径0.5μm、球相当径の変動係数15%、板状粒子
、直径/厚み比4.0) 沃臭化銀乳剤      塗布銀量 0.20(Ag1
 3モル%、均−Agl型、球相当径0.3μm、球相
当径の変動係数25%、球形粒子、直径/厚み1,0) ゼラチン            2.0ExS−35
X10−’ ExS−43xto−’ ExS−51xto−’ ExM−80,4 ExM−90,07 ExM−100,02 ExY−110,03 Solv−10,3 Solv−40,05 第7層(高怒度緑感乳剤層) 膜厚 1.5μm沃臭化
銀乳剤      塗布銀量 0. 8(AgI  4
モル%、コアシェル比1:3の内部高Agl型、球相当
径0.7μm、球相当径の変動係数20%、板状粒子、
直径/厚み比5.0) ゼラチン            1.5ExS−35
xto−’ ExS−43X10−’ ExS−5txlo−’ ExM−80,15 ExM−90,02 ExY−110,01 ExC−20,03 ExM−140,04 Solv−10,2 3o1v−40,01 第8層(中間N)      膜厚 1.2μmゼラチ
ン            1.5Cpd−1o、05 Solv−10,02 第9層(赤感筋に対する重層効果のドナー層)膜[1,
5μm 沃臭化銀乳剤      塗布銀量 0.35(AgI
  2モル%、コアシェル比2:lの内部高Agl型、
球相当径1.0μm、球相当径の変動係数15%、板状
粒子、直径/厚み比6.0) 沃臭化銀乳剤      塗布銀量 0.20(AgI
  2モル%、コアシェル比1 : 1の内部高Agl
型、球相当径0.4μm5球相当径の変動係数20%、
板状粒子、直径/厚み比6.0) ゼラチン            1.5ExS−35
xto−’ ExY−130,11 ExM−120,03 ExM−140,10 Solv−10,20 第10層(イエローフィルター層) 膜厚 1.4μm 黄色コロイド恨          0.05ゼラチン
            1. 5Cpd−20,13 Solv−10,13 Cpd−10,10 第11層(低怒度青惑乳剤層)膜厚 2.5μm沃臭化
銀乳剤      塗布銀量 0.3(Ag+4.5モ
ル%、均−Agl型、球相当径、0.7μm、球相当径
の変動係数15%、板状粒子、直径/厚み比7.0) 沃臭化銀乳剤     塗布銀10.15(AgI  
3モル%、均−All型、球相当径0.3μm、球相当
径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比7.0) ゼラチン            1.7ExS−62
xlO−’ ExC−160,05 ExC−20,10 ExC−30、02 ExY−130,07 ExY−151,0 Solv−10,20 第12層(高感度青感乳剤N)膜厚 0,7μm沃臭化
銀乳剤     塗布銀量 0.5(Agl  10モ
ル%、内部筒Agl型、球相当径1.0μm、球相当径
の変動係数25%、多重双晶板状粒子、直径/W−み比
2.0)ゼラチン            0,6Ex
S−6txto−’ ExY−150,20 ExY−130,01 Solv−10,10 第13層(第1保護層)   膜厚 0.5μmゼラチ
ン            0. 5UV−40・ 1 UV−50,15 Solv −10,01 Solv−20,Of 第14層(第2保護層)   膜厚 0.9μm微粒子
臭化銀乳剤        0. 5(Agl  2モ
ル%、均−Agl型、球相当径0.07μm) ゼラチン            0. 9ポリメチル
メタクリレ一ト粒子  0.2(直径1.5μm) H−10,4 Cpd−50,5 Cpd−60,5 Cpd−80,2 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3(
0,04g/m)界面活性剤Cpd−4(0,02g/
rr+)を塗布助剤として添加した。
V−1 V−2 1(O V−3 V−4 CH3co。
−(−CHt−C÷に一千Cllff1−Cも「−一V
−5 3o1v−1リン酸トリクレジル 5olv−2フタル酸ジブチル Solv−3 5olv −4 cpa −1 C6HI:1 cpa−2 Cpd−7 H H p d−4 Cpd−5Cpd−6 HHH pd−8 NH。
xC−1 H xC−2 H xC−3 xC−4 H ExC−8 0H ExC−5 CHz ExC−6 +I 3C−C−Cll 3 H2 □ C(C1li)z xM−8 CHz         C00CJqC1m  ’ 
 = 2 5 mo1.wt、約20,000 xM−9 I xY−11 E】 H3 xM−10 <M−12 ExY−13 CHi                      
  C)Iffl                 
      ]xY−15 xM−14 I \ CJ、コ xC−16 H Ex3−1                    
              ■xS−2 ミxS−5 (CHz)* 50se(CHz)4sOJa]−1 CHz=CI  Sow    CHt  C0NI 
 C11gCHi=CHSot   CHz  C0N
HCHz巳xF−1 CJs            CtHsczHsos
oρ 熟1LUt上 発色現像  3分15秒 38℃  45mn   1
0ffi漂   白       30秒  38℃ 
  2Qml     47!漂白定着  2分30秒
 38℃  30m1!    8n水洗(2)  1
分00秒 35℃  3Qm1  4f安   定  
   40秒 38℃   20mβ   47!乾 
 燥  1分15秒 55℃ 車補充量は35龍巾1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) 母層j) 追犬履j) ジエチレントリアミン    1.0   1.1五酢
酸 ■−ヒドロキンエチリデン  3.0   3.2−1
.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム      4.0   4.4炭酸
カリウム        30.0   37.0臭化
カリウム        1.4   0.7ヨウ化カ
リウム       1.5■  −ヒドロキシルアミ
ン     2.42・8硫酸塩 4−〔N−エチル−N−4,55,5 β−ヒドロキシエチル アミノコ−2−メチル アニリン硫酸塩 水を加えて        1.Off   1.01
p H10,0510,10 (漂白液)母液、補充液共通(単位g)エチレンジアミ
ン四酢酸第二鉄  120.0アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸      10.〇二ナトリ
ウム塩 臭化アンモニウム         100.0硝酸ア
ンモニウム         10.0漂白促進剤  
         0.005モルアンモニウム水(2
7%)       15.0rn!水を加えて   
         1.01p H6,3 (漂白定着液)母液、補充液共通(単位g)エチレンジ
アミン四酢酸第二鉄  50.0アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸      5.0二ナトリウ
ム塩 亜硫酸ナトリウム         12.0チオ硫酸
アンモニウム水溶液240.0mj!(70%) アンモニウム水(27%)         5.Qm
l水を加えて             1.01pH
7,2 (水洗液)  母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトTR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3■/l以下に処理し、続いて二塩化
イソシアヌール酸ナトリウム20vt/1と硫酸ナトリ
ウム0.15g/lを添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液)  母液、補充液共通(単位g)ホルマリン
(37%)         2.0m Aポリオキシ
エチレン−p −0,3 モノノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸       0.05二ナト
リウム塩 水を加えて             1.01pH5
,0−8,0 発色現像  2分30秒 40℃  10mA!   
IN!漂白定着  2分00秒 40℃  20m1 
 8m!水洗(1)    20秒 35℃ (2)か
ら+11へ 21の向流配管方式。
水洗(2)    20秒 35℃  lQmj!  
 2f安  定     20秒 35℃   10m
 l!    2β乾   燥     50秒 65
℃ 傘補充量は35龍中1m長さ当たり 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) 1逮j) 迫犬亘j) ジエチレントリアミン    2.0   2.2五酢
酸 1−ヒドロキシエチリデン  3.0   3.2−1
.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム      4.0   5.5炭酸
カリウム        30.Q    45.0臭
化カリウム        1.4−ヨウ化カリウム 
       1.5mg   −ヒドロキシルアミン
     2.4   3.0硫酸塩 4−〔N−エチル−N−β−4,57,5ヒドロキシエ
チルアミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて        1.(lβ  1.OI!
p H10,0510,20 (漂白定着液) 母液、補充液共通(単位g)エチレン
ジアミン四酢酸第二鉄   90.0アンモニウムニ水
塩 エチレンジアミン四酢酸5.〇 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム         12.0チオ硫酸
アンモニウム水溶液260.0mβ(70%) 酢酸(98%)            5.0m l
漂白促進剤            0.01モル水を
加えて            1.01!p H6・
O (水洗液)   母液、補充液共通 水道水をI(型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型
アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を
充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3■/1以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20s/j!と硫酸ナト
リウム0.15g/lを添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液)   母液、補充液共通(単位g)ホルマリ
ン(37%)         2.OmJポリオキシ
エチレン−p−“0.3 モノノニルフエニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸      0.05二ナトリ
ウム塩 水を加えて            1.OnpH5,
0−8,0 (試料102〜124の作製) 試料101において、第4層のExC−6゜ExC−4
をそれぞれ、表1に示すカプラーにExC−6,ExC
−4と等モルになるように置き換え(水溶性ポリマーカ
プラーにおいては、カプラーモノマーユニットのモル数
が、ExC−4と等モルになるようにした)、第11層
のExY−15を表1に示すカプラーにカプラーモノマ
ーユニットのモル数がExY−15と等モルになるよう
に置きかえた以外試料101と同様に作成した。
次に富士フィルム製スーパーHR−10035m/mフ
ィルムにて、標準的な被写体を撮影し、前記の処理工程
Iおよび■にてそれぞれ1000mのランニング処理を
した。
次に試料101〜124に対し、20CMSの9光露光
を与え、前記ランニング処理後の処理液を用いた処理工
程I、■に通した。
得られた現像済ストリソブス101〜124の残留銀量
を螢光X線にて測定した。結果を表1に示した。
残留銀量が30■/ポ以下であると、実用上はほぼ許容
できるプリントが得られることがわかっている。
脱銀促進剤放出カプラーを用いるといずれの試、  料
も脱銀製が良化しているのは明らかであるが、本処理工
程■、■のように漂白能のある浴での時間を短縮化する
と、水溶性ポリマーカプラーを含有していない試料では
、まだ許容内に入らず、水溶性ポリマーカプラーを含有
した試料のみが、許容内に入ることがわかる。
この結果はいままで予測しえなかつたことであり、驚く
べき効果である。
特に処理工程Hの漂白定着工程が一浴である場合に効果
が顕著に現われている。
実施例2 試料119〜12】において、第4層のB−1のかわり
に、ExC−6をB−1と等モル置き換えた試料を試料
201〜203とした。試料201〜203の第6層、
7層のカプラーExM−8のかわりに本発明のB−28
、B−41にそれぞれ、等モル置き換え、試料204〜
206.207〜209とした。
これら試料201〜209を実施例1で得た処理液を用
い実施例1と同様の評価を行った。
その結果、実施例1と同様の効果が見られた。
特許出願人  富士写真フィルム株式会社1、事件の表
示    昭和63年特願第!/ムフ 号2、発明の名
称   ハロゲン化銀カラー写真感光材料3、補正をす
る者 事件との関係       特許出願人任 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地名 称(520)富士写真
フィルム株式会社連絡先 〒106東京都港区西麻布2
丁目26番30号4、抽圧命令の日付 昭和42年 3
層月や7日(発送日) 5、補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細薔の浄沓(内容に変更なし)を提出致します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも1種のハロゲン化銀感光層を設け
    たハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
    も1種の水溶性ポリマーカプラーと、少なくとも1種の
    現像主薬の酸化生成物と反応して漂白促進剤を放出する
    化合物とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
    ー写真感光材料。
JP5128988A 1988-03-04 1988-03-04 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH01224756A (ja)

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