JPH01217051A - 耐放射線性に優れた架橋ポリエチレン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐放射線性を大巾に改善した架橋ポリエチレ
ン系組成物に関するものである。

［従来の技術］ 原子炉、増殖炉、放射性廃棄物処理施設あるいはイオン
化放ｍ線発生器などに使用される有機高分子材料、例え
ば電線、ケーブルおよび各種Ｔａ凶器類常時かなりの量
の放射線にｌ露されている。

従って、かかる使用目的の電線、ケーブル等の被覆絶縁
材料、バッキング、シール材料、枠、ホース材料などに
用いられる高分子組成物に対しては、軽真上並びに安全
上の見地からへ度の耐放射線性を有することが要求され
る。

また、これらの用途に用いられる高分子重合体は、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴムに
代表される様に可燃性でもあるため、防災上の見地から
離燃化することも求められている。

かかる状況の中で、下記一般式［Ｉ］ （式［Ｉ］中、Ｘは塩素または臭素、ａはＯ〜２、ｂは
１〜６、ｎは１以上の数を表す）で示されるハロゲン化
アセナフチレンおよび／またはその縮合体を高分子重合
体に配合することにより、高分子重合体に轟度の４放ｔ
Ｊ４線性と難燃性を付与出来ることが知られている。（
特公昭５８−１１４６号公報、特公昭６０−２５０６３
号公報） ［発明が解決すべき課題］ 架橋ポリエチレン樹脂は、可燃性であり耐放射線性から
の使用限界値は数１０〜１００Ｍｒａｄであると知られ
ているが、耐熱性、耐水性、電気特性等が比較内骨れて
いるため、原子力分野でも放射線？１爆噛が少ない箇所
で使用されている。

本発明名らは、既に低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン−酢酸ビニル共重合体にハロゲン化アセナフチレ
ンおよび／またはその縮合体を配合した架橋ポリエチレ
ン組成物を検討したが、耐放＠纏性の改善は必ずしも満
足するものでは無かった。〈特公昭６１−４０２６６号
公報）従って、本発明の目的は４放ｔＩ４ＩＩｌ性を更
に改善した架橋ポリエチレン組成物を提供することであ
る。

［Ｉ！題を解決するための手段］ 本発明者らは、従来技術の問題点に鑑み、ハロゲン化ア
セナフチレンおよび／またはその縮合体を配合した架橋
ポリエチレン系組成物の耐放射線性改善について鋭意検
討を行ったところ、ペースポリマーに密度０．８８０ｊ
Ｘ上かつ０．９１５以下を有するエチレンとα−オレフ
ィン共重合体を選び、これに対して、１１０ゲン化アセ
ナフチレンおよび／またはその縮合体と塩基性鉛化合物
および（メタ）アクリレート誘導体を適最配合した場合
に該架橋ポリエチレン系組成物の４放ｒＪ４ＩＩ性が著
しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

［作用］ このように、極低密度のエチレンとα−オレフィン共重
合体にハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮
合体を配合することにより、優れた耐放射線性が発現さ
れる理由は必ずしも明確ではないが、ポリマーの密度、
結晶化度が小さい事によりハロゲン化アセナフチレンお
よび／またはその縮合体との相溶性が向上し、照射によ
り生じた励起エネルギーやポリマーラジカルの移動・捕
捉が効率よく進むため、放射線劣化が抑制されるものと
考えられる。

更に塩基性鉛化合物および（メタ）アクリレート誘導体
の配合により、加熱時ハロゲン化アセナフチレンおよび
／またはその縮合体から微１＆１１生するハロゲン化水
素の捕捉や架橋促進がはかられ、る結果、該架橋ポリエ
チレン系組成物の熱老化特性、耐熱水性、加熱変形性、
架橋性の改善が達成される。

以下、さらに詳細に説明をする。

本発明の耐放射線性架橋ポリエチレン系組成物は、密度
０．８８０以上かつ０．９１５以下を有するエチレンと
α−オレフィン共重合体にハロゲン化アセナフチレンお
よび／またはその縮合体と塩基性鉛化合物および（メタ
）アクリレート誘導体を配合することにより達成される
。

本発明でいうエチレンとα−オレフィン共重合体は、密
度０．８８０以上かつ０．９１５以下を有する、いわゆ
る極低密度ポリエチレンである。

８５度０．９１５を越えるポリエチレンでは、ハロゲン
化アセナフチレンおよび／またはその縮合体による耐放
ｔＪ４線性付与効果が小さい。

本発明のα−オレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨＣＨ
２（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖また
は分岐鎖の置換、非置換のアルキル基を表す）で示され
るものがあげられる。

具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどをあげる
ことが出来る。

尚、可撓性、耐油性などの向上を目的として、エチレン
とα−オレフィン共重合体の一部をエチレンプロピレン
共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、
エチレンアクリル酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、クロロスルフォン化ポリエチレンなどに置き換えて
使用してもよい。置換する山は、耐熱性、耐水性、１１
気特性等を低下させないために、３０重量％を越えない
ことが望ましい。

次に本発明でいうハロゲン化アセナフチレンおよび／ま
たはその縮合体とは、下記一般式［Ｉ］（式［Ｉ］中、
Ｘは塩素または臭素、ａはＯ〜２、ｂは１〜６、ｎは１
以上の数を表す）で示されるもので、ハロゲン原子をア
セナフチレンの芳香環上に少なくとも１個以上含有する
化合物で、縮合体ではハロゲン化アセナフチレが形式的
にはフリーデル・クラフッ反応を起こして縮合し、縮合
度２以上の多層体となり、続いて脱臭化水素反応により
ベンジル位に炭素−炭素二重結合を生成したものである
。

縮合体の結合様式は、アセナフチレンのベンジル位炭素
とアセナフチレンの７リ一ル位炭素との分子間の結合で
ある。その結合点は、例えば、１（あるいは２）、５＝
− または、１（あるいは２）、６−− 等が例示されるが、その他にも１（あるいは２）。

３′−１１（あるいは２）、４−一、１（あるいは２）
、７”−１１（あるいは２）、８−一等の結合が考えら
れる。

結合度３以上のものは、このような結合の何れかにより
構成単位を増大せしめたものである。本発明でいう縮合
体とは、樹脂との相溶性に帰れている縮合度１０以下の
ものをいう。

これらハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮
合体のエチレン−α−オレフィン共重合体に対する配合
盪は、下限においては良好な難燃性及び耐放射線性確保
のため、上限においてはエチレン−α−オレフィン共重
合体組成物の伸び特性、可撓性等確保のため、エチレン
−α−オレフィン共共重合体１０垂 部とすることが好ましい。

次に本発明でいう塩基性鉛化合物とは、酸化鉛。

水酸化鉛．リン酸鉛．亜リン酸鉛，炭酸鉛．亜硫酸鉛，
カルボン酸鉛，硫化鉛，ホウ酸鉛，メタホウ酸鉛からな
る化合物もしくはこれらを成分として含む？！塩である
。またこれらの混合物も含まれる。例えば、具体的には
、−酸化鉛、鉛丹、鉛白。

二酸化鉛、トリベース、塩基性珪酸鉛、二塩基性亜リン
酸鉛、二ｊ３ｉＪ３性フタルＩＩ鉛、二塩基性マレイン
酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、サリチル酸鉛。

ステアリンＦ！［、二塩基性ステアリン酸鉛、ナフテン
酸鉛、酢１１！ｆ）、シュウ酸鉛、塩基性亜硫酸鉛。

リン酸鉛、炭酸鉛、メタホウ酸鉛、ホウ酸鉛等が挙げら
れる。

更には、本発明で用いられる！！基性鉛化合物は、加熱
時にハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮合
体から微量発生するハロゲン化水素ガスの捕捉能が轟い
ＢＥＴ法測定による比表面積が少なくとも０．１ｍ２／
Ｑを有する粉体の化合物であることが好ましい。比表面
積の上限は、特に限定しないが、通常５０ｍ２／ｇ程度
である。

この塩基性鉛化合物の配合量は、エチレン−α−オレフ
ィン共重合体１００重量部に対し０．５〜６０１ｉ量部
が選ばれる。その理由は、０．５ｆｆｉｆｆｉ部よりも
少ないと、熱老化特性、耐熱水性。

加熱変形性が劣るためであり、一方６０１１一部を越え
ると、その増量効果がほとんど見られないことによる。

次に本発明でいう（メタ）アクリレート誘導体とは、ア
クリロイル基（ＣＨ２０ＨＣＯ−）、メタクリロイル基
（ＣＨ２０ＣＨ３ＣＯ−）を有するエステルであり、単
官能、多官能の（メタ）アクリレートを指す。

具体的には、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンシオールジ７クリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、２−７クリロイキシエチルホスフエート、アリル
メタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、
ネオペン１ルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘ
キサンシオールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピングリコールジメタクリレート、ビ
スフェノールＡジメタクリレート、２．２−ビス（ｐ−
メタクリロキシポリエトキシ）フェニルプロパン、トリ
メチ０−ルエタントリメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、トリス（メタクリロイル
オキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

この（メタ）アクリレート誘導体の配合量は、エチレン
−α−オレフィン共重合体１ｏｏｉｉｔ部に対し０．５
〜１０重陽部が選ばれる。その理由は、０．５１ｆｆｉ
部よりも少ないと、エチレン−α−オレフィン共重合体
の架橋改善効果や加熱変形性が劣るためであり、一方１
０重量部を越えると、その増量効果がほとんど見られな
いことによるものである。

尚、本発明の組成物に対しては、その使用目的などに応
じて適当な補強剤、増徴剤、顔料、滑剤。

加硫剤、架橋助剤あるいは老化防止剤、紫外線防止剤、
ｆＩ燃助剤などをその特性を低下させない範囲で適ｍ配
合することは何等差支えない。

本発明の配合処方としては、エチレン−α−オレフィン
共重合体にハロゲン化アセナフチレンおよび／またはそ
の縮合体、塩基性鉛化合物および（メタ）アクリレート
誘導体とを配合し、混線時に十分加熱してハロゲン化ア
セナフチレンおよび／またはその縮合体を樹脂中に均一
に溶融分散させる。

次にこの樹脂組成物の成型にあたっては、ジクミルパー
オキシド等の有機過酸化物を混入して加熱する化学架橋
法、β線、γ線、電子線等の電離性成ｅ１線を照射する
いわゆる放０１線架橋法によりＭ１１１ｊ３発生処理を
施し、ハロゲン化アセナフチレンおよび／またはその縮
合体をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフト化
させると同時に該樹脂を架橋体とする。

［実施例］ 以下実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例１〜３．５および比較例１〜４ ポリエブーレン系樹脂に対して第１表に示した粗成とな
るように、配合剤を加えた。尚、下記各例における各成
分の配合量単位は、重量部である。

ジクミルパーオキシド以外の全成分を１７０℃の熱Ｏ−
ルで均一に混練した後、ジクミルパーオキシドを１１０
℃で添加した。さらにこれらを１７０℃の熱プレスで２
０　ｆ）　ｌｆｆ１加圧下に加熱して、１−ｌ厚のシー
トに成型した。

尚、本実施例に用いられたハロゲン化アセナフチレンお
よび／またはその縮合体は、下記の臭素化アセナフチレ
ン縮合体組成物である。

臭素含有率　　　　６３，０％ 融　　点　　　　　　　　　　１４１〜１５３℃縮合組
成 ｔＳ１母体　　　　１７．６％ ２暑体　　　　３６．０％ ５ｆｆｉ体　　　　２８．０％ ４〜８鐘体　　１８．４％ 縮合組成は、充填剤としてＴＳＫ　　ａｅｌＧ１０００
Ｈ８（東ソー（株）製）を充填した内径７．５１■Ｘ長
さ６００■−のカラムによる＾速液体クロマトグラフィ
ーで求めた。

得られたシートの酸素指数、ゲル分率、加熱変形率、熱
老化特性を測定した。

更に、得られたシートに対して空気中、室温にＴｏ、５
Ｍｒａｄ／ｈｒのＩＩ率で２００Ｍｒａｄのγ線を照射
した。照射前装の！Ｉ械時特性ＪＩＳ　　Ｃ３００５に
て測定し、各試料の耐放射線性を評価した。

また照射侵のシートの強靭性を見るため、ＪＩＳ　　Ｐ
８１１５に準じて耐折強さを測定した。

結束は、破断に至る往復折り曲げ回数で示される。

これらの得られた結果を、第１表に示す。

実施例４ 実施例１と同様に、エチレン−α−オ、レフイン組成物
を加熱口−ルで混線し、ジクミルパーオキシドを添加す
ること無く、プレス成型し１−一厚のシートを作成した
。本シートを２Ｍｅｖ、３ｍＡの電子線で３０Ｍｒａｃ
ｊまで照射し、ポリオレフィンの架橋を行った。

桁られたシートにつき、実施例１〜３，５ＪＪよび比較
例１〜４と同様の評価試験を実施した。得られた結果を
、第１表に示す。

以上の結果より、ベースポリマーに密度０．８８０〜０
．９１５を右する橿低密度エチレンーα−オレフイン共
垂合体を選び、ハロゲン化アセナフチレンおよび／また
はその縮合体、塩基性鉛化合物および（メタ）アクリレ
ート銹導体とを適量配合した架橋ポリエチレン系樹脂組
成物では、γ線熱（ト）後の強度、伸び、耐折強さの低
下が大きく抑ｖ１されており、優れた耐放射線性が発現
されていることが、明らかである。

また、本配合系により架橋特性が改善された結果、ゲル
分率が向上し、加熱変形率、熱老化性。

ガ燃性が著しく改善された。

一方、比較例１に示されるように密度が０．９１５を越
えるポリエチレンでは、ハロゲン化アセナフチレンおよ
び／またはその縮合体による耐放（）Ｊ　ａ　ｔ’ｌ付
与効果が小さく、また比較例３．４に示されるように塩
基性鉛化合物もしくは（メタ）７クリレ一ト講々体を欠
いた系では、架橋特性が劣つている。

［発明の効ＩＩ 以上説明した如く、本発明は耐放射線性に優れた架橋ポ
リエチレン系組成物を提供しうるちのであり、軽水炉等
での構造材料、被覆絶縁材料、バッキング・シール材料
などに極めて有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）密度０．８８０以上かつ０．９１５以下を有する
   エチレンとα−オレフィン共重合体を主体とする樹脂１
   ００重量部に対して、 下記一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式［ I ］中、Ｘは塩素または臭素、ａは０〜２、ｂ
   は１〜６、ｎは１以上の数を表す） で示されるハロゲン化アセナフチレンおよび／またはそ
   の縮合体５〜６０重量部、塩基性鉛化合物０．５〜６０
   重量部および（メタ）アクリレート誘導体０．５〜１０
   重量部を配合することを特徴とする耐放射線性に優れた
   架橋ポリエチレン系組成物。
2. （２）α−オレフィンが、一般式Ｒ−ＣＨＣＨ＿２（式
   中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐
   鎖の置換、非置換のアルキル基を表すで示される請求項
   １記載の架橋ポリエチレン系組成物。
3. （３）塩基性鉛化合物が酸化鉛、水酸化鉛、リン酸鉛、
   亜リン酸鉛、炭酸鉛、亜硫酸鉛、カルボン酸鉛、硫化鉛
   、ホウ酸鉛、メタホウ酸鉛からなる化合物もしくはこれ
   らを成分として含む複塩で、これらを少なくとも一種含
   有する請求項１記載の架橋ポリエチレン系組成物。
4. （４）請求項１で示されるポリエチレン系組成物を所望
   の成型体に成型した後、該成型体を化学架橋もしくは電
   子線架橋することを特徴とする耐放射線性に優れた架橋
   ポリエチレン系組成物成型体の製造方法。