JPH0564961B2

JPH0564961B2 -

Info

Publication number: JPH0564961B2
Application number: JP4236188A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Ito; Kazuo Wakimura; Akira Takeuchi; Kenji Iwata; Mineo Kobayashi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1993-09-16
Also published as: JPH01217018A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、一般式（ただし、ｍは０または１乃至20の正の整数、ｎ
は１、２または３、R¹は水素、アルキル基、ア
リール基またはハロゲン、R²はアルキレン基ま
たはフエニレン基であつて、R¹およびR²は
COOH、NH₂、Cl、OHなどの官能基を含んでい
て良い。）で表されるケイ素を含むα−オレフイ
ンを重合させ含ケイ素ポリマーを製造する方法に
関する。従来の技術 Siを含むポリマーの産業上の利用は、現在、シ
リコーン（オルガノポリシロキサン）が大半であ
る。これに用いる原料は、金属ケイ素とハロゲン
化炭化水素との反応、いわゆる直接法によつて製
造されるアルキクロロシラン類、特にはジメチル
ジクロロシランである。シリコーンを除くと含ケ
イ素ポリマーの実用例は少なく、例えば、が知られている。（）は、下式に示すように、
キシレン等の溶媒中にて製造される。（）も同様である。（）は不溶不融である
が、（）は溶媒に可溶かつ熱可塑性である。
（）は（）を高温高圧下で熱分解することに
よつて得られ、溶媒に可溶で熱可塑性である。
（）、（）及び（）はセラミツクスバインダ
ー用として用いられ、また（）および（）は
セラミツクス（SiC）の前駆体、特にセラミツク
ス（SiC）繊維用として使用されている（日本カ
ーボン社、商品名“ニカロン”）。（）はビニル
シランの重合体であり、エチレンとの共重合体は
水架橋性ポリエチレンとして電線被覆用に大量に
使用されている。本発明にかかわるの重合体は、殆どその例がなく、わずかにTiCl₄
もしくはTiCl₃とアルキルアルミニウムとを触媒
に用いたアリルシラン（CH₂＝CH−CH₂−
SiH₃）の重合例が見られるに過ぎない（ジヤー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Journal of
Polymer Science）、Vol 31、No.122181（1958）、
イタリア特許606018）。しかるにこれらの触媒系
では、一般にシリル基類（−SinH_2o+1）の影響
でモノマーの重合性が悪くポリマー収率が低い。
またシリル基類（−SinH_2o+1）と触媒との相互
作用のため重合または後処理の過程で分子鎖間の
架橋が起こり易いなどの問題がある。一方、本発明者らは、本発明にかかわるケイ素
化合物の上述の触媒系による重合体が高温焼成し
た場合にセラミツクス（SiC）への変換収率が高
く、セラミツクス用プレポリマーとして非常に有
望であることを既に提唱している（例えば、特願
昭62−015929、（特開平１−239010）、同62−
031514（特開平１−239011））。この他、該ポリマ
ー中のシリル基類は反応性にすぐれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ
＝Ｏ、Ｎ−ｈ、Ｏ−Ｈ、

【式】Ｏ−Ｏなどの種々の結合と反応し得るため、コーテイン
グ剤、相溶化剤、架橋剤等機能性ポリマーへの応
用範囲は広い。発明が解決しようとする課題本発明の目的は、上述のような有用性の高い含
ケイ素ポリマーの新規な製造方法を提供すること
にある。課題を解決するための手段および作用本発明者らは上述のような有用性の高い含ケイ
素ポリマーの製造方法の開発に鋭意努力し、特定
の触媒の存在下に反応を行うことによつて本発明
の目的が達成されることを見出し、本発明を完成
させるに至つたすなわち本発明は、ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタン
化合物を担持させたもの(A)、および一般式
RnAlX_3-o（ただしＲは炭素数１〜12のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１、２または３を示
す）で表される有機アルミニウム化合物(B)から成
る触媒の存在下に、一般式（ただし、ｍは０または１乃至20の正の整数、ｎ
は１、２または３、R¹は水素、アルキル基、ア
リール基またはハロゲン、R²はアルキレン基ま
たはフエニレン基であつて、R¹およびR²は
COOH、NH₂、Cl、OHなどの官能基を含んでい
ても良い。）で表されるケイ素を含むα−オレフ
インを重合させることを特徴とする含ケイ素ポリ
マーの製造方法であり、更には、電子供与性化合物の共存下に行う前記含ケイ素
ポリマーの製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において重合用いられるケイ素化合物
は、一般式で表されるものであつて、ｍは０または１乃至20
の正の整数、ｎは１、２または３である。R₁は
水素、アルキル基、アリール基またはハロゲンで
あつて、例えば、Ｈ、CH₃、C₂H₅、ｉ−C₃H₇、
Ф（Фはフエニル基を示す。以下同じ。）、Ф
CH₃、C₂HФ、Ｆ、Cl、Brなどがあげられ、炭
素数の少ないもの程好ましく、水素が最も好まし
い。R²はアルキレン基またはフエニレン基であ
つて、例えば、CH₂、Ф（Фはフエニレン基を示
す。以下同じ。）、CH₂Фなどである。なお、上記
R¹およびR₂はCOOK、NH₂、Cl、OHなどの官
能基を含んでいても良い。本発明にかかるこれらシリル基類を含有するモ
ノマー、すなわち、ケイ素化合物は、種々の方法
で製造することができ、本発明において特に制限
するものではないが、例えば、下式に示すような
方法を採用できる。 HSiCl₃＋ClH₂C−（CH₂）_o−CH＝CH₂−HCl ――――→ 600℃ ClH₃Si（CH₂）_o+1−CH＝CH₂LiAlH₄ ―――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ HSiCl₃＋H₃C（CH₂）_oCH＝CH₂BCl₃、300℃ ――――――――→ −H₂ ClH₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂LiAlH₄ ―――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ siH₄＋CH₂＝CH（CH₂）_oCH＝CH₂Pt、200℃ ―――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+2CH＝CH₂ SiH₄＋CH≡CHPt、200℃ ―――――――→ siH₄＋ClH₂C−（CH₂）_o−CH＝CH₂−HCl ―――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ siH₄＋H₃C（CH₂）_oCH＝CH₂−H₂ ―――――――――――――――――→ H₃Si（CH₂）_o+1CH＝CH₂ これらのうち、、、はSiH₄を原料に
用いて、特に、は族金属を溶媒に用いるヒ
ドロシリル化反応であり、容易に目的とする
SiH₃を基を含有するα−オレフインを得ること
ができる。蓋し、SiH₄は近年、ボリコシリコン
やアモルフアスシリコン用としての需要が拡大
し、安価にかつ大量に製造されるようになつたも
ので、今後いつそうこの傾向が進むと予想される
新しいケイ素原料である（Si₂H₆やSi₃H₈の場合
も同様のことが言える）。これらのケイ素化合物は、２種以上同時に用い
ることもできる。また、本発明者らが別に提案す
るように、本発明において使用するケイ素化合物
は、ラジカル重合することも可能である。次に本発明における重合方法について説明す
る。本発明の方法において、触媒にハロゲン化マグ
ネシウムを含む組成物にチタン化合物を担持させ
たもの（触媒(A)成分）を用いる。ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ム、フツ化マグネシウムがあげられ、これらの中
では塩化マグネシウムがもつとも望ましい。これ
らのハロゲン化マグネシウムの製造方法に特に制
限はなく、例えばMg（OR³）（OR⁴）、Mg（OR³）_k
X_2-k（但しR³、R⁴はアルキル基、アリール基、ま
たはこれらの誘導基、Ｘはハロゲン原子であり、
ｋは０＜ｋ＜２を示す数である）などのマグネシ
ウム化合物をハロゲン化する方法等も採用するこ
とができる。一方、チタン化合物とは、３価または４価のチ
タン化合物であり、代表例としては三塩化チタ
ン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、メトキシチタントリクロライド、ジメトキシ
チタンジクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イドなどがあげられる。中でも四塩化チタンなど
の含塩素チタン化合物が望ましい。ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持
させる方法は、特に本発明において限定するもの
ではなく、例えば以下のような方法が好適なもの
として採用できる。ハロゲン化マグネシウムとチタン化合物をボ
ールミルなどにより共粉砕する方法。チタン化合物を含むベンゼン、トルエン、ヘ
プタン、ヘキサンなどの溶液中にハロゲン化マ
グネシウム粉末を注入し担持させる方法。本発明において、ハロゲン化マグネシウムとチ
タン化合物は必須成分であるが、この他に下記の
ような電子供与性化合物や塩化炭素、クロロホル
ムなどのハロゲン化炭化水素などの第３成分を包
含させることがポリマー収率およびポリマー物性
上好ましい。前記した方法、においては、こ
れらの第３成分を系内に共存させることにより用
意に目的とする触媒が得られる。電子供与性化合物は、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Siを有
する電子供与性化合物で、例えばエステル、エー
テル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、ニ
トリル、チオエステル、チオエーテルなどがあげ
られる。エステルとしては、有機酸エステル、および炭
酸、硫酸、燐酸、亜燐酸および珪酸などの無機酸
エステルがあげられる。有機酸エステルとしては、例えばギ酸メチル、
ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸アリル、アクリル酸メチ
ル、クロル酢酸メチルなどの飽和もしくは不飽和
脂肪族有機酸エステル、安息香酸ｎ−またはｉ−
プロピル、安息香酸シクロヘキシル、ｐ−オキシ
安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキ
シル、アニス酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸メ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−トルイル酸フエニル、ｐ−アミノ安息
香酸エチル、ジメチルテレフタレートなどの芳香
族カルボン酸エステル、シクロヘキサンカルボン
酸メチルなどの脂環族有機酸エステルがあげられ
る。また無機酸エステルの代表例としては、トリ
メチルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、ジエチルベンジルホスホネート、硫酸ジプロ
ピル、亜硫酸イソアミル、またはケイ酸エチル、
ケイ酸メチルなどのアルコキシシランやアルキル
アルコキシシランなどがあげられる。エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジフエニルエーテルなどが、ケトン
としてはメチルエチルケトンなどが、アルデヒド
としてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドな
どが、アミンとしてはｎ−プロピルアミン、アニ
リンなどが、ニトリルとしてはペンタンジニトリ
ルなどが、アミドとしてはプロパンアミドなど
が、チオエーテルとしてはアリルベンジルサルフ
アイドなどがあげられる。これらの電子供与性化合物は１種または２種以
上併用することができ、特に芳香族基またはその
誘導基を有する有機酸エステルやエーテルが好ま
しい。以上の触媒成分において、ハロゲン化マグネシ
ウムの含有量は50wt％以上であり、特に70wt％
以上が好ましい。またTiの担持量10wt％以下で
あり、好ましく5wt％以下、更に好ましくは0.5〜
2wt％の範囲である。次に本発明において重合時に用いられる有機ア
ルミニウム化合物（触媒(B)成分）について説明す
る。 (B)成分に使用される有機アルミニウム化合物、
一般式RnAlX_3-o（ただしＲは炭素数１〜20個の
アルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１、２また
は３を示す）で示されるものであり、例えばトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−iso−
ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド−
iso−ブチルアルミニウムモノクライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、ジエチルアルミニウムモノブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムモノアイオダイ
ド、ジエチルアルミニウムモノフロライドなどを
１種または２種以上混合して使用する。この他重合に際しては、上述の(A)、(B)両成分の
他に触媒(A)成分で用いたような電子供与性化合
物、特には安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ
−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルなどの有機酸エス
テルを用いることもできる。 (A)、(B)および電子供与性化合物の使用割合は広
範囲に変えることができる。一般に(B)成分は、(A)
成分中のチタン原子１モルに対し１〜500モルの
範囲にあるのが好ましく、他方、電子供与性化合
物については(B)成分として用いられる有機アルミ
ニウム化合物１モル当たり５モル以下、好ましく
は0.01〜1.5モルである。重合反応は従来の技術において通常行われてい
る方法および条件が採用できる。その際の重合温
度は20〜100℃、好ましくは40〜90℃の範囲であ
り、重合圧力は通常１〜100Kg／cm²abs.、好まし
くは１〜50Kg／cm²abs.の範囲である。重合反応は
一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素類また
はそれらの混合物を溶媒として使用することがで
き、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン等およ
びそれらの混合物が用いられる。また液状モノマ
ー自身を溶媒として用いる塊状重合法および溶媒
が実質的に存在しない条件、すなわちガス状モノ
マーと触媒とを接触させるいわゆる気相重合法で
行うこともできる。本発明の方法において生成するポリマーの分子
量は反応様式、触媒系、重合条件によつて変化す
るが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることができる。本発明は、一般式R⁶−CH＝CH₂（但しR⁶は炭
素数１〜10個のアルキル基を示す）で示されるα
−オレフイン、例えばプロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などと
のブロツクまたはランダム共重合に応用できるこ
とはいうまでもない。実施例以下、本発明を実施例によつて説明する。実施例１ (1) 触媒の調製直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを使用した。このポツトに市販のMgCl₂を20ｇ、パラトル
イル酸メチルを２ml、CCl₄を２ml、ケイ酸エ
チルを１ml加え、室温にて20時間粉砕した。次
に200mlのフラスコにこの粉砕物を10ｇ、
TiCl₄を50ml、ｎ−ヘプタンを100ml加え、窒
素雰囲気下80℃にて２時間反応を行つた。さら
に室温にてｎ−ヘプタンを100ml用い、デカン
テーシヨンによる洗浄を８回繰り返すことによ
り触媒成分スラリー（本発明の(A)成分）を得
た。この一部をサンプリングし、ｎ−ヘプタン
を蒸発させ分析したところ該触媒成分は1.5wt
％のTi、および20wt％のMgを含有していた。 (2) 重合 500mlのオートクレーブにビニルシランを102
ｇ、ｎヘプタンを240ml、触媒として上述のス
ラリー触媒を固体成分として2.0ｇ、トリイソ
ブチルアルミニウムを８ml加え、70℃にて３時
間反応を行つた。反応終了後、未反応のビニル
シランパージして内容物を取り出し、濾過して
白色粉末状ポリビニルシラン60ｇを得た。ポリ
マー収率は59％であつた。得られたポリビニルシランのIRスペクトル、
XRD測定結果を各々第１図および第２図に示
す。実施例２実施例１において重合用モノマーとして、ビニ
ルシランのかわりにアリルシラン109ｇを用いた
以外は実施例１と同様に実験を行い、ポリアリル
シラン96ｇを得た。ポリマー収率は88％であつ
た。得られたポリアリルシランのIRスペクトルを
第３図に示す。実施例３実施例１において、重合時にスラリー触媒およ
びトリイソブチルアルミニウムの他に安息香酸エ
チル２mlを加えた以外は実施例１と同様に実験を
行つた。得られたポリマーは44ｇで、ポリマー収
率は43％であつた。比較例１実施例１において、触媒にTiCl₃型触媒（東邦
チタン社製）２ｇ、トリイソブチルアルミニウム
７mlを用いた以外は実施例１と同様に実験を行つ
た。得られたポリマーは16ｇで、ポリマー収率は
16％であつた。比較例２実施例２において、比較例１と同様の触媒を用
いた以外は実施例２と同様に実験を行つた。得ら
れポリマー45ｇで、ポリマー収率は41％であつ
た。発明の効果本発明によれば、新規なセラミツクス用プレポ
リマーとして有用であるシリル基類を含有する含
ケイ素ポリマーを製造することができる。該ポリマーは、そのシリル基類の反応性により
架橋性、相溶性、接着性、塗装性等にすぐれた機
能性ポリマーとしての利用が期待できるものであ
り、産業上の有用性は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリビニルシランのIRスペクトル、
第２図は同ポリビニルシランのXRD測定結果お
よび第３図はポリアリルシランのIRスペクトル
を表す。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化マグネシウムを含む組成物にチタ
ン化合物を担持させたもの(A)、および一般式
RnAlX_3-o（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル
基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１、２または３を示
す）で表される有機アルミニウム化合物(B)から成
る触媒の存在下に、一般式（ただし、ｍは０または１乃至20の正の整数、ｎ
は１、２または３、R¹は水素、アルキル基、ア
リール基またはハロゲン、R²はアルキレン基ま
たはフエニレン基であつて、R¹およびR²は
COOH、NH₂、Cl、OHなどの官能基を含んでい
ても良い。）で表されるケイ素を含むα−オレフ
インを重合させることを特徴とする含ケイ素ポリ
マーの製造方法。２電子供与性化合物の共存下に行う請求項１に
記載の方法。