JPH01221406A - 含ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

含ケイ素ポリマーの製造方法

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JPH01221406A
JPH01221406A JP63045783A JP4578388A JPH01221406A JP H01221406 A JPH01221406 A JP H01221406A JP 63045783 A JP63045783 A JP 63045783A JP 4578388 A JP4578388 A JP 4578388A JP H01221406 A JPH01221406 A JP H01221406A
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Kazuo Wakimura
脇村 和生
Akira Takeuchi
亮 武内
Kenji Iwata
健二 岩田
Mineo Kobayashi
小林 峰生
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は含ケイ素ポリマーの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
Siを含むポリマーの産業上の利用は、現在、シリコー
ン(オルガノポリシロキサン)が大半である。これに用
いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素との反応
、いわゆる直接法によって製造されるアルキルクロロシ
ラン類、特にはジメチルジクロロシランである。シリコ
ーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例え
ば、が知られている。(I)は、下式に示すように、キ
シレン等の溶媒中にて製造される。
(II)も同様である。(I)は不溶不融であるが、(
II)は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
(I[l)は(1)を高温高圧下で熱分解することによ
って得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
(I)、(II)及び(ml)はセラミックスバインダ
ー用として用いられ、また(II)および(I)はセラ
ミックス(SiC)の前駆体、特にセラミックス(Si
C)繊維用として使用されている(日本カーボン社、商
品名“′ニカロン″゛)。(IV)はビニルシランの重
合体であり、エチレンとの共重合体は水架橋性ボ゛リエ
チレンとして電線被覆用に大量に使用されている。
本発明にかかわる C)1.=CR2 (R3)。S+n1lzn++ の重合体は、殆どその例がなく、わずかにTiCl4も
しくはTiCl3とアルキルアルミニウムとを触媒に用
いたアリルシラン(CHz=CH−CHz−5iH*)
の重合およびアリルシランとエチレンまたはプロピレン
との共重合例が見られるに過ぎない(ジャーナルオブ 
ポリマー ザイエンス(Jburnal ofPoly
mer 5cience ) 、 Vol 31. N
o、122.181(195B) 、イタリア特許60
601.8)。しかるにこれらの触媒系では、一般にシ
リル基p (−3inHz□1)の影響で含ケイ素モノ
マーの重合性が悪くポリマー収率が低い。またα−オレ
フィンとの共重合操作が困難である。またシリル基R(
5inH2゜。、)と触媒との相互作用のため重合また
は後処理過程で分子鎖間の架橋が起こり易いなどの問題
がある。
一方、本発明者らは、本発明にかかわるケイ素化合物の
上述の触媒系による重合体を高温焼成した場合にセラミ
ックス(SiC)への変換収率が高く、セラミックス用
プレポリマーとして非常に有望であることを既に提唱し
ている(例えば、特願昭62−015929、−藺62
−031514)。この地核ポリマー中のシリル基類は
反応性に優れ、 種々の結合と反応し得るため、コーティング剤、相溶化
剤、架橋剤等機能性ポリマーへの応用範囲は広い。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、上述のような有用性の高い含ケイ素ポ
リマーの新規の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、上記した課題を達成するために鋭意検討した結果、特
定の触媒の存在下にケイ素化合物とα−オレフィンとを
共重合させることにより本発明の目的が達成されること
を見出し本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、 ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン化合物を
担持させたもの(A)、及び一般式AIR’nX3−n
  (ただしR1は炭素数1〜12のアルキル基、Xは
ハロゲン原子、nは1≦n≦3を示す)で表わされる有
機アルミニウム化合物(B)から成る触媒の存在下に、 一般式  CH2=CR2 (R3)m S+nH2,、。
(ただし、mは0または1乃至20の正の整数、nは1
.2または3、R2は水素、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン、R3はアルキレン基またはフェニレン基
であって、R2およびR3はC0OH,NH2、CI、
OHなどの官能基を含んでいても良い。)で表わされる
ケイ素化合物と、α−オレフィンとを共重合させること
を特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法であり、更に
は、電子供与性化合物の共存下に行う前記記載の含ケイ
素ポリマーの製造方法である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において重合に用いられるケイ素化合物は、 一般式  CH2=CR2 (R3)。S+n1lzn++ で表わされるものであって、mはOまたは1乃至20の
正の整数、nは1.2または3である。R2は水素、ア
ルキル基、了り−ル基またはハロゲンであって、例えば
、H、CI(3、Cztls、1−CI7、Φ(Φはフ
ェニル基を示す。以下同じ。)、ΦCH3、CH2Φ、
F SC1,Brなどが挙げられ、炭素数の少ないもの
程好ましく、水素が最も好ましい。R3はアルキレン基
またはフェニレン基であって、例えば、C11□、Φ(
Φはフェニレン基を示す。以下同じ。)、CH2Φなど
である。なお、上記R2およびR3は、C00II、N
)12 、CL OHなどの官能基を含んでいても良い
本発明にかかわるこれらシリル基類を含有するモノマー
、すなわちケイ素化合物は、種々の方法で製造すること
ができ、本発明において特に制限するものではないが、
例えば、下式に示すような方法を採用できる。
HCI H5iCh +C1tlzC−(C)Iz)。−CH=
CH2600°C L+AIH。
H2 Pt、200°C HCI 一7= これらのうち■、■、■、■ではS i It aを原
料に用いる。特に■、■は遷移金属を触媒に用いるヒド
ロシリル化反応であり、容易に目的とする5ill:+
基(例えば特願昭62−88871、同62−8988
8、同62−307492)を含有するα−オレフィン
を得るこよができる。但し、5iHaは、近年、ポリシ
リコンやアモルファスシリコン用としての需要が拡大し
、安価にかつ大量に製造されるようになったもので、今
後−層この傾向が進むと予想される新しいケイ素原料で
ある。
Si2H6や5iJaの場合も同様のことが言える。
これらのケイ素化合物は、2種以上同時に用いることも
できる。また、本発明者らが別に提案するように、本発
明において使用するケイ素化合物は、ラジカル重合する
ことも可能である(特願昭62−97417、同62−
98698)。
−力木発明において、ケイ素化合物との共重合に用いら
れるα−オレフィンとは、一般式%式% (但し、R4およびR5は水素、アルキル基、ハロゲン
、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基
、シアノ基、カルボアルコキシ基またはアセトキシ基で
あって、C0CIH,NO3、CI、ORなどの官能基
を含んでいても良い。)で示されるもので、具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセ
ン、4−メチル−ペンテン−1、ブタジェン、イソプレ
ン、スチレンなどである。
次に本発明における共重合方法について説明する。
本発明は、触媒にハロゲン化マグネシウムを含む組成物
にチタン化合物を゛担持させたもの(触媒(A)成分)
を用いることに特徴を有する。
本発明におけるハロゲン化マグネシウムとは、分子中に
ハロゲンとマグネシウムを含むもので、例えば塩化マグ
ネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フ
ッ化マグネシウム、オキシハロゲン化マグネシウムがあ
げられ、これらの中では塩化マグネシウムが最も好まし
い。これらのハロゲン化マグネシウムの製造方法に特に
制限はなく、例えば門g(OR6) (OR7)、Mg
 (OR) X  (但しR6、R7はアルキル基、ア
リール基、またはこれらの誘導基、χはハロゲン原子で
ある)などのマグネシウム化合物をハロゲン化する方法
等も採用することができる。
一方チタン化合物とは、3価もしくは4価のチタン化合
物であり、代表例としては三塩化チタン、四塩化チタン
、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリ
クロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタンクロライドなどがあげられる。中でも四塩化
チタンなどの含塩素チタン化合物が望ましい。
ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させる方
法は、特に本発明において限定するものではなく、既に
公知(Ger、2000586.Ger、193907
4゜特公昭43−13050.ポリマー ジャーナル(
Polymer Journal ) 、 12,60
3(1980)など)の方法、例えば以下のような方法
が好適なものとして採用できる。
■ ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物をボールミ
ルなどにより共粉砕する方法。
■ チタン化合物を含むヘンゼン、トルエン、ヘプタン
、ヘキサンなどの?容液中にハロゲン化マグネシウム粉
末を注入し担持させる方法。
本発明において、ハロゲン化マグネシウムとチタン化合
物は必須成分であるが、この他に下記のような電子供与
性化合物や四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素などの第3成分を包含させることがポリマー収
率およびポリマー物性上好ましい。■、■の方法によれ
ばこれらの第3成分を系内に共存させることにより容易
に目的とする触媒が得られる。
電子供与性化合物は0.N、P、S、Siを存する電子
供与性化合物で、例えばエステル、エーテル、ケトン、
アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、チオエステル
、チオエーテルなどがあげられる。
= 11 − エステルとしては、有機酸エステル、および炭酸、硫酸
、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸エステルなどが
あげられる。
有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、ギ酸−n
−ブチル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、クロル酢酸
メチルなどの飽和もしくは不飽和脂肪族有機酸エステル
、安息香酸メチル、安息香酸n−またはi−プロピル、
安息香酸シクロヘキシル、p−オキシ安息香酸メチル、
p−オキシ安息香酸シクロヘキシル、アニス酸メチル、
p−エトキシ安息香酸メチル、p−)ルイル酸メチル、
P−)ルイル酸エチル、p−トルイル酸フェニル、p−
アミノ安息香酸エチル、ジメチルテレフタレートなどの
芳香族カルボン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸
メチルなどの脂環族有機酸エステルがあげられる。また
、無機酸エステルの代表例としては、トリメチルホスフ
ァイト、トリフェニルホスファイト、ジエチルへアリル
ホスホネート、硫酸ジプロピル、亜硫酸イソアミル、ま
たはケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどのアルコキシシラ
ンやアルキルアルコキシシランなどがあげられる。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテルなどが、ケトンとしてはメチル
エチルケトンなどが、アルデヒドとしては、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどが、アミンとしては、n
−プロピルアミン、アニリンなどが、ニトリルとしては
ペンタンジニトリルなどが、アミドとしてはプロパンア
ミドなどが、チオエーテルとしてはアリルヘンシルサル
ファイドなどがあげられる。
これらの電子供与性化合物は1種または2種以上併用す
ることができ、特に芳香族基またはその誘導基を有する
有機酸エステルやエーテルが好ましい。
以上の触媒成分において、ハロゲン化マグネシウムの含
有量は50wt%以上であり、好ましくは70wt%以
上である。またTiの担持量は10wt%以下であり、
好ましくは5wt%以下、更に好ましくは0.5〜2i
it%の範囲である。
次に本発明において重合時に用いられる有機アルミニウ
ム化合物(触媒(B)成分)について説明する。
(B)成分に使用される有機アルミニウム化合物は、一
般弐AIR’l、X3−7(ただしR1は炭素数1〜1
2のアルキル基、Xはハロゲン原子、nは1≦n≦3を
示す)で示されるものであり、例えばトリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリーn−プロピル
アルミニウム、トリーiso −ブチルアルミニウム、
トリーn−へキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムモノクロライド、ジー1so−ブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダ
イド、ジエチルアルミニウムモノフロライドなどを1種
または2種以上混合して使用する。
この他重合に際しては、上述の(A)、(B)の両成分
の他に、触媒(A)成分で用いたような電子供与性化合
物、特には安息香酸メチル、安息香酸エチル、p−トル
イル酸メチル、P−トルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルなどの有機酸エステルを用いることも
できる。
(A)、(B)および電子供与性化合物の使用割合は広
範囲に変えることができる。一般に(B)成分1モルに
対して(A)成分中のチタン原子のモル数は1〜500
モルの範囲にあるのが好ましい。他方電子供与性化合物
については(B)成分として用いられる有機アルミニウ
ム化合物1モル当たり5モル以下、好ましくは0.01
〜1.5モルである。
重合反応は従来の技術において通常行われている方法お
よび条件が採用できる。その際の重合温度は20〜10
0 ’C1好ましくは40〜90°Cの範囲であり、重
合圧力は通常1〜100kg /cfflabs 、好
ましくは1〜50kg / crabsの範囲である。
重合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類
またはそれらの混合物を溶媒として使用することができ
、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘフ
タン、シクロヘキサン、ヘンゼン等およびそれらの混合
物が用いられる。また液状モノマー自身を溶媒として用
いる塊状重合法および溶媒が実質的に存在しない条件、
すなわちガス状モノマーと触媒とを接触するいわゆる気
相重合法で行なうこともできる。
本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛
などの添加によって制御することができる。
本発明においては、特にポリマーの構造を限定するもの
ではなく、くり返し単位、分子量およびその分布、架橋
の程度などはモノマーの種類、重合様式によって変え得
る。最も代表的なポリマー構造としては、例えば、 (ただし、mは0または1乃至20の正の整数、n= 
16− は1.2または3、R2は水素、アルキル基、アリール
基またはハロゲン、R3はアルキレン基またはフェニレ
ン基であって、R2およびR3はC0OH,NHz 、
CI、OHなどの官能基を含んでいても良い。また、R
4およびR5は水素、アルキル基、ハロゲン、アリール
基、アルケニル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
、カルボアルコキシ基またはアセトキシ基であって、C
00I(、Nl2 、CI、OHなどの官能基を含んで
いても良い。)である。
ポリマーの立体規則性に制限はなく、また分子量は特に
制限はないが、通常、100〜10,000,000、
好ましくは200〜1,000.000程度のものがポ
リマーの成形性および溶剤への溶解度等の点で望ましい
モノマーの組成比は、ケイ素化合物1型景部に対してα
−オレフィンが0.00001〜100,000重量部
、好ましくは0.001〜1,000重量部であって、
共重合体の使用目的によって任意に選ぶことができる。
本発明においてケイ素化合物とα−オレフィンとは必須
成分であり、これらを各々2種以上用いること、および
ノルボルネンのような他の重合性モノマーを同時に用い
ることもできる。
本発明における含ケイ素ポリマーは、前記のように安価
なモノマーから容易に得られる。前記した従来のアルキ
ルクロロシランを原料とする、例えば、下記の繰り返し
構造単位を有するポリマー、例えば、 に比較し、本発明における含ケイ素ポリマーの製造は非
クロル系で実施することができ、腐蝕の心配もなく、か
つ、プロセスも極めて簡単なものとなる。以上のことか
ら本発明にかかわるポリマーは、従来さらに安価に製造
することが可能になるものと思われる。
更に、本発明における含ケイ素ポリマーは、製造が容易
であるばかりでなく、その加工性(溶融液の流れ性、溶
媒溶解性)も共重合体の様式(ランダム、ブロック、交
互もしくはグラフト)、共重合体のモノマー組成、分子
量、立体規則性をコントロールすることにより容易に変
化させることができる。さらにまた、本発明の含ケイ素
ポリマー中に存在するSiH3基は比較的安定で、空気
中においても室温では容易に酸化されることがなく、約
100〜200°Cの高温でようやく酸化されるにすぎ
ない。
本発明による含ケイ素ポリマーは溶媒に可溶でかつ熱可
塑性であることから産業上の有用性は大きく、数多くの
用途が期待できる。例えば、セラミックス(SiC)用
プレポリマー、セラミックス用バインダー、表面処理剤
、はっ水剤、IPN用原料、半導体、フォトレジストな
どである。これらのポリマーの機能は、5i−H結合の
高い反応性や5i−5i結合の電導性や光分解性を利用
するものである。
特に本発明において好適に利用される機能は、シリル基
Ii (−5intlzゎ。1)の反応性にあり、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
スチレンのようにポリマー中に、−都政ケイ素化合物を
共重合の形で取り入れることにより、架橋性、発泡性、
他のモノマーもしくはポリマーとの反応性を付与するこ
とができるなど、従来のポリマーに興味ある機能を組み
込むことが可能である。すなわち、本発明は従来にない
新しい高機能性材料の創製において大いに貢献するもの
である。
〔実施例〕
以下本発明を実施例によって説明する。
実施例1 (1)固体触媒成分の調製 直径12胴の鋼球80個の入った内容積600 mfl
の粉砕用ポットを装備した振動ミルを用意した。
このポットに市販のMgC1゜を20g、パラトルイル
酸メチルを2 mft、CCIaを2 m9.、ケイ酸
エチルをld加え、室温にて20時間粉砕した。次に2
00dのフラスコにこの粉砕物を10 g 、 TiC
1aを50雁、n−ヘプタンを100m1加え、窒素雰
囲気下80°Cにて2時間反応を行った。更に室温にて
n−へブタンを100dを用い、デカンテーションによ
る洗浄を8回繰り返すことにより固体触媒成分スラリー
(本発明の(A)成分)を得た。この一部をサンプリン
グし、n−へブタンを蒸発させ分析したところ、該触媒
成分は1.5wt%のTi、および20w 1%の−g
を含有していた。
(2)重合 500戚のオートクレーブにビニルシランを74g、プ
ロピレンを14g、n−へブタンを214 mft、触
媒として上述のスラリー触媒を固体成分として2.0g
、トリイソブチルアルミニウムを7d、P−トルイル酸
メチルを0 、7 rtdl加え、70°Cにて3時間
反応(反応圧力は3kg/cflG)を行った。反応終
了後、未反応のビニルシランおよびプロピレンをパージ
して内容物を取り出し、濾過して白色粉末状のポリマー
38gを得た 元素分析値からポリマー中のビニルシランの組成割合は
78重量%であった。
実施例2 実施例1において、ビニルシラン10gとプロピレン1
02gを重合用モノマーに用いた以外は実施例1と同様
に実験を行なった。
ポリマーの収量は85gであった。元素分析値からポリ
マー中のビニルシランの組成割合は1.2重量%であっ
た。
実施例3 実施例1において、アリルシラン7gとプロピレン97
gを重合用モノマーに用いた以外は実施例1と同様に実
験を行った。
ポリマーの収量は69gであった。元素分析値から、ポ
リマー中のアリルシランの組成割合は3.1重量%であ
った。
実施例4 実施例1において、ビニルシラン13g、エチレン10
9gを重合用モノマーに用い、かつp−トルイル酸メチ
ルを用いなかった以外は実施例1と同様に実験を行った
ポリマーの収量は88gで、元素分析値から、ポリマー
中のビニルシランの組成割合は1.9重量%であった。
比較例1 実施例1において、触媒にTiCh型触媒(東邦チタン
社製)2g、)リイソブチルアルミニウム1dを用いた
以外は実施例1と同様に実験を行った。
ポリマーの収量はl1gで、元素分析値から、ポリマー
中のビニルシランの組成割合は37重量%であった。
〔発明の効果〕
本発明は、産業上有用な新規な含ケイ素ポリマーの製造
方法を提供するものである。詳しくは、本発明は、安価
なモノマーと経済的重合法が最大の特徴であり、また得
られるポリマー、特にシリル基の特異的物性、反応性か
ら種々の機能(用途)が期待できる。例えば、特にセラ
ミックス(SiC)用プレポリマー、種々ポリマーの変
性剤、IPN用原料、表面処理剤等である。特にシリル
基の反応性を利用して、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジェン、ポリスチレンのような従来
のポリマーに架橋性、発泡性、他の千ツマ−またはポリ
マーとの反応性などの機能を付与することができ、新し
い高機能性材料の創製に大いに貢献するものである。
特許出願人  三井東圧化学株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン化
    合物を担持させたもの(A)、及び一般式AlR^1_
    nX_3_−_n(ただしR^1炭素数1〜12のアル
    キル基、Xはハロゲン原子、nは1≦n≦3を示す)で
    表わされる有機アルミニウム化合物(B)からなる触媒
    の存在下に、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、mは0または1乃至20の正の整数、nは1
    、2または3、R^2は水素、アルキル基、アリール基
    またはハロゲン、R^3はアルキレン基またはフェニレ
    ン基であって、R^2およびR^3はCOOH、NH_
    2、CI、OHなどの官能基を含んでいても良い。)で
    表わされるケイ素化合物と、α−オレフィンとを共重合
    させることを特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法。
  2. (2)電子供与性化合物の共存下に行う請求項1に記載
    の方法。
JP63045783A 1987-12-16 1988-03-01 含ケイ素ポリマーの製造方法 Granted JPH01221406A (ja)

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