JPH01203003A - 選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合流体に対し選択透過性を有する膜、特に混
合気体に対し選択透過性を有する膜に関し、更に詳しく
は金属錯体と配位子ポリマーとの反応によって形成され
る分離活性層を有する選択透過膜に関する。

近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物から特定の
成分を濃縮１分離する膜分離法が注目され、研究開発が
盛んに行われている。気体混合物従来合成ポリマーから
なる膜を用いて気体混合物を分離する試みは多くなされ
ているが、気体の選択透過性において充分とはいえず、
実用に供し得なかった。

選択性を高める目的で気体を選択的に配位する金属鏡体
を膜中に導入する試みが行われており、例えば持分［１
３５４−１３４７６号公報には高分子金属鏡体からなる
膜状体の製造方法が開示されている。しかしながら、こ
れらの膜状体は鏡体の導入率を高めるとゲル化が起こり
、製膜性が落ちる等の問題点を有していた。

土山らは金属鏡体をポリマー中にブレンドした膜あるい
は高分子配位子との高分子′Ｓ３体膜を用いて、高い選
択性を発現することを示した（Ｅ。

ｌ’５ｕｃｈｉｄａ　、　ｅｔ、　ａｌ、　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　　１−ｅｔｔｅｒｓ。

１９８［３４３）が、やはりゲル化が起こるために鏡体
含有率を上けることは困難であった。又高選択性を１！
Ｉるためには供給圧力を下げねばならず、透過速度が小
さくなり実用化という観点からは満足Ｃを右する膜が優
れた選択性と大きな透過性をイ１していることを児出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 １、シッフ塩基金属鏡体と配位子ポリマーとの界面反応
によって形成される分離活性府を有する選択透過膜、 就中 ２、該金属鏡体が下記一般式（Ｔ） からなるシッフ塩基金属鏡体化合物である上記第１項記
載の選択透過膜、 特に ３、配位子ポリマーがビニルピリジンの単独もしくは共
重合体及びビニルイミダゾールの単独もしくは共重合体
よりなる群の中から選ばれた配位子ポリマーである上記
第１項記載の選択透過膜である。

本発明のシッフ塩基金属鏡体はシッフ塩基化合物からな
る配位子と低原子価状態にある中心金属との鏡体である
。

シッフ塩基化合物としては、下記式（ＩＩ＞［ここで、
ＲＯ、Ｒ＋〜Ｒ６は前記定義に同じである。］ で表わされる化合物が好ましいものとして挙げられる。

本発明で用いられるシッフＪｇ　７３金属鉗体の中心金
属は鉄、コバルト、銅、ニッケル、マンカン。

クロム、亜鉛よりなる群より選ばれた低原子価の遷移金
属であり、特に鉄、コバルトが好ましい。

本発明で用いられるシッフ塩基化合物からなる配位子は
サリチルアルデヒド誘導体とジアミンを反応させて得ら
れるシッフ塩基である。

本発明で用いられる配位子ポリマーはビニルピリジンの
単独もしくは共重合体及びビニルイミダゾールの単独も
しくは共重合体よりなる群の中から選ばれた配位子ポリ
マーである。

好適なビニルピリジンの例としては４−ビニルピリジン
等が挙げられる。好適なビニルイミダゾールの例どして
は１−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、
１−ビニル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

ビニルピリジン共重合体及びビニルイミダゾール共重合
体におけるビ反応によって反応づる該金属１１１体の割
合が小さく、充分な選択透過性能が１与られない。

本発明の分離活性層は、好ましくは平面型シッフ塩基金
属錯体と配位子ポリマーとの界面反応によって形成され
、実質的に選択透過膜の選択分離性能を支配する。該金
属錯体と配位子ポリマーとの界面反応は液−因、固−液
、液−液、気−因等いずれの反応系の組合せであっても
よいが、均一な薄膜を形成するためには界面の撹乱が起
こらない組合せが望ましい。

一般式（Ｉ）における、Ｒｏは結合ａ、ｂど隣接した炭
素原子で結合している炭素原子数６以下の炭化水素基を
表わす。結合ａ、ｂと隣接した炭素原子で結合している
炭素原子数６以下の炭化水られる。

一般式（Ｉ＞にお（プる置換基Ｒ＋　、Ｒ２どしては、
水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基より選ばれた
任意の置換基が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＲ３　、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６として
は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基または式−Ｘ−ＣｎＩ−１ｌｌｌ（１４≦ｎ≦
２２．２１≦ｍ≦４５）で表わされる長鎖炭化水素基よ
り選ばれた任意の置換基が好ましい。

但し×は一〇−、−Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−。

−Ｓ−等の−Ｃｎ　Ｈｍと環Ａ又はＢとの連結基である
。−Ｃｎ　１−１ｍは１４〜２２個の炭素原子を有する
直鎖状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基で
ある。その具体例としては下記の基を挙げることができ
るが、これらに限定されるわけではない。即ち、テトラ
デシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、
オクタデシル、トコシル等のアルキル基、イソステアリ
ル等の分岐アルキル基、ｃｉｓ−９−へキサデセニル、
ｃｉｓ−９−ｃｉｓ−１２−オクタデカジェニル、オク
タデカ−１０゜１２−ジイル等の直鎖状不飽和炭化水素
基などである。

好適な他の置換基の具体例としては下記の置換基を挙げ
ることができるが、これらに限定されるわけではない。

即ち、メチル、エチル、ｎ−ブチル、　５ｅｃ−ブチル
、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル【 る。

本発明の選択透過膜は、２種以上の流体混合物から特定
の成分を濃縮する目的で使用される。例えば、大気から
の酸素富化空気の製造にきわめて有効である。

以下、実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ （：、ｏ　　（３ａｌｅｎ）　　（ビス（２−ヒドロキ
シベンザル）エチレンジイミンコバルｌ−）の飽和クロ
ロホルム溶液にポリテトラフルオロエチレンの多孔質膜
［フロロポア■（平均孔径：０．１μ）；住友電工■製
コフィルターを浸漬し、５分間超音波処理を行っτ均一
に含浸させ、乾燥してＩＨ１体保持膜を得た。この鏡体
保持膜を高分子配位子（４−ビニルピリジン／ヘキシル
メタクリレート共重合体。

４−ビニルビリジンユニツｔ−９２ｍｏ１％）の２ｗｔ
％クロロホルム溶液にデイツプした所、直ちに灰色から
鮮かな紫色に変化し、分離活性層が形成された。この膜
は１次側圧力３６０Ｔ　ｏｒｒで酸素透過速度２，８Ｘ
　１Ｏ−７ｃｒｄ　／　ｃｒｉ　・Ｓ　−ｃｍ　）（９
、窒素に対する酸素の選択率７．０と高い選択透過性能
を有していた。

実施例２ 鏡体保持膜と高分子配位子溶液との界面形成を均一にす
るために、高分子配位子溶液の溶媒として錯体を溶解し
ないメタノールを用いるほかは実施例１と同様に製膜を
行って高分子錯体膜を得た。

この膜は１次側圧力６９５Ｔ　ｏｒｒで酸素透過速度２
、Ｏｘ　ＩＱ−８ｃｒｄ／　ｃｔｉ　・Ｓ　−ｃｍＨ９
，Ｍ択率（α（○２／Ｎ２））８．６と高い選択透過性
能を示した。

実施例３ 実施例１と同様に錯体溶液をフロロポア■フィルター（
０，１μ）に含浸させた後、ガラス板に密着させて乾燥
を行った所、フィルターの空気側の表面に錯体が濃縮さ
れた鏡体保持膜が得ら°れた。

この錯体保持膜に実施例１と同様にして分離活性層を形
成させた。この膜の選択透過性能を評価した所、１次側
圧力３９３Ｔｏｒｒ　Ｔ：酸素透過速度１．２６　Ｘ　
ＩＬ７ｃｒｄ／　ｃｍ−３−ｃｍＨ９，’３３択率（α
’　　　（０２／Ｎ２　）　）　１０．３と極めて高い
選択透過性能セルロース多孔膜（ＦＲ−２０（平均孔径
：０．２μ）；富士写真フィルム■製）を浸漬し、５分
間超音波処理を行って均一に含浸させた後、多孔膜表面
の１部をガラス板で覆って蒸発を抑えつつガラス根土で
乾燥を行ったところ、多孔膜の蒸発面に錯体が均一に含
浸された錯体保持膜が得られた。この鏡体保持膜に実施
例１と同様にして分離活性層を形成させた。この膜の選
択透過性能を評１１ＩＬ、たところ、１次側圧カフ００
Ｔｏｒｒで酸素透過速度：９．６１　Ｘ　１０’　ｃｉ
／　ｔｒｉ　・Ｓ−ｃｍＨ９，選択率：α（０２／Ｎ２
　）　）　：　２２．３と極めて高い選択透過性能を示
した。

別途、上述の方法にしたがって分離活性層を形成した膜
は１次側圧力１００Ｔ　Ｑｒｒで酸素透過速度：３、１
２　Ｘ　１Ｏ−８ｃｉ／　ｃｉ−３−ｃｍＨａ　、選択
率（α（０２／　Ｎ２　）　：　２６．４と高い選択透
過性を有していた。

実施例５ Ｃｏ　　（Ｓａｌｅｎ）の飽和クロロホルム溶液の供給
源に接してフロロポア■フィルター（０，１μ）をΔ々
置し、フィルクーの１７ｉｌ孔空隙部に錯体溶液を浸透
含浸させた。この上に別に調製した高分子配位子（４−
ビニルピリジン／ヘキシルメタクリレート共重合体、　
４−ビニルピリジンユニット９４．９ｍｏ１％）フィル
ムを密着させ、高分子配位子フィルムの表面に分離活性
層を形成した。この膜は１次側圧カフ６２　Ｔｏｒｒで
酸素透過速度：　　２．６３　Ｘ１０’　ｃｒｔｌ／ｃ
ｍ−８−ｃｍＨｇ＊選択率（α（０２／Ｎ２）：　１３
，５と高い選択透過性能を示した。

実施例６ ５℃にコントロールした水面上に高分子配位子（４−ビ
ニルピリジン／ヘキシルメタクリレート共重合体、　４
−ビニルピリジンユニット９４．９ｍｏ１％）のクロロ
ホルム溶液を展開し、固体薄膜を１７だ。これをポリプ
ロピレン多孔ＩＩＩ　＜ジュラガード２４００　：ポリ
プラスチックス■製）の上に５層積層し、高分子配位子
複合薄膜を得た。この膜の多孔膜側からＧｏ　　（Ｓａ
ｌｅｎ）の飽和クロロホルム溶液を浸透させると直ちに
鮮かな紫色の分離活性層が形成した。

特許出願人　工　業　技　術　院　長

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シッフ塩基金属錯体と配位子ポリマーとの界面反
   応によって形成される分離活性層を有する選択透過膜。
2. （２）該金属錯体が下記一般式（ I ） ％識％（ I ） 〔ここでＲ＿０は結合ａ，ｂと隣接した炭素原子で結合
   している炭素原子数６以下の炭化水素基を表わす。Ｒ＿
   １、Ｒ＿２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１
   〜３のアルキル基より選ばれた基を表わす。 Ｒ＿３〜Ｒ＿６はそれぞれ独立に、水素原子、低級アル
   キル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基又は−Ｘ−Ｃ
   ＿ｎＨ＿ｍ（１４≦ｎ≦２２．２１≦ｍ≦４５）で表わ
   される置換基より選ばれた基を表わす。但しＸは−Ｏ−
   、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−等の−Ｃ＿ｎＨ＿
   ｍと環Ａ又はＢとの連結基である。ＭはＦｅ、Ｃｏ、 Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎよりなる群から選ばれ
   た金属を表わす。〕 からなるシッフ塩基金属錯体化合物である請求項第１項
   記載の選択透過膜。
3. （３）配位子ポリマーがビニルピリジンの単独もしくは
   共重合体及びビニルイミダゾールの単独もしくは共重合
   体よりなる群の中から選ばれた配位子ポリマーである請
   求項第１項記載の選択透過膜。