JPH01217018A

JPH01217018A - 含ケイ素α−オレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH01217018A
Application number: JP63042361A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ito; 正義伊藤; Kazuo Wakimura; 脇村　和生; Akira Takeuchi; 亮武内; Kenji Iwata; 健二岩田; Mineo Kobayashi; 小林　峰生
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1989-08-30
Also published as: JPH0564961B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、一般式　ＧＨｚ＝ＣＲ’ （Ｒ”）ｍ　５ｉｎｌ（ｚｈ、＋（ただし、ｍは０または１乃至２０の正の整数、ｎは１
．２または３、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン、Ｒ１はアルキレン基またはフェニレン基
であって、Ｒ′およびＲ２はＣ０ＯＨ，Ｎｌ２、Ｃ１，
０１１などの官能基を含んでいても良い、）で表される
ケイ素を含むα−オレフィンを重合させ含ケイ素ポリマ
ーを製造する方法に関する。

従来の技術Ｓｉを含むポリマーの産業上の利用は、現在、シリコー
ン（オルガノポリシロキサン）が大半である。これに用
いる原料は、金属ケイ素とハロゲン化炭化水素との反応
、いわゆる直接法によって製造されるアルキルクロロシ
ラン類、特にはジメチルジクロロシランである。シリコ
ーンを除くと含ケイ素ポリマーの実用例は少なく、例え
ば、が知られている。（■）は、下式に示すように、キ
シレン等の溶媒中にて製造される。

（ＩＩ）も同様である。（Ｉ）は不溶不融であるが、（
ｎ）は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。

（ＩＩＩ）は（１）を高温高圧下で熱分解することによ
って得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。

（１）、（■）及び（Ｉ［Ｉ）はセラミックスバインダ
ー用として用いられ、また（１［）および（１）はセラ
ミックス（ＳｉＣ）の前駆体、特にセラミックス（Ｓｉ
Ｃ）繊維用として使用されている（日本カーボン社、商
品名°゛ニカロン）、　　（ＩＶ）はビニルシランの重
合体であり、エチレンとの共重合体は水架橋性ポリエチ
レンとして電線被覆用に大量に使用されている。

本発明にかかわるＣＨＩ冨ＣＲ’ ■ （Ｒ”）ｓ　５ｉｎＨ諺ａ＊＋の重合体は、殆どその例がな（、わずかにＴｉＣ１ａも
しくはＴｉＣｈとアルキルアルミニウムとを触媒に用い
たアリルシラン（Ｃ８よ＝ＣＨ−ＣＨｚ−ＳｉＨｓ）の
重合例が見られるに過ぎない（ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙ＋
５ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）、Ｖｏｌ　３１．に１２２．１
８１（１９５８）、イタリア特許６０６０１８）　、　
Ｌかるにこれらの触媒系では、−Ｓにシリル基類（−５
ｉｎｌｌｚ＋＋１）の影響でモノマーの重合性が悪くポ
リマー収率が低い、またシリル基類（−３ｉｎＨｚａ−
＋）と触媒との相互作用のため重合または後処理の過程
で分子鎖間の架橋が起こり易いなどの問題がある。

一方、本発明者らは、本発明にかかわるケイ素化合物の
上述の触媒系による重合体が高温焼成した場合にセラミ
ックス（ＳｉＣ）への変換収率が高く、セラミックス用
プレポリマーとして非常に有望であることを既に提唱し
ている（例えば、特願昭６２−０１５９２９　、同６２
−０３Ｌ５１４　）　、この他、該ポリマー中のシリル
基類は反応性にすぐれ、Ｃ，Ｃ、Ｃ，０１Ｎ−Ｈ、０−
１１。

などの種々の結合と反応し得るため、コーティング剤、
相溶化剤、架橋剤等機能性ポリマーへの応用範囲は広い
。

発明が解決しようとする課題本発明の目的は、上述のような有用性の高い含ケイ素ポ
リマーの新規な製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段および作用本発明者らは上述のような有用性の高い含ケイ素ポリマ
ーの製造方法の開発に鋭意努力し、特定の触媒の存在下
に反応を行うことによって本発明の目的が達成されるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン化合物を
担持させたもの（Ａ）、および−最大ＲｎＡｌＸ５−＊
　（ただしＲは炭素数１〜１２のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｎは１，２または３を示す）で表される有機
アルミニウム化合？ｌ　（Ｂ）から成る触媒の存在下に
、一般式　Ｃｕｔ＝ＣＲ’ （Ｒ”）、　５ｉｎＨｘ１１＋＋（ただし、ｍは０または１乃至２０の正の整数、ｎは１
．２または３、Ｒ′は水素、アルキル基、アリール基ま
たはハロゲン、「はアルキレン基またはフェニレン基で
あって、Ｒ１およびＲ２はＣ０ＯＨ，Ｎｕｓ、ＣＩ、　
ＯＲなどの官能基を含んでいても良い、）で表されるケ
イ素を含むα−オレフィンを重合させることを特徴とす
る含ケイ素ポリマーの製造方法であり、更には、電子供与性化合物の共存下に行う前記含ケイ素ポリマー
の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において重合に用いられるケイ素化合物は、−最
式％式％で表されるものであって、ｍは０または１乃至２０の正
の整数、ｎは１．２または３である。Ｒ１は水素、アル
キル基、アリール基またはハロゲンであって、例えば、
Ｈ、ＣＬ　、ＣｚＨｓ、１−ＣＪｔ、Φ（Φはフェニル
基を示す、以下同じ、）、ΦＣ）１３、ＣＨ１Φ、Ｆ　
、　ＣＩ、Ｂｒなどがあげられ、炭素数の少ないもの程
好ましく、水素が最も好ましい。Ｒ１はアルキレン基ま
たはフェニレン基であって、例えば、ＣＨ２、Φ（Φは
フェニレン基を示す、以下同じ、　）　、ＣｕｔΦなど
である。なお、上記Ｒ’およびＲ２はＣ００ＩＩ、Ｎｔ
ｈ　、　ＣＩ、　ＯＨなどの官能基を含んでいても良い
。

本発明にかかわるこれらシリル基類を含有する七ツマ−
１すなわち、ケイ素化合物は、種々の方法で製造するこ
とができ、本発明において特に制限するものではないが
、例えば、下式に示すような方法を採用できる。

ＩＩｃＩ！ｌ５ｉＣｈ　　十Ｃ１１ｌ□Ｃ−（ＣＩＩ２）　　１
ｌ−ＣＩＩ＋−Ｃｌｈ　　−〜−→６００°Ｃ −Ｈ。

ＨＣＩこれらのうち■、■、■、■はＳｉＨ４を原料に用いて
、特に■、■は■族金属を触媒に用いるヒドロシリル化
反応であり、容易に目的とする５ｉＨｚ基を含有するα
−オレフィンを得ることができる。

蓋し、Ｓ　ｉ　Ｉｆ　ａは近年、ポリシリコンやアモル
ファスシリコン用としての需要が拡大し、安価にかつ大
量に製造されるようになったもので、今後いっそうこの
傾向が進むと予想される新しいケイ素原料である（Ｓｉ
ＪｉやＳｉＪ＠の場合も同様のことが言える）。

これらのケイ素化合物は、２種以上同時に用いることも
できる。また、本発明者らが別に提案するように、本発
明において使用するケイ素化合物は、ラジカル重合する
ことも可能である。

次に本発明における重合方法について説明する。

本発明の方法において、触媒にハロゲン化マグネシウム
を含む組成物にチタン化合物を担持させたもの（触媒（
Ａ）成分）を用いる。

ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、
臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネ
シウムがあげられ、これらの中では塩化マグネシウムが
もっとも望ましい、これらのハロゲン化マグネシウムの
製造方法に特に制限はなく、例えばＭｇ　（ＯＨコ）（
ＯＲ’）、門ｇ（ＯＲ３）ｈ　Ｌ−ｘ（但しＲ３、Ｒ４
はアルキル基、アリール基、またはこれらの誘導基、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｋはＱ＜ｋ＜２を示す数である
）などのマグネシウム化合物をハロゲン化する方法等も
採用することができる。

一方、チタン化合物とは、３価または４価のチタン化合
物であり、代表例としては三塩化チタン、四塩化チタン
、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メトキシチタントリ
クロライド、ジメトキシチタンジクロライド、トリエト
キシチタンクロライドなどがあげられる。中でも四塩化
チタンなどの含塩素チタン化合物が望ましい。

ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持させる方
法は、特に本発明において限定するものではなく、例え
ば以下のような方法が好適なものとして採用できる。

■　ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物をボールミ
ルなどにより共粉砕する方法。

■　チタン化合物を含むベンゼン、トルエン、ヘプタン
、ヘキサンなどの溶液中にハロゲン化マグネシウム粉末
を注入し担持させる方法。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとチタン化合
物は必須成分であるが、この他に下記のような電子供与
性化合物や四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化
炭化水素などの第３成分を包含させることがポリマー収
率およびポリマー物性上好ましい、前記した方法の、■
においては、これらの第３成分を系内に共存させること
により容易に目的とする触媒が得られる。

電子供与性化合物は、Ｏ、Ｎ　、　Ｐ　ＳＳ　、　Ｓｉ
を有する電子供与性化合物で、例えばエステル、エーテ
ル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、ニトリル、
チオエステル、チオエーテルなどがあげられる。

エステルとしては、有機酸エステル、および炭酸、硫酸
、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸エステルがあげ
られる。

有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、ギ酸−ｎ
−ブチル、酢酸アリル、アクリル酸メチル、クロル酢酸
メチルなどの飽和もしくは不飽和脂肪族有機酸エステル
、安息香酸メチル、安息香酸ｎ−またはｉ−プロピル、
安息香酸シクロヘキシル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、
ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、アニス酸メチル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、
Ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｐ−
アミノ安息香酸エチル、ジメチルテレフタレートなどの
芳香族カルボン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸
メチルなどの脂環族有機酸エステルがあげられる。また
無機酸エステルの代表例としては、トリメチルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト、ジエチルベンジルホ
スホネート、硫酸ジプロピル、亜硫酸イソアミル、また
はケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどのアルコキシシラン
やアルキルアルコキシシランなどがあげられる。

エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテルなどカ、ケトンとしてはメチル
エチルケトンなどが、アルデヒドとしてはアセトアルデ
ヒド、ベンズアルデヒドなどが、アミンとしてはｎ−プ
ロピルアミン、アニリンなどが、ニトリルとしてはペン
タンジニトリルなどが、アミドとしてはプロパンアミド
などが、チオエーテルとしてはアリルベンジルサルファ
イドなどがあげられる。

これらの電子供与性化合物はｉ！１または２種以上併用
することができ、特に芳香族基またはその誘導基を有す
るを機成エステルやエーテルが好ましい。

以上の触媒成分において、ハロゲン化マグネシウムの含
有量は５０−１％以上であり、特に７０ｗ　ｔ％以上が
好ましい、またＴｉの担持量は１０ｗｔ％以下であり、
好ましくは５ｗｔ％以下、更に好ましくは０，５〜２ｗ
ｔ％の範囲である。

次に本発明において重合時に用いられる有機アルミニウ
ム化合物（触媒（Ｂ）成分）について説明する。

ＣＢ）成分に使用される有機アルミニウム化合物は、−
最大ＲｎＡｌＸ５−＋ｅ　　（ただしＲは炭素数１〜２
０個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１．２また
は３を示す）で示されるものであり、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジー１ｓｏ−ブチルアルミニウ
ムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムモノフロライドなどを
１種または２種以上混合して使用する。

この他重合に際しては、上述の（Ａ）、（Ｂ）両成分の
他に触媒（Ａ）成分で用いたような電子供与性化合物、
特には安、セ、香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、Ｐ−１ルイル酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチルなどの有機酸エステルを用いることも
できる。

（Ａ）、（Ｂ）および電子供与性化合物の使用割合は広
範囲に変えることができる。一般に（Ｂ）成分は、（Ａ
）成分中のチタン原子１モルに対し１〜５００モルの範
囲にあるのが好ましく、他方、電子供与性化合物につい
ては（Ｂ）成分として用いられる有機アルミニウム化合
物１モル当たり５モル以下、好ましくは０．０１〜１．
５モルである。

重合反応は従来の技術において通常行われている方法お
よび条件が採用できる。その際の重合温度は２０〜１０
０°Ｃ１好ましくは４０〜９０°Ｃの範囲であり、重合
圧力は通常１〜１００Ｋｇ／　ｅｄａｂｓ、　　、好ま
しくは１〜５０Ｋｇ／　ｃｊａｂｓ、の範囲である０重
合反応は一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類ま
たはそれらの混合物を溶媒として使用することができ、
例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン等およびそれらの混合物
が用いられる。また液状モノマー自身を溶媒として用い
る塊状重合法および溶媒が実質的に存在しない条件、す
なわちガス桟上ツマ−と触媒とを接触させるいわゆる気
相重合法で行うこともできる。

本発明の方法において生成するポリマーの分子量は反応
様式、触媒系、重合条件によって変化するが、必要に応
じて例えば水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛
などの添加によって制御することができる。

本発明は、−最弐Ｒ”−ＣＨ＝Ｃ１１□（但しＲ６は炭
素数１〜１０個のアルキル基を示す）で示されるα−オ
レフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１，４−メチル−ペンテン−１などとのブロックまたは
ランダム共重合に応用できることはいうまでもない。

実施例以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１（］）触媒の調製直径１２Ｉ１ｍの鋼球８０個の入った内容積６００ｄの
粉砕用ポットを装備した振動ミルを使用した。

このポットに市販のＭｇＣ１，を２０ｇ、パラトルイル
酸メチルを２ｄ、ＣＣ１，を２ｍ、ケイ酸エチルをｌｄ
加え、室温にて２０時間粉砕した０次に２００ｄのフラ
スコにこの粉砕物を１０　ｇ　、　ＴｉＣｌ４を５０１
ｎＱ。

ｎ−へブタンを１００　ｔｎｌ加え、窒素雰囲気下８０
゛Ｃにて２時間反応を行った。さらに室温にてｎ−へブ
タンをＩＯＭ用い、デカンテーションによる洗浄を８回
繰り返すことにより触媒成分スラリー（本発明の（Ａ）
成分）を得た。この一部をサンプリングし、ｎ−へブタ
ンを薫発させ分析したところ該触媒成分は１．５ｗｔ％
のＴｉ、および２０ｗ　ｔ％のＭｇを含有しでいた。

（２）重合５００−のオートクレーブにビニルシランを１０２ｇ５
ｎ−へブタンを２４０ａｄ、触媒として上述のスラリー
触媒を固体成分として２．０ｇ、トリイソブチルアルミ
ニウムを８１ｉ加え、７０°Ｃにて３時間反応を行った
０反応終了後、未反応のビニルシランをパージして内容
物を取り出し、濾過して白色粉末状ポリビニルシラ７６
０ｇを得た。ポリマー収率は５９％であった。

得られたポリビニルシランのＩＲスペクトル、ＸＲＤ測
定結果を各々第１図および第２図に示す。

実施例２実施例１において重合用モノマーとして、ビニルシラン
のかわりにアリルシラン１０９ｇを用いた以外は実施例
１と同様に実験を行い、ポリアリルシラン９６ｇを得た
。ポリマー収率は８８％であった。

得られたポリアリルシランのＩＲスペクトルを第３図に
示す。

実施例３実施例１において、重合時にスラリー触媒およびトリイ
ソブチルアルミニウムの他に安息香酸エチル２ｄを加え
た以外は実施例１と同様に実験を行った。得られたポリ
マーは４４ｇで、ポリマー収率は４３％であった。

比較例１実施例１において、触媒にＴｉＣ１ｓ型触媒（東邦チタ
ン社製）２ｇ、トリイソブチルアルミニウム７ｄを用い
た以外は実施例１と同様に実験を行った。得られたポリ
マーは１６ｇで、ポリマー収率は１６％であった。

比較例２実施例２において、比較例１と同様の触媒を用いた以外
は実施例２と同様に実験を行った。得られたポリマーは
４５ｇで、ポリマー収率は４１％であった。

発明の効果本発明によれば、新規なセラミックス用プレポリマーと
して存用であるシリル基類を含有する含ケイ素ポリマー
を製造することができる。

該ポリマーは、そのシリル基類の反応性により架橋性、
相溶性、接着性、塗装性等にすぐれた機能性ポリマーと
しての利用が期待できるものであり、産業１の有用性は
高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリビニルシランのＩＲスペクトル、第２図は
同ポリビニルシランのＸＲＤ測定結果および第３図はポ
リアリルシランの！Ｒスペクトルを表す。特許出願人　　三井東圧化学株式会社ａ遣早（／、）５ｉＥ　　屋　（〃］

Claims

【特許請求の範囲】１　ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン化合
物を担持させたもの（Ａ）、および一般式ＲｎＡｌＸ＿
３＿−＿ｎ（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子、ｎは１、２または３を示す）で表さ
れる有機アルミニウム化合物（Ｂ）から成る触媒の存在
下に、一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｍは０または１乃至２０の正の整数、ｎは１
、２または３、Ｒ＾１は水素、アルキル基、アリール基
またはハロゲン、Ｒ＾２はアルキレン基またはフェニレ
ン基であって、Ｒ＾１およびＲ＾２はＣＯＯＨ、ＮＨ＿
２、Ｃｌ、ＯＨなどの官能基を含んでいても良い。）で
表されるケイ素を含むα−オレフィンを重合させること
を特徴とする含ケイ素ポリマーの製造方法。２　電子供与性化合物の共存下に行う請求項１に記載の
方法。