JPH01221406A - 含ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
含ケイ素ポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH01221406A JPH01221406A JP63045783A JP4578388A JPH01221406A JP H01221406 A JPH01221406 A JP H01221406A JP 63045783 A JP63045783 A JP 63045783A JP 4578388 A JP4578388 A JP 4578388A JP H01221406 A JPH01221406 A JP H01221406A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- silicon
- group
- compound
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims abstract description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylsilane Chemical compound [SiH3]CC=C DNAJDTIOMGISDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- ZQWPRMPSCMSAJU-UHFFFAOYSA-N methyl cyclohexanecarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CCCCC1 ZQWPRMPSCMSAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N methyl p-anisate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 DDIZAANNODHTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYRQOXOIZXLSAL-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutyl hydrogen sulfite Chemical compound CC(C)CCOS(O)=O YYRQOXOIZXLSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L CO[Ti](Cl)(Cl)OC Chemical compound CO[Ti](Cl)(Cl)OC ZALOHOLPKHYYAX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- RJFAYQIBOAGBLC-BYPYZUCNSA-N Selenium-L-methionine Chemical compound C[Se]CC[C@H](N)C(O)=O RJFAYQIBOAGBLC-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- 229910007264 Si2H6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N benzocaine Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005274 benzocaine Drugs 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OC1CCCCC1 DQZKGSRJOUYVPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;iodide Chemical compound CC[Al](I)CC PPQUYYAZSOKTQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- NRHMQDVIKPCCRT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO NRHMQDVIKPCCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K methanolate titanium(4+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].CO[Ti+3] OKENUZUGNVCOMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloroacetate Chemical compound COC(=O)CCl QABLOFMHHSOFRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N methyl 4-ethoxybenzoate Chemical compound CCOC1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 RNHXTCZZACTEMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N methylparaben Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 LXCFILQKKLGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N mono-n-propyl amine Natural products CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical group CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明は含ケイ素ポリマーの製造方法に関する。
Siを含むポリマーの産業上の利用は、現在、シリコー
ン(オルガノポリシロキサン)が大半である。これに用
いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素との反応
、いわゆる直接法によって製造されるアルキルクロロシ
ラン類、特にはジメチルジクロロシランである。シリコ
ーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例え
ば、が知られている。(I)は、下式に示すように、キ
シレン等の溶媒中にて製造される。
ン(オルガノポリシロキサン)が大半である。これに用
いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素との反応
、いわゆる直接法によって製造されるアルキルクロロシ
ラン類、特にはジメチルジクロロシランである。シリコ
ーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例え
ば、が知られている。(I)は、下式に示すように、キ
シレン等の溶媒中にて製造される。
(II)も同様である。(I)は不溶不融であるが、(
II)は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
II)は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
(I[l)は(1)を高温高圧下で熱分解することによ
って得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
って得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
(I)、(II)及び(ml)はセラミックスバインダ
ー用として用いられ、また(II)および(I)はセラ
ミックス(SiC)の前駆体、特にセラミックス(Si
C)繊維用として使用されている(日本カーボン社、商
品名“′ニカロン″゛)。(IV)はビニルシランの重
合体であり、エチレンとの共重合体は水架橋性ボ゛リエ
チレンとして電線被覆用に大量に使用されている。
ー用として用いられ、また(II)および(I)はセラ
ミックス(SiC)の前駆体、特にセラミックス(Si
C)繊維用として使用されている(日本カーボン社、商
品名“′ニカロン″゛)。(IV)はビニルシランの重
合体であり、エチレンとの共重合体は水架橋性ボ゛リエ
チレンとして電線被覆用に大量に使用されている。
本発明にかかわる
C)1.=CR2
(R3)。S+n1lzn++
の重合体は、殆どその例がなく、わずかにTiCl4も
しくはTiCl3とアルキルアルミニウムとを触媒に用
いたアリルシラン(CHz=CH−CHz−5iH*)
の重合およびアリルシランとエチレンまたはプロピレン
との共重合例が見られるに過ぎない(ジャーナルオブ
ポリマー ザイエンス(Jburnal ofPoly
mer 5cience ) 、 Vol 31. N
o、122.181(195B) 、イタリア特許60
601.8)。しかるにこれらの触媒系では、一般にシ
リル基p (−3inHz□1)の影響で含ケイ素モノ
マーの重合性が悪くポリマー収率が低い。またα−オレ
フィンとの共重合操作が困難である。またシリル基R(
5inH2゜。、)と触媒との相互作用のため重合また
は後処理過程で分子鎖間の架橋が起こり易いなどの問題
がある。
しくはTiCl3とアルキルアルミニウムとを触媒に用
いたアリルシラン(CHz=CH−CHz−5iH*)
の重合およびアリルシランとエチレンまたはプロピレン
との共重合例が見られるに過ぎない(ジャーナルオブ
ポリマー ザイエンス(Jburnal ofPoly
mer 5cience ) 、 Vol 31. N
o、122.181(195B) 、イタリア特許60
601.8)。しかるにこれらの触媒系では、一般にシ
リル基p (−3inHz□1)の影響で含ケイ素モノ
マーの重合性が悪くポリマー収率が低い。またα−オレ
フィンとの共重合操作が困難である。またシリル基R(
5inH2゜。、)と触媒との相互作用のため重合また
は後処理過程で分子鎖間の架橋が起こり易いなどの問題
がある。
一方、本発明者らは、本発明にかかわるケイ素化合物の
上述の触媒系による重合体を高温焼成した場合にセラミ
ックス(SiC)への変換収率が高く、セラミックス用
プレポリマーとして非常に有望であることを既に提唱し
ている(例えば、特願昭62−015929、−藺62
−031514)。この地核ポリマー中のシリル基類は
反応性に優れ、 種々の結合と反応し得るため、コーティング剤、相溶化
剤、架橋剤等機能性ポリマーへの応用範囲は広い。
上述の触媒系による重合体を高温焼成した場合にセラミ
ックス(SiC)への変換収率が高く、セラミックス用
プレポリマーとして非常に有望であることを既に提唱し
ている(例えば、特願昭62−015929、−藺62
−031514)。この地核ポリマー中のシリル基類は
反応性に優れ、 種々の結合と反応し得るため、コーティング剤、相溶化
剤、架橋剤等機能性ポリマーへの応用範囲は広い。
本発明の目的は、上述のような有用性の高い含ケイ素ポ
リマーの新規の製造方法を提供することにある。
リマーの新規の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、上記した課題を達成するために鋭意検討した結果、特
定の触媒の存在下にケイ素化合物とα−オレフィンとを
共重合させることにより本発明の目的が達成されること
を見出し本発明を完成させるに至った。
、上記した課題を達成するために鋭意検討した結果、特
定の触媒の存在下にケイ素化合物とα−オレフィンとを
共重合させることにより本発明の目的が達成されること
を見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン化合物を
担持させたもの(A)、及び一般式AIR’nX3−n
(ただしR1は炭素数1〜12のアルキル基、Xは
ハロゲン原子、nは1≦n≦3を示す)で表わされる有
機アルミニウム化合物(B)から成る触媒の存在下に、 一般式 CH2=CR2 (R3)m S+nH2,、。
担持させたもの(A)、及び一般式AIR’nX3−n
(ただしR1は炭素数1〜12のアルキル基、Xは
ハロゲン原子、nは1≦n≦3を示す)で表わされる有
機アルミニウム化合物(B)から成る触媒の存在下に、 一般式 CH2=CR2 (R3)m S+nH2,、。
(ただし、mは0または1乃至20の正の整数、nは1
.2または3、R2は水素、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン、R3はアルキレン基またはフェニレン基
であって、R2およびR3はC0OH,NH2、CI、
OHなどの官能基を含んでいても良い。)で表わされる
ケイ素化合物と、α−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法であり、更に
は、電子供与性化合物の共存下に行う前記記載の含ケイ
素ポリマーの製造方法である。
.2または3、R2は水素、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン、R3はアルキレン基またはフェニレン基
であって、R2およびR3はC0OH,NH2、CI、
OHなどの官能基を含んでいても良い。)で表わされる
ケイ素化合物と、α−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法であり、更に
は、電子供与性化合物の共存下に行う前記記載の含ケイ
素ポリマーの製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において重合に用いられるケイ素化合物は、
一般式 CH2=CR2
(R3)。S+n1lzn++
で表わされるものであって、mはOまたは1乃至20の
正の整数、nは1.2または3である。R2は水素、ア
ルキル基、了り−ル基またはハロゲンであって、例えば
、H、CI(3、Cztls、1−CI7、Φ(Φはフ
ェニル基を示す。以下同じ。)、ΦCH3、CH2Φ、
F SC1,Brなどが挙げられ、炭素数の少ないもの
程好ましく、水素が最も好ましい。R3はアルキレン基
またはフェニレン基であって、例えば、C11□、Φ(
Φはフェニレン基を示す。以下同じ。)、CH2Φなど
である。なお、上記R2およびR3は、C00II、N
)12 、CL OHなどの官能基を含んでいても良い
。
正の整数、nは1.2または3である。R2は水素、ア
ルキル基、了り−ル基またはハロゲンであって、例えば
、H、CI(3、Cztls、1−CI7、Φ(Φはフ
ェニル基を示す。以下同じ。)、ΦCH3、CH2Φ、
F SC1,Brなどが挙げられ、炭素数の少ないもの
程好ましく、水素が最も好ましい。R3はアルキレン基
またはフェニレン基であって、例えば、C11□、Φ(
Φはフェニレン基を示す。以下同じ。)、CH2Φなど
である。なお、上記R2およびR3は、C00II、N
)12 、CL OHなどの官能基を含んでいても良い
。
本発明にかかわるこれらシリル基類を含有するモノマー
、すなわちケイ素化合物は、種々の方法で製造すること
ができ、本発明において特に制限するものではないが、
例えば、下式に示すような方法を採用できる。
、すなわちケイ素化合物は、種々の方法で製造すること
ができ、本発明において特に制限するものではないが、
例えば、下式に示すような方法を採用できる。
HCI
H5iCh +C1tlzC−(C)Iz)。−CH=
CH2600°C L+AIH。
CH2600°C L+AIH。
H2
Pt、200°C
HCI
一7=
これらのうち■、■、■、■ではS i It aを原
料に用いる。特に■、■は遷移金属を触媒に用いるヒド
ロシリル化反応であり、容易に目的とする5ill:+
基(例えば特願昭62−88871、同62−8988
8、同62−307492)を含有するα−オレフィン
を得るこよができる。但し、5iHaは、近年、ポリシ
リコンやアモルファスシリコン用としての需要が拡大し
、安価にかつ大量に製造されるようになったもので、今
後−層この傾向が進むと予想される新しいケイ素原料で
ある。
料に用いる。特に■、■は遷移金属を触媒に用いるヒド
ロシリル化反応であり、容易に目的とする5ill:+
基(例えば特願昭62−88871、同62−8988
8、同62−307492)を含有するα−オレフィン
を得るこよができる。但し、5iHaは、近年、ポリシ
リコンやアモルファスシリコン用としての需要が拡大し
、安価にかつ大量に製造されるようになったもので、今
後−層この傾向が進むと予想される新しいケイ素原料で
ある。
Si2H6や5iJaの場合も同様のことが言える。
これらのケイ素化合物は、2種以上同時に用いることも
できる。また、本発明者らが別に提案するように、本発
明において使用するケイ素化合物は、ラジカル重合する
ことも可能である(特願昭62−97417、同62−
98698)。
できる。また、本発明者らが別に提案するように、本発
明において使用するケイ素化合物は、ラジカル重合する
ことも可能である(特願昭62−97417、同62−
98698)。
−力木発明において、ケイ素化合物との共重合に用いら
れるα−オレフィンとは、一般式%式% (但し、R4およびR5は水素、アルキル基、ハロゲン
、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、カルボアルコキシ基またはアセトキシ基で
あって、C0CIH,NO3、CI、ORなどの官能基
を含んでいても良い。)で示されるもので、具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−ペンテン−1、ブタジェン、イソプレ
ン、スチレンなどである。
れるα−オレフィンとは、一般式%式% (但し、R4およびR5は水素、アルキル基、ハロゲン
、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、カルボアルコキシ基またはアセトキシ基で
あって、C0CIH,NO3、CI、ORなどの官能基
を含んでいても良い。)で示されるもので、具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−ペンテン−1、ブタジェン、イソプレ
ン、スチレンなどである。
次に本発明における共重合方法について説明する。
本発明は、触媒にハロゲン化マグネシウムを含む組成物
にチタン化合物を゛担持させたもの(触媒(A)成分)
を用いることに特徴を有する。
にチタン化合物を゛担持させたもの(触媒(A)成分)
を用いることに特徴を有する。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムとは、分子中に
ハロゲンとマグネシウムを含むもので、例えば塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フ
ッ化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウムがあ
げられ、これらの中では塩化マグネシウムが最も好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムの製造方法に特に
制限はなく、例えば門g(OR6) (OR7)、Mg
(OR) X (但しR6、R7はアルキル基、ア
リール基、またはこれらの誘導基、χはハロゲン原子で
ある)などのマグネシウム化合物をハロゲン化する方法
等も採用することができる。
ハロゲンとマグネシウムを含むもので、例えば塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フ
ッ化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウムがあ
げられ、これらの中では塩化マグネシウムが最も好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムの製造方法に特に
制限はなく、例えば門g(OR6) (OR7)、Mg
(OR) X (但しR6、R7はアルキル基、ア
リール基、またはこれらの誘導基、χはハロゲン原子で
ある)などのマグネシウム化合物をハロゲン化する方法
等も採用することができる。
一方チタン化合物とは、3価もしくは4価のチタン化合
物であり、代表例としては三塩化チタン、四塩化チタン
、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリ
クロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタンクロライドなどがあげられる。中でも四塩化
チタンなどの含塩素チタン化合物が望ましい。
物であり、代表例としては三塩化チタン、四塩化チタン
、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリ
クロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタンクロライドなどがあげられる。中でも四塩化
チタンなどの含塩素チタン化合物が望ましい。
ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させる方
法は、特に本発明において限定するものではなく、既に
公知(Ger、2000586.Ger、193907
4゜特公昭43−13050.ポリマー ジャーナル(
Polymer Journal ) 、 12,60
3(1980)など)の方法、例えば以下のような方法
が好適なものとして採用できる。
法は、特に本発明において限定するものではなく、既に
公知(Ger、2000586.Ger、193907
4゜特公昭43−13050.ポリマー ジャーナル(
Polymer Journal ) 、 12,60
3(1980)など)の方法、例えば以下のような方法
が好適なものとして採用できる。
■ ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物をボールミ
ルなどにより共粉砕する方法。
ルなどにより共粉砕する方法。
■ チタン化合物を含むヘンゼン、トルエン、ヘプタン
、ヘキサンなどの?容液中にハロゲン化マグネシウム粉
末を注入し担持させる方法。
、ヘキサンなどの?容液中にハロゲン化マグネシウム粉
末を注入し担持させる方法。
本発明において、ハロゲン化マグネシウムとチタン化合
物は必須成分であるが、この他に下記のような電子供与
性化合物や四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素などの第3成分を包含させることがポリマー収
率およびポリマー物性上好ましい。■、■の方法によれ
ばこれらの第3成分を系内に共存させることにより容易
に目的とする触媒が得られる。
物は必須成分であるが、この他に下記のような電子供与
性化合物や四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素などの第3成分を包含させることがポリマー収
率およびポリマー物性上好ましい。■、■の方法によれ
ばこれらの第3成分を系内に共存させることにより容易
に目的とする触媒が得られる。
電子供与性化合物は0.N、P、S、Siを存する電子
供与性化合物で、例えばエステル、エーテル、ケトン、
アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、チオエステル
、チオエーテルなどがあげられる。
供与性化合物で、例えばエステル、エーテル、ケトン、
アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、チオエステル
、チオエーテルなどがあげられる。
= 11 −
エステルとしては、有機酸エステル、および炭酸、硫酸
、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸エステルなどが
あげられる。
、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸エステルなどが
あげられる。
有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、ギ酸−n
−ブチル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、クロル酢酸
メチルなどの飽和もしくは不飽和脂肪族有機酸エステル
、安息香酸メチル、安息香酸n−またはi−プロピル、
安息香酸シクロヘキシル、p−オキシ安息香酸メチル、
p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、アニス酸メチル、
p−エトキシ安息香酸メチル、p−)ルイル酸メチル、
P−)ルイル酸エチル、p−トルイル酸フェニル、p−
アミノ安息香酸エチル、ジメチルテレフタレートなどの
芳香族カルボン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸
メチルなどの脂環族有機酸エステルがあげられる。また
、無機酸エステルの代表例としては、トリメチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ジエチルへアリル
ホスホネート、硫酸ジプロピル、亜硫酸イソアミル、ま
たはケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどのアルコキシシラ
ンやアルキルアルコキシシランなどがあげられる。
−ブチル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、クロル酢酸
メチルなどの飽和もしくは不飽和脂肪族有機酸エステル
、安息香酸メチル、安息香酸n−またはi−プロピル、
安息香酸シクロヘキシル、p−オキシ安息香酸メチル、
p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、アニス酸メチル、
p−エトキシ安息香酸メチル、p−)ルイル酸メチル、
P−)ルイル酸エチル、p−トルイル酸フェニル、p−
アミノ安息香酸エチル、ジメチルテレフタレートなどの
芳香族カルボン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸
メチルなどの脂環族有機酸エステルがあげられる。また
、無機酸エステルの代表例としては、トリメチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ジエチルへアリル
ホスホネート、硫酸ジプロピル、亜硫酸イソアミル、ま
たはケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどのアルコキシシラ
ンやアルキルアルコキシシランなどがあげられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテルなどが、ケトンとしてはメチル
エチルケトンなどが、アルデヒドとしては、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどが、アミンとしては、n
−プロピルアミン、アニリンなどが、ニトリルとしては
ペンタンジニトリルなどが、アミドとしてはプロパンア
ミドなどが、チオエーテルとしてはアリルヘンシルサル
ファイドなどがあげられる。
ル、ジフェニルエーテルなどが、ケトンとしてはメチル
エチルケトンなどが、アルデヒドとしては、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどが、アミンとしては、n
−プロピルアミン、アニリンなどが、ニトリルとしては
ペンタンジニトリルなどが、アミドとしてはプロパンア
ミドなどが、チオエーテルとしてはアリルヘンシルサル
ファイドなどがあげられる。
これらの電子供与性化合物は1種または2種以上併用す
ることができ、特に芳香族基またはその誘導基を有する
有機酸エステルやエーテルが好ましい。
ることができ、特に芳香族基またはその誘導基を有する
有機酸エステルやエーテルが好ましい。
以上の触媒成分において、ハロゲン化マグネシウムの含
有量は50wt%以上であり、好ましくは70wt%以
上である。またTiの担持量は10wt%以下であり、
好ましくは5wt%以下、更に好ましくは0.5〜2i
it%の範囲である。
有量は50wt%以上であり、好ましくは70wt%以
上である。またTiの担持量は10wt%以下であり、
好ましくは5wt%以下、更に好ましくは0.5〜2i
it%の範囲である。
次に本発明において重合時に用いられる有機アルミニウ
ム化合物(触媒(B)成分)について説明する。
ム化合物(触媒(B)成分)について説明する。
(B)成分に使用される有機アルミニウム化合物は、一
般弐AIR’l、X3−7(ただしR1は炭素数1〜1
2のアルキル基、Xはハロゲン原子、nは1≦n≦3を
示す)で示されるものであり、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、トリーiso −ブチルアルミニウム、
トリーn−へキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジー1so−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノフロライドなどを1種
または2種以上混合して使用する。
般弐AIR’l、X3−7(ただしR1は炭素数1〜1
2のアルキル基、Xはハロゲン原子、nは1≦n≦3を
示す)で示されるものであり、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、トリーiso −ブチルアルミニウム、
トリーn−へキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジー1so−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノフロライドなどを1種
または2種以上混合して使用する。
この他重合に際しては、上述の(A)、(B)の両成分
の他に、触媒(A)成分で用いたような電子供与性化合
物、特には安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トル
イル酸メチル、P−トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルなどの有機酸エステルを用いることも
できる。
の他に、触媒(A)成分で用いたような電子供与性化合
物、特には安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トル
イル酸メチル、P−トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルなどの有機酸エステルを用いることも
できる。
(A)、(B)および電子供与性化合物の使用割合は広
範囲に変えることができる。一般に(B)成分1モルに
対して(A)成分中のチタン原子のモル数は1〜500
モルの範囲にあるのが好ましい。他方電子供与性化合物
については(B)成分として用いられる有機アルミニウ
ム化合物1モル当たり5モル以下、好ましくは0.01
〜1.5モルである。
範囲に変えることができる。一般に(B)成分1モルに
対して(A)成分中のチタン原子のモル数は1〜500
モルの範囲にあるのが好ましい。他方電子供与性化合物
については(B)成分として用いられる有機アルミニウ
ム化合物1モル当たり5モル以下、好ましくは0.01
〜1.5モルである。
重合反応は従来の技術において通常行われている方法お
よび条件が採用できる。その際の重合温度は20〜10
0 ’C1好ましくは40〜90°Cの範囲であり、重
合圧力は通常1〜100kg /cfflabs 、好
ましくは1〜50kg / crabsの範囲である。
よび条件が採用できる。その際の重合温度は20〜10
0 ’C1好ましくは40〜90°Cの範囲であり、重
合圧力は通常1〜100kg /cfflabs 、好
ましくは1〜50kg / crabsの範囲である。
重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用することができ
、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフ
タン、シクロヘキサン、ヘンゼン等およびそれらの混合
物が用いられる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法および溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわちガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆる気
相重合法で行なうこともできる。
またはそれらの混合物を溶媒として使用することができ
、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフ
タン、シクロヘキサン、ヘンゼン等およびそれらの混合
物が用いられる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法および溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわちガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆる気
相重合法で行なうこともできる。
本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛
などの添加によって制御することができる。
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛
などの添加によって制御することができる。
本発明においては、特にポリマーの構造を限定するもの
ではなく、くり返し単位、分子量およびその分布、架橋
の程度などはモノマーの種類、重合様式によって変え得
る。最も代表的なポリマー構造としては、例えば、 (ただし、mは0または1乃至20の正の整数、n=
16− は1.2または3、R2は水素、アルキル基、アリール
基またはハロゲン、R3はアルキレン基またはフェニレ
ン基であって、R2およびR3はC0OH,NHz 、
CI、OHなどの官能基を含んでいても良い。また、R
4およびR5は水素、アルキル基、ハロゲン、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
、カルボアルコキシ基またはアセトキシ基であって、C
00I(、Nl2 、CI、OHなどの官能基を含んで
いても良い。)である。
ではなく、くり返し単位、分子量およびその分布、架橋
の程度などはモノマーの種類、重合様式によって変え得
る。最も代表的なポリマー構造としては、例えば、 (ただし、mは0または1乃至20の正の整数、n=
16− は1.2または3、R2は水素、アルキル基、アリール
基またはハロゲン、R3はアルキレン基またはフェニレ
ン基であって、R2およびR3はC0OH,NHz 、
CI、OHなどの官能基を含んでいても良い。また、R
4およびR5は水素、アルキル基、ハロゲン、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
、カルボアルコキシ基またはアセトキシ基であって、C
00I(、Nl2 、CI、OHなどの官能基を含んで
いても良い。)である。
ポリマーの立体規則性に制限はなく、また分子量は特に
制限はないが、通常、100〜10,000,000、
好ましくは200〜1,000.000程度のものがポ
リマーの成形性および溶剤への溶解度等の点で望ましい
。
制限はないが、通常、100〜10,000,000、
好ましくは200〜1,000.000程度のものがポ
リマーの成形性および溶剤への溶解度等の点で望ましい
。
モノマーの組成比は、ケイ素化合物1型景部に対してα
−オレフィンが0.00001〜100,000重量部
、好ましくは0.001〜1,000重量部であって、
共重合体の使用目的によって任意に選ぶことができる。
−オレフィンが0.00001〜100,000重量部
、好ましくは0.001〜1,000重量部であって、
共重合体の使用目的によって任意に選ぶことができる。
本発明においてケイ素化合物とα−オレフィンとは必須
成分であり、これらを各々2種以上用いること、および
ノルボルネンのような他の重合性モノマーを同時に用い
ることもできる。
成分であり、これらを各々2種以上用いること、および
ノルボルネンのような他の重合性モノマーを同時に用い
ることもできる。
本発明における含ケイ素ポリマーは、前記のように安価
なモノマーから容易に得られる。前記した従来のアルキ
ルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り返し
構造単位を有するポリマー、例えば、 に比較し、本発明における含ケイ素ポリマーの製造は非
クロル系で実施することができ、腐蝕の心配もなく、か
つ、プロセスも極めて簡単なものとなる。以上のことか
ら本発明にかかわるポリマーは、従来さらに安価に製造
することが可能になるものと思われる。
なモノマーから容易に得られる。前記した従来のアルキ
ルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り返し
構造単位を有するポリマー、例えば、 に比較し、本発明における含ケイ素ポリマーの製造は非
クロル系で実施することができ、腐蝕の心配もなく、か
つ、プロセスも極めて簡単なものとなる。以上のことか
ら本発明にかかわるポリマーは、従来さらに安価に製造
することが可能になるものと思われる。
更に、本発明における含ケイ素ポリマーは、製造が容易
であるばかりでなく、その加工性(溶融液の流れ性、溶
媒溶解性)も共重合体の様式(ランダム、ブロック、交
互もしくはグラフト)、共重合体のモノマー組成、分子
量、立体規則性をコントロールすることにより容易に変
化させることができる。さらにまた、本発明の含ケイ素
ポリマー中に存在するSiH3基は比較的安定で、空気
中においても室温では容易に酸化されることがなく、約
100〜200°Cの高温でようやく酸化されるにすぎ
ない。
であるばかりでなく、その加工性(溶融液の流れ性、溶
媒溶解性)も共重合体の様式(ランダム、ブロック、交
互もしくはグラフト)、共重合体のモノマー組成、分子
量、立体規則性をコントロールすることにより容易に変
化させることができる。さらにまた、本発明の含ケイ素
ポリマー中に存在するSiH3基は比較的安定で、空気
中においても室温では容易に酸化されることがなく、約
100〜200°Cの高温でようやく酸化されるにすぎ
ない。
本発明による含ケイ素ポリマーは溶媒に可溶でかつ熱可
塑性であることから産業上の有用性は大きく、数多くの
用途が期待できる。例えば、セラミックス(SiC)用
プレポリマー、セラミックス用バインダー、表面処理剤
、はっ水剤、IPN用原料、半導体、フォトレジストな
どである。これらのポリマーの機能は、5i−H結合の
高い反応性や5i−5i結合の電導性や光分解性を利用
するものである。
塑性であることから産業上の有用性は大きく、数多くの
用途が期待できる。例えば、セラミックス(SiC)用
プレポリマー、セラミックス用バインダー、表面処理剤
、はっ水剤、IPN用原料、半導体、フォトレジストな
どである。これらのポリマーの機能は、5i−H結合の
高い反応性や5i−5i結合の電導性や光分解性を利用
するものである。
特に本発明において好適に利用される機能は、シリル基
Ii (−5intlzゎ。1)の反応性にあり、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
スチレンのようにポリマー中に、−都政ケイ素化合物を
共重合の形で取り入れることにより、架橋性、発泡性、
他のモノマーもしくはポリマーとの反応性を付与するこ
とができるなど、従来のポリマーに興味ある機能を組み
込むことが可能である。すなわち、本発明は従来にない
新しい高機能性材料の創製において大いに貢献するもの
である。
Ii (−5intlzゎ。1)の反応性にあり、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
スチレンのようにポリマー中に、−都政ケイ素化合物を
共重合の形で取り入れることにより、架橋性、発泡性、
他のモノマーもしくはポリマーとの反応性を付与するこ
とができるなど、従来のポリマーに興味ある機能を組み
込むことが可能である。すなわち、本発明は従来にない
新しい高機能性材料の創製において大いに貢献するもの
である。
以下本発明を実施例によって説明する。
実施例1
(1)固体触媒成分の調製
直径12胴の鋼球80個の入った内容積600 mfl
の粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意した。
の粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意した。
このポットに市販のMgC1゜を20g、パラトルイル
酸メチルを2 mft、CCIaを2 m9.、ケイ酸
エチルをld加え、室温にて20時間粉砕した。次に2
00dのフラスコにこの粉砕物を10 g 、 TiC
1aを50雁、n−ヘプタンを100m1加え、窒素雰
囲気下80°Cにて2時間反応を行った。更に室温にて
n−へブタンを100dを用い、デカンテーションによ
る洗浄を8回繰り返すことにより固体触媒成分スラリー
(本発明の(A)成分)を得た。この一部をサンプリン
グし、n−へブタンを蒸発させ分析したところ、該触媒
成分は1.5wt%のTi、および20w 1%の−g
を含有していた。
酸メチルを2 mft、CCIaを2 m9.、ケイ酸
エチルをld加え、室温にて20時間粉砕した。次に2
00dのフラスコにこの粉砕物を10 g 、 TiC
1aを50雁、n−ヘプタンを100m1加え、窒素雰
囲気下80°Cにて2時間反応を行った。更に室温にて
n−へブタンを100dを用い、デカンテーションによ
る洗浄を8回繰り返すことにより固体触媒成分スラリー
(本発明の(A)成分)を得た。この一部をサンプリン
グし、n−へブタンを蒸発させ分析したところ、該触媒
成分は1.5wt%のTi、および20w 1%の−g
を含有していた。
(2)重合
500戚のオートクレーブにビニルシランを74g、プ
ロピレンを14g、n−へブタンを214 mft、触
媒として上述のスラリー触媒を固体成分として2.0g
、トリイソブチルアルミニウムを7d、P−トルイル酸
メチルを0 、7 rtdl加え、70°Cにて3時間
反応(反応圧力は3kg/cflG)を行った。反応終
了後、未反応のビニルシランおよびプロピレンをパージ
して内容物を取り出し、濾過して白色粉末状のポリマー
38gを得た 元素分析値からポリマー中のビニルシランの組成割合は
78重量%であった。
ロピレンを14g、n−へブタンを214 mft、触
媒として上述のスラリー触媒を固体成分として2.0g
、トリイソブチルアルミニウムを7d、P−トルイル酸
メチルを0 、7 rtdl加え、70°Cにて3時間
反応(反応圧力は3kg/cflG)を行った。反応終
了後、未反応のビニルシランおよびプロピレンをパージ
して内容物を取り出し、濾過して白色粉末状のポリマー
38gを得た 元素分析値からポリマー中のビニルシランの組成割合は
78重量%であった。
実施例2
実施例1において、ビニルシラン10gとプロピレン1
02gを重合用モノマーに用いた以外は実施例1と同様
に実験を行なった。
02gを重合用モノマーに用いた以外は実施例1と同様
に実験を行なった。
ポリマーの収量は85gであった。元素分析値からポリ
マー中のビニルシランの組成割合は1.2重量%であっ
た。
マー中のビニルシランの組成割合は1.2重量%であっ
た。
実施例3
実施例1において、アリルシラン7gとプロピレン97
gを重合用モノマーに用いた以外は実施例1と同様に実
験を行った。
gを重合用モノマーに用いた以外は実施例1と同様に実
験を行った。
ポリマーの収量は69gであった。元素分析値から、ポ
リマー中のアリルシランの組成割合は3.1重量%であ
った。
リマー中のアリルシランの組成割合は3.1重量%であ
った。
実施例4
実施例1において、ビニルシラン13g、エチレン10
9gを重合用モノマーに用い、かつp−トルイル酸メチ
ルを用いなかった以外は実施例1と同様に実験を行った
。
9gを重合用モノマーに用い、かつp−トルイル酸メチ
ルを用いなかった以外は実施例1と同様に実験を行った
。
ポリマーの収量は88gで、元素分析値から、ポリマー
中のビニルシランの組成割合は1.9重量%であった。
中のビニルシランの組成割合は1.9重量%であった。
比較例1
実施例1において、触媒にTiCh型触媒(東邦チタン
社製)2g、)リイソブチルアルミニウム1dを用いた
以外は実施例1と同様に実験を行った。
社製)2g、)リイソブチルアルミニウム1dを用いた
以外は実施例1と同様に実験を行った。
ポリマーの収量はl1gで、元素分析値から、ポリマー
中のビニルシランの組成割合は37重量%であった。
中のビニルシランの組成割合は37重量%であった。
本発明は、産業上有用な新規な含ケイ素ポリマーの製造
方法を提供するものである。詳しくは、本発明は、安価
なモノマーと経済的重合法が最大の特徴であり、また得
られるポリマー、特にシリル基の特異的物性、反応性か
ら種々の機能(用途)が期待できる。例えば、特にセラ
ミックス(SiC)用プレポリマー、種々ポリマーの変
性剤、IPN用原料、表面処理剤等である。特にシリル
基の反応性を利用して、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジェン、ポリスチレンのような従来
のポリマーに架橋性、発泡性、他の千ツマ−またはポリ
マーとの反応性などの機能を付与することができ、新し
い高機能性材料の創製に大いに貢献するものである。
方法を提供するものである。詳しくは、本発明は、安価
なモノマーと経済的重合法が最大の特徴であり、また得
られるポリマー、特にシリル基の特異的物性、反応性か
ら種々の機能(用途)が期待できる。例えば、特にセラ
ミックス(SiC)用プレポリマー、種々ポリマーの変
性剤、IPN用原料、表面処理剤等である。特にシリル
基の反応性を利用して、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジェン、ポリスチレンのような従来
のポリマーに架橋性、発泡性、他の千ツマ−またはポリ
マーとの反応性などの機能を付与することができ、新し
い高機能性材料の創製に大いに貢献するものである。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (2)
- (1)ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン化
合物を担持させたもの(A)、及び一般式AlR^1_
nX_3_−_n(ただしR^1炭素数1〜12のアル
キル基、Xはハロゲン原子、nは1≦n≦3を示す)で
表わされる有機アルミニウム化合物(B)からなる触媒
の存在下に、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、mは0または1乃至20の正の整数、nは1
、2または3、R^2は水素、アルキル基、アリール基
またはハロゲン、R^3はアルキレン基またはフェニレ
ン基であって、R^2およびR^3はCOOH、NH_
2、CI、OHなどの官能基を含んでいても良い。)で
表わされるケイ素化合物と、α−オレフィンとを共重合
させることを特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法。 - (2)電子供与性化合物の共存下に行う請求項1に記載
の方法。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63045783A JPH01221406A (ja) | 1988-03-01 | 1988-03-01 | 含ケイ素ポリマーの製造方法 |
KR1019880016657A KR920005671B1 (ko) | 1987-12-16 | 1988-12-14 | 함규소 폴리머의 제조방법 |
CA000585998A CA1308513C (en) | 1987-12-16 | 1988-12-15 | Process for preparing a silicon containing polymer |
DE3853199T DE3853199T2 (de) | 1987-12-16 | 1988-12-16 | Verfahren zur Herstellung eines Silicium enthaltenden Polymers. |
DE3855259T DE3855259T2 (de) | 1987-12-16 | 1988-12-16 | Verfahren zur Herstellung von Silizium enthaltenden Polymeren |
EP93117122A EP0585967B1 (en) | 1987-12-16 | 1988-12-16 | A process for preparing a silicon containing polymer |
EP88311902A EP0321259B1 (en) | 1987-12-16 | 1988-12-16 | A process for preparing a silicon containing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63045783A JPH01221406A (ja) | 1988-03-01 | 1988-03-01 | 含ケイ素ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01221406A true JPH01221406A (ja) | 1989-09-04 |
JPH0564962B2 JPH0564962B2 (ja) | 1993-09-16 |
Family
ID=12728880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63045783A Granted JPH01221406A (ja) | 1987-12-16 | 1988-03-01 | 含ケイ素ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01221406A (ja) |
-
1988
- 1988-03-01 JP JP63045783A patent/JPH01221406A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0564962B2 (ja) | 1993-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7618913B2 (en) | Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system | |
US7651969B2 (en) | Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution | |
US4518751A (en) | Process for the production of polyethylene | |
JPS59117510A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
JPH04145105A (ja) | エチレン重合体または共重合体の製造方法 | |
US4364851A (en) | Process for producing olefin polymers | |
CA1308513C (en) | Process for preparing a silicon containing polymer | |
KR19990080442A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
JPH01221406A (ja) | 含ケイ素ポリマーの製造方法 | |
JPH06192317A (ja) | 粒状チタン含有オレフィン重合触媒の製造方法 | |
EP0043473A1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
EP1603670A2 (en) | A catalyst system for ethylene (co)polymerization | |
JP3964667B2 (ja) | アルキルアルミニウム二ハロゲン化物およびアルミノキサンを使用するブチルポリマーの製造方法 | |
US20030073569A1 (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins and process using this composition | |
JP3871586B2 (ja) | 極性基含有オレフィン重合体及びその製造方法 | |
JPH01234408A (ja) | 含ケイ素ポリマーの製造方法 | |
JPH01217018A (ja) | 含ケイ素α−オレフィンの重合方法 | |
JP2775501B2 (ja) | プロピレン−ケイ素化合物ランダム共重合体及びその製造方法 | |
JPH0725932A (ja) | エチレン重合用触媒成分およびエチレンの重合方法 | |
KR100436360B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
KR100430976B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
JPH04285606A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH01289811A (ja) | 含ケイ素高分子化合物の製造法 | |
JPS6251285B2 (ja) | ||
JPS6353203B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080916 Year of fee payment: 15 |