JPH01203491A - 掘削泥水調整剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、土木工事および各種の鉱業の開発、探査、地
熱利用等地盤を深く掘削する場合に使用される安定液用
の泥水調整剤に関する。

［従来の技術］ 土木工事、石油ポーリングや各種の鉱業における探鉱用
掘削において、騒音防止、工事の容易さ、安全性、経済
性のために泥水工法が用いられる。

この泥水工法において、安定液の機能としては、地盤の
崩壊の防止、地下水、石油やガスなどの噴出防止、土圧
の支え、掘削面の維持、土砂の運搬や潤滑剤としての働
きなどがある。

この安定液としては、一般にベントナイトと水をベース
としたベントナイト泥水が使用されるが、上記機能を良
好に保つために、種々の泥水調整剤を加えるのが普通で
ある。

泥水調整剤として代表的なものとして、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル
酸ナトリウム、フミン酸ナトリウム、カルボキシメチル
セルロース等が用いられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの調整剤はいずれも耐熱性および
耐塩性に乏しいという欠点を有している。

一方、近年掘削深度の大きい油井や地熱開発用の抗弁等
のような高温高圧下での使用、また海水を利用した海水
泥水の使用が増えている。更に、−般の泥水工法におい
ても、掘削終了後のコンクリート打設時のセメント成分
の混入が避けられない。

そのため、従来の泥水調整剤を用いたベントナイト泥水
は、熱、無機塩、セメントなどによってゲル化した”す
、高粘度になったりして、その性能は十分に満足できる
ものではない。

本発明の目的は、耐セメント性（セメントなどによるゲ
ル化のないこと）、耐熱性、耐塩性に優れた泥水調整剤
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定の新規な泥水調整剤を使用すると、
耐熱性および耐塩性が極めて優れた泥水が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）α、β−不飽和ジカルボン
酸無水物と（Ｂ）オレフィン性２重結合を有するノルボ
ルネン誘導体とを必須成分とする共重合体であって、そ
の共重合体にスルホン基またはスルホン基の水溶性塩を
有するものを有効成分として含有する耐熱性、耐塩性に
優れた掘削泥水調整剤を提供するものである。

以下、本発明について述べると、ここで使用される（Ａ
）α、β−不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などを挙
げることができるが、反応性、品質、経済性などの点か
ら好ましくは無水マレイン酸である。これら（Ａ）成分
として使用されるα、β−不飽和ジカルボン酸無水物は
１種でも、または２種以上を併用することもできる。

次に、本発明で使用される（Ｂ）成分は、オレフィン性
２重結合を有するノルボルネン誘導体、好ましくはオレ
フィン性２重結合を２個有するノルボルネン誘導体であ
り、その例としては、シクロペンタジェン、ジシクロペ
ンタジェン、トリシクロペンタジェン、エチリデンノル
ボルネンなどのほか、これらのアルキル置換体、カルボ
キシル基や水酸基やスルホン基などの官能基置換体など
の誘導体が使用できる。これらのうちではジシクロペン
タジェン、トリシクロペンタジェンおよびこれらの誘導
体が好ましく、特に好ましいのはジシクロペンタジェン
である。かかる（Ｂ）成分が欠けると、スルホン酸基の
導入が困難となり、目的の耐熱・耐塩性の優れた泥水調
整剤が得られない。

（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１モルに対しくＢ
）成分が０．１〜２モル、好ましくは０゜３〜１モルで
あり、０．１モル未満では（Ｂ）成分の使用量が少なす
ぎて、耐熱・耐塩性が不十分となり好ましくない。一方
、２モルを超えると重合率が上がらないばかりか、耐熱
・耐塩性が悪くなる。

本発明に使用される付加共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ
）成分とを共重合してなるが、かかる付加共重合体とし
て更にこれらと共重合可能な他の単量体を共重合したも
のでもよい。

共重合単量体としては、オレフィン性２重結合を有する
脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不飽和アミド、不
飽和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリル、不
飽和カルボン酸およびそのエステル、不飽和スルホン酸
およびそのエステルなどの１種以上を任意の割合で用い
ることができる。

これら単量体の好ましい具体例としては、例えばスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリニトリ
ル、アクリルアミド、アリルアルコールなどを挙げるこ
とができる。

本発明に使用される共重合体の分子量は、泥水調整剤と
しての機能を果たす範囲内であれば特に制限されないが
、通常は重量平均分子曾で１，０００〜１００，０００
、好ましくは２，０００〜５０．０００、更に好ましく
は２，０００〜３０゜０００である。

この重合反応は、従来から知られているいかなる方法で
もよく、通常、溶媒の存在下もしくは不存在下にラジカ
ル重合触媒を用いる方法、放射線、電子線、紫外線等を
照射する方法等が挙げられる。

ラジカル重合触媒としては、例えば過酸化水素、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシビバレイト
などの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの
過硫酸塩や、これらと亜硫酸水素ナトリウム、第１鉄塩
などの還元剤との組み合わせによるレドックス系触媒な
どが例示される。また、重合溶媒は必ずしも用いる必要
はないが、例えばシクロヘキサン、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、メタノール、イソプロピルアルコールなどや、こ
れらの混合物を使用することができる。

更に、得られる共重合体のゲル化防止および分子量調整
のため、通常使用されている連鎖移動剤、例えばｔ−ド
デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、四塩化炭
素などを用いることができる。

重合時の温度は用いる触媒の種類により異なるが、２０
〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。

本発明の調整剤は予めスルホン基を有する単量体を共重
合して製造することもできるが、製造のしやすさの点か
ら、スルホン基を有さない（Ａ）、（Ｂ）成分を共重合
した後にスルホン化するのが好ましい。

かかる共重合体は、重亜硫酸塩、無水硫酸で代表される
スルホン化剤を前記共重合体に反応せしめることによっ
て、（Ｂ）成分に起因する共重合体中の２重結合にスル
ホン基を導入することができる。スルホン化剤の使用割
合は、目的とする生成物に応じて適宜選択されるが、（
Ｂ）成分を基準として該（Ｂ）成分１モルに対し、０．
１モル以上が好ましく、更に好ましくは０．５モル以上
である。

このスルホン化反応は、用いるスルホン化剤の種類によ
り異なる。重亜硫酸塩を用いる場合は、予め共重合体は
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水など
のごときアルカリ水溶液中で中和し、水溶性の共重合体
塩の形でスルホン化するのが好ましい。反応に際しては
、反応促進剤として酸化剤を併用することが好ましく、
その具体例としては、例えば過酸化水素、酸素、有機過
酸化物、過硫酸カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸アンモニウムなどが例示される。

また、反応時のｐＨは８以下、好ましくは７〜５に制御
するのが適切であり、ｐＨの値が過度に大きくなると反
応性が阻害され、逆に過度に小さくなると共重合体塩の
溶解性が劣るようになる。しかし、前記のごときｐＨの
範囲内であれば、反応性は速やかに進行するので、反応
速度は通常、室温〜１３０℃で十分である。

無水硫酸を用いてスルホン化する場合は、共重合体を溶
媒に溶解させた形でスルホン化するのが好ましい。使用
する溶媒は無水硫酸と激しく反応するもの以外であれば
問題なく、重合溶媒をそのまま使用することも可能であ
る。例えば、ジクロルエタン、シクロヘキサン、ジオキ
サンなどや、これらの混合物を使用することができる。

更にスルホン化に際しては、触媒の使用は必ずしも必要
ではないが、ジオキサン、トリアルキルリン酸、ピリジ
ンなどの無水硫酸と錯体を形成する化合物を併用するこ
ともできる。なおスルホン化に際しては、使用される無
水硫酸は液状の無水硫酸をそのまま使用してもよく、あ
るいはガス化したものを使用するなど、液状あるいはガ
ス状のいずれでもよい。液状の無水硫酸を使用する場合
には溶媒で、ガス状の場合は、乾燥空気もしくは窒素ガ
スなどの不活性ガスを用い、希釈して反応系に供給する
ことが好ましい。

スルホン化の反応温度は、通常、−６０〜８０℃、好ま
しくは一２０〜６０℃である。またスルホン化は、常圧
あるいは加圧下の何れでも、またその反応方式は、バッ
チ式でも連続式でもよい。

かくして得られる共重合体のカルボキシル基およびスル
ホン酸基の一部あるいは全部をアルカリ金属、アルカリ
土類金属、亜鉛、アンモニア、および／またはアミン類
で置換した水溶性重合体塩を得ることができる。

得られた水溶液共重合体は溶液のまま掘削泥水調整剤に
用いることができるし、また乾燥後、適宜粉砕して粉末
あるいは粒状としてもよい。このような粉末あるいは粒
状品は使用に際して容易に水に溶解する。

なお、本発明の掘削泥水調整剤を使用するに当って、そ
の優れた作用効果を減少させない程度で従来公知の各種
ポリリン酸類、リグニンスルホン酸類、ニトロフミン酸
類、ホスホン酸類、ポリカルボン酸類等の分散剤、カル
ボキシメチルセルロース、デンプン誘導体等の水溶性高
分子化合物、ソーダ灰等のｐＨ調節剤、綿実のしぼりカ
ス等の逸泥防止剤等の添加剤が含まれてもよい。

本発明の掘削泥水調整剤は、ベントナイト懸濁液あるい
はアタパルジャイト、アスベストまたはセピオライトを
併用した懸濁液を主体とする泥水に応用される。また泥
水のベースとしては、清水の場合はもちろん、海水ベー
スとした場合や塩化カリウム等の塩類を多量に添加した
泥水にも応用される。

［発明の効果］ 本発明の掘削泥水調整剤は、優れた耐熱性および耐塩性
を発揮する。特に海水泥水のような各種イオンを多量に
含む泥水、セメント成分の混入が避けられない泥水に効
果が顕著である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

参考例１（試料の調製法） （共重合体の製造） 撹拌装置、温度計を備えているＩＬの３つロフラスコに
、（Ａ）無水マレイン酸と（Ｂ）成分と共重合可能な単
量体（Ｃ）を第１表に示したモル比で仕込み、この全重
量に対して、２％のベンゾイルパーオキシドおよび所定
量のｔ−ドデシルメルカプタンを加えた。共重合に際し
ての溶媒は酢酸エチルを用い、全モノマーに対し重量比
で１゜５倍とした。

重合は、撹拌下８５℃にて重合を行なった。得られた共
重合体は、酢酸エチルに均一に溶解しており、多量のト
ルエン中にこのポリマー溶液を滴下し、共重合体を析出
させた。析出した共重合体を分離し、８０℃で真空乾燥
して、乾燥ポリマーを得た。

（スルホン化反応） 得られた共重合体は、撹拌装置、温度計を備えてなる２
Ｂのステンレス製オートクレーブ中でカルボキシル基含
有量の８０％の水酸化ナトリウムで中和し、共重合体を
２０％含有する水溶液を得た。

この中に亜硫酸水素ナトリウムを添加し、反応促進剤と
して過酸化水素をポリマーに対して０゜２％加え、常温
で撹拌下７時間反応させた。その後水酸化ナトリウムを
添加し、所定中和度に調製し試料Ａ−Ｇを得た。

参考例２（試料の調製法） （共重合体の製造） 参考例１と同様に共重合体を得た。

（スルホン化反応） 得られた共重合体は、撹拌装置、温度計を備えてなる１
２のガラス製オートクレーブ中で、ジクロルエタンに溶
解させ、共重合体を１０％含有する溶液を得た。

この中に所定量の無水硫酸をＮ２で５０倍に希釈し、ガ
ス状で２０℃下５時間で添加した。添加後、１時間撹拌
を継続し反応させた。その後、水酸化ナトリウムを添加
し、８０℃で５時間加水分解し、所定中和度に調製し試
料Ｈ−Ｊを得た。

実施例１ 水１００重量部、ベントナイト８重量部に参考例１〜２
で得た掘削用泥水調整剤Ａ−Ｊおよび比較としてに−Ｍ
を各々０．０３部添加し、泥水を調泥した。

次に、ポルトランドセメント２重量部を加え、タービン
翼により５．０００ｒｐｍで５分間撹拌を行なった後、
静置した。５分後および３０分後にベントナイト泥水の
ファンネル粘度を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１と同様に泥水を調泥した。これに海水中の塩組
成（合成海水塩）の下記混合物を一定量添加し、５．０
０Ｏｒｐｍで５分間撹拌を行なった後、静置した。５分
後Ｂ型粘度計により６ｒｐｍおよび６０ｒｐｍでの粘度
を測定した。結果を図１に示す。

上記混合物としては、次の合成海水塩成分を含有する混
合物を用いた。

ＣａＳＯ４４ｇ、　　Ｍｇ５Ｏａ　　６ｇ。

ＭｇＣｌ２　１０ｇ、　　ＫＣＩ　　　　２ｇ。

ＮａＣ１７８ｇ 以上の結果から、本発明の泥水調整剤を用いた泥水は耐
セメント性、耐海水性が良好なことがわかる。

以下余白 ４、図の簡単な説明 図１は、実施例２で得られた調泥物について、合成海水
塩添加量に対する粘度の値を示したものである。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 印　１ 合成渇水塩；４ｖＯ量（≠〕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）α、β−不飽和ジカルボン酸無水物と（Ｂ
   ）オレフィン性２重結合を有するノルボルネン誘導体と
   を必須成分とする共重合体であって、その共重合体にス
   ルホン基またはスルホン基の水溶性塩を有するものを有
   効成分として含有することを特徴とする掘削泥水調整剤
   。