JPH01213932A - 電子管用陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ＴＶ用ジブラウン管どに用いられる電子管
用陰極に関するものである。

〔従来の技術〕

第２図は従来のＴＶ用ジブラウン管撮像管に用いられて
いる陰極を示すものであり、図において、１はシリコン
（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）などの還元性元素を微
量含む主成分がニッケルからなる有底筒状の基体、２は
この基体１の底部上面に被着され、少なくともバリウム
（Ｂａ）を含み、他にストロンチウム（Ｓｒ）あるいは
／及びカルシウム（Ｃａ）を含むアルカリ土類金属酸化
物からなる電子放射物質層、３は上記基体１内に配設さ
れたヒータであり、加熱により上記電子放射物質層２か
ら熱電子を放出させるためのものである。

このように構成された電子管用陰極において、基体１へ
の電子放射物質層２の被着は次のようにして行われる。

まず、アルカリ土類金属（Ｂａ。

Ｓｒ、Ｃａ）の三元炭酸塩からなる懸濁液を基体１の底
部上面に塗布し、真空排気工程中にヒータ３によって加
熱する。この時、アルカリ土類金属の炭酸塩はアルカリ
土類金属の酸化物に変わる。

その後、アルカリ土類金属の酸化物の一部を還元して半
導体的性質を有するように活性化を行うことにより、基
体１上にアルカリ土類金属の酸化物からなる電子放射物
質層２を被着形成している。

この活性化工程において、アルカリ土類金属の酸化物の
一部は次のように反応する。つまり、基体１内に含有さ
れたシリコン、マグネシウム等の還元性元素は拡散によ
りアルカリ土類金属の酸化物と基体１との界面に移動し
、アルカリ土類金属酸化物と反応する０例えば、アルカ
リ土類金属酸化物が酸化バリウム（Ｂ　ａ　Ｏ）であれ
ば、次式（１）。

（２）のように反応する。

Ｂ　ａ　Ｏ，＋　％Ｓ　ｉ　＝Ｂ　ａ　＋％Ｓ　ｉ　Ｏ
ｌ・・・（１）ＢａＯ＋Ｍｇ　　＝Ｂａ＋ＭｇＯ・・・
（２）この反応の結果、基体ｌ上に被着形成されたアル
カリ土類金属酸化物の一部が還元され、酸素欠乏型の半
導体となり、陰極温度７００〜８００℃の動作温度で０
．５〜０．８　Ａ／ｃｄの電子放射が得られることにな
る。

ところが、上記電子管用陰極では、電子放射が０．５〜
０．８　Ａ／−以上の電流密度は取り出せない。

その理由として、アルカリ土類金属酸化物の一部を還元
反応させた場合、上記（１１，（２１式からも明らかな
ように、基体１とアルカリ土類金属酸化物層との界面ニ
Ｓ　ｉＯｔ　、　Ｍ　ｇ　ＯあるいはＢａＯ−３ｉＱ、
などの複合酸化物層（中間層）が形成され、この中間層
が高抵抗層となって電流の流れを妨げること、及び上記
中間層が基体１中の還元性元素（Ｓｔ、Ｍｇ）が電子放
射物質層２の表面側へ拡散するのを妨げるため十分な量
のバリウム（Ｂａ）が生成されないことが考えられてい
る。つまり、電子管動作中に基体１と電子放射物質層２
との界面近傍、特に基体１表面近傍のニッケル結晶粒界
と上記界面よりｌＯμＩ程度電子放射物質層２内側の位
置に上記中間層が偏析するため、電流の流れ及び電子放
射物質層２表面側への還元性元素の拡散が妨げられ、高
電流密度下の十分な電子放出特性が得られないという問
題があった。

これに対して、特願昭６０−２２９３０３号の出願には
、基体に０．０１〜０．５重量％の希土類金属を含有さ
せることによって、電子放射物質層を基体に被着形成す
る際の活性化時にアルカリ土類金属の炭酸塩が分解する
際、あるいは陰極としての動作中に酸化バリウムが解離
反応を起こす際に基体が酸化する反応を防止するととも
に、電子放射物質層中ぺの基体に含有された還元性元素
の拡散を適度に制御し、還元性元素による複合酸化物か
らなる中間層が基体と電子放射物質層との界面近傍に集
中的に形成されることを防止し、中間層を電子放射物ｆ
Ｎ内に分散させるという技術が示されている。

つまり、この第２の従来例の電子管用陰極は、中間層が
分散されるために、１〜３　Ａ／ｃｊ程度の高電流密度
動作でのエミッション劣化が少ないという優れた特性を
有するものである。ところが、このものにおいても、３
Ａ／−を越える、例えば４　Ａ／ｃｄの高電流密度動作
ではエミッション劣化が大きいという問題がある。さら
に、特願昭６０−１６０８５１号の出願には、電子放射
物質層に０．１〜２０重量％の希土類金属酸化物を含有
させることにより、第２の従来例と同様、基体の酸化を
防止するとともに中間層を分散させるという技術が示さ
れている。

この場合においては、４Ａ／−以上の高電流密度動作で
も、エミッションの劣化を少なくできる。この理由は、
後に詳述するように、４Ａ／−以上の高電流密度動作に
おいては電子放射物質層を流れる電流によるジュール熱
でバリウムの蒸発が顕著になるが、電子放射物質層に希
土類酸化物が所定量台まれるとバリウムの蒸発が抑えら
れることであると考えられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このような従来の電子管用陰極において
は、通常の活性化工程を経た後４Ａ／−以上の高電流密
度動作をさせると、バリウムの蒸発を抑える効果が十分
でないことがあり、このためエミッションの劣化が大き
い場合があり、活性化の時間を長くしなければならない
という問題点があった・ この発明は上記のような問題点を解消するためになされ
たもので、通常の活性化工程のままでも４Ａ／ｃｄ以上
の高電流密度動作において、バリウムの蒸発を抑える効
果が常にあり、長時間にわたって安定したエミッション
特性を有する電子管用陰極を得ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

この発明に係る電子管用陰極は、主成分がニッケルから
なる基体上に、少なくともバリウムを含むアルカリ土類
金属酸化物を主成分とし、これにスカンジウムの化合物
と、スカンジウム以外の希土類元素のうちの少なくとも
１種の元素の化合物とを含んだ電子放射物質層を被着さ
せたものである。

〔作用〕

この発明においては、電子放射物質層中に合−有された
スカンジウム化合物が、電子放射物質層を基体に被着形
成する際の活性化時にアルカリ土類金属の炭酸塩が分解
する際、あるいは陰極としての動作中に酸化バリウムが
解離反応を起こす際に基体が酸化する反応を防止すると
ともに、電子放射物質層中への基体に含有された還元性
元素の拡散を適度に制御し、還元性元素による複合酸化
物からなる中間層が基体と電子放射物質層との界面近傍
に集中的に形成されることを防止し、中間層を電子放射
物質層内に分散させ、又、上記電子放射物質層中に含有
されたスカンジウム以外の他の希土類金属化合物が、バ
リウムの蒸発を抑制する。

〔実施例〕

以下に、この発明の一実施例を第１図に基づいて説明す
る。この図において、１は主成分がニッケルからなる基
体であり、この基体１中にはＳ　ｉｔＭｇなどの還元剤
が含有されている。２ａは基体１の底部上面に被着され
た電子放射物質層であり、具体的にはバリウム、ストロ
ンチウム、カルシウムの三元酸化物に酸化スカンジウム
粉末と酸化ネオジムを０．０１〜２０重量％含み、かつ
ニッケル粉末を１０重量％以下含んだものである。上記
バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物は、はじめ炭酸
塩で混合し、従来と同様に、炭酸塩から酸化物への分解
過程及び酸化物の一部を還元する活性化過程を経る。

第３図は、第１の具体例としてバリウム、ストロンチウ
ム、カルシウムの酸化物に酸化スカンジウム（ＳＣ１０
３）を４重量％、酸化ネオジム（Ｎｄ＊Ｏｓ）を３重量
％、ニッケル（Ｎｉ）を１重量％含むもの（ａ）、第２
の具体例として酸化スカンジウム（ＳＣｔＯｓ）を４重
量％、酸化サマリウム（３ｍ、０２　）を３重量％、ニ
ッケル（Ｎｉ）を１重量％含むもの（ｂ）の電子管用陰
極を上記の方法で作成し、この電子管用陰極を用いて２
極真空管を作成し、４．３Ａ／−の電流密度で動作させ
て寿命試験を行った場合のエミッション劣化の変化を調
べた結果を示したものである。なお、図中には酸化スカ
ンジウム（ＳＣ１０３）を含有しないもの（ｄ）、及び
酸化スカンジウム（Ｓｃ８０、）を４重量％含むもの（
Ｃ）をあわせて示しである。

５Ｃｔ０３を含有しないも（Ｄ　（ｄ）、Ｓｃ、Ｏ。

のみ４重量％含むもの（Ｃ）に比較して、Ｓｃ。

０、に加えてＮａ、０３あるいはＳｍ、Ｏ，、及びＮｉ
を添加したもの（ａ、ｂ）はエミッション劣化が少ない
。添加するＳｃ、Ｏ，、Ｎｄ８０３１５ｍ、Ｏｓ　＊及
びＮｉの量に関して種々実験を行った結果、添加する希
土類酸化物の総量は０．１〜２０重量％がよく、なかで
もＮｄｍ　Ｏｓ　＋　　Ｓｍ！０３は０．０５〜１０重
量％がよい、又、Ｎｌは１０重量％以下であればよい、
さらに、酸化スカンジウム（ＳＣｔＯｓ）以外に添加す
る希土類酸化物としては、酸化ネオジム（Ｎｄｘ　ｏ、
）や酸化サマリウム（Ｓｍ、Ｏｓ　）以外に、酸化ガド
リニウム（Ｇｄよ０、）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙｔ
　ｏ、）、酸化ランタン（Ｌａｇ　Ｏｓ　）、酸化イツ
トリウム（Ｙ＊Ｏｓ）、酸化セリウム（Ｃｅ！Ｏ，）、
酸化ユウロピウム（Ｅｕｚ　０３　）、酸化イッテルビ
ウム（ＹｂｚＯｓ）などが適当である。

上述のように、Ｓｃ、Ｏ，に加えて他の希土類酸化物及
びＮｉを添加した場合、従来に比較して優れた特性が得
られるのは、以下の理由によると考えられる。Ｓｃ、Ｏ
，は、電子管用陰極の動作とともに、その一部が解離し
て基体１の表面から約２０趨の深さまで拡散する。一方
、基体１内の還元剤３１．ＭｇはＳｃとは逆に表面へ拡
散し、表面でＢａＯと反応し、遊離Ｂａをつくるが、又
Ｂａ５ｌｏｓを生成する。このＢａ５ｉｃ、は中間層と
呼ばれ、還元剤のＢａＯとの反応を阻害する。

しかし、この発明では、基体１の表層に存在するＳｃに
よって上記中間層を分解するので、還元剤Ｓｔは電子放
射物質層２ａ内へさらに移動でき、電子放射に寄与する
。添加したＮｄ２Ｏ２やＳｍ８０、などの希土類酸化物
はＢａの蒸発を抑制するものと考えられる。この電子管
用陰極の表面をオージェ分光分析装置で観察したところ
、Ｎ　ｄ　ｚＯ８やＳｍｔ　０３粒子の上にＢａが十分
に存在していることがわかった。すなわち、電子放射物
質層２ａを高電流が流れると、ジュール熱により電子放
射物質層２ａの温度上昇をひきおこし、その結果Ｂａの
蒸発が増加することになる。！３ａの蒸発増大は必然的
に短寿命につながるので避けなければならない。本実施
例では、ＮｄｚＯｓやＳｍ８０３などの希土類酸化物が
、Ｂａを吸着する機能を有するものと思われる。Ｎｔ粉
末は電子放射物質層２ａの酸化物の導電性をよくするた
めに添加される。酸化物粒子間あるいは粒子の内部に入
り、電流が流れやすい状態にする。ニッケル（Ｎｉ）以
外に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（
ＡＩ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフ
ニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、
モリブデン（Ｍｏ）。

タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、シリコン
（Ｓｔ）、　　レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）
、イリジウム（Ｉ　ｒ）　、白金（Ｐｔ）。

パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）ｔ
バナジウム（■）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）
、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｌ）が有効
である。

なお、希土類酸化物の総量が２０重景％を越えると、初
期電子放射量が低く、又この量が０．１％以下であると
、中間層形成の抑制およびＢａ蒸発の抑制に効果的でな
い。

又、添加するＮｌなどの金属粉末の量は１０重量％以下
が良い、この量が１０重量％を越えると、電子放射物質
層の焼結状態が進み、電子放射特性が低下する。又、こ
の量は微量でも効果があるが、０．０１重量％以上が望
ましい。

〔発明の効果〕

この発明に係る電子管用陰極は以上述べたように、ニッ
ケルからなる基体上に、少なくともバリウムを含むアル
カリ土類金属酸化物を主成分とし、これにスカンジウム
の化合物と、スカンジウム以外の希土類元素の化合物を
含ませた電子放射物質層を被着したので、通常の活性化
工程のみで、４Ａ／ｃｄ以上の高電流密度による動作の
下での長寿命を確実に実現できるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例による電子管用陰極を示す
断面図、第２図は従来の電子管用陰極を示す断面図、第
３図ば電子管用陰極を用いた２極真空管の寿命試験時間
とエミッシッン電流との関係を示す図である。 図において、１は基体、２ａは電子放射物質層である。 なお各図中、同一符号は同−又は相当部分を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）主成分がニッケルからなる基体上に、少なくとも
   バリウムを含むアルカリ土類金属酸化物を主成分とし、
   スカンジウムの化合物とスカンジウム以外の希土類元素
   から選ばれた少なくとも１種の元素の化合物とを含んだ
   電子放射物質層を被着したことを特徴とする電子管用陰
   極。