JPH0120198B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば、数Ｖ〜数＋Ｖの低い加速電
圧による電子の射突で青緑色から赤色に発光する
低速電子線励起用のけい光体及びこのけい光体を
用いたけい光表示管に関するものである。

近時、各種電子・電気機器の表示装置として、
低電圧での駆動が可能であり、また消費電力も少
なく、明るくみやすい表示が得られるなどの特長
を有するけい光表示管が多く用いられるようにな
つてきている。

このけい光表示管は、通電加熱されたフイラメ
ント状の陰極から放出される電子を、上面にけい
光体層が被着され選択的に正の陽極電圧が付与さ
れる陽極に射突させて発光させ、文字・図形など
の表示を得ているものであり、前記陽極上に被着
されるけい光体層は、低い加速電圧により表示を
得るに十分な発光輝度の得られるけい光体、いわ
ゆる低速電子線励起けい光体により構成されてい
る。

ところで、このけい光表示管用の低速電子線励
起けい光体としては、従来よりもつぱらZnO：
Zn系のけい光体が用いられている。このZnO：
Zn系のけい光体は、発光しきい値電圧、いわゆ
るデツドボルテージが１〜2Vときわめて低く、
また、一般には10〜20V程度の陽極電圧で表示を
得るのに十分な発光輝度が得られるもので、低速
電子線励起けい光体としては、きわめてすぐれて
いる。

しかしながら、このZnO：Zn系のけい光体は、
電子線の射突による発光色が緑色系に限られてい
るため、このZnO：Zn系のけい光体を用いたけ
い光表示管の発光色は、緑色系に限定される。

一方、けい光表示管の応用分野が拡大するにつ
れ、表示の発光色の多様化が各方面から多く要望
されるようになつてきている。例えば、警報表示
を行う場合には、警報効果を得るため緑色よりも
赤色の表示が好ましい。

また、複数の表示対象を一つ又は複数のけい光
表示管により表示する場合は、それぞれの表示対
象に応じてその表示の発光色を変えるようにすれ
ば、各表示の読取りやきわめて容易になるととも
に、誤読の虞れもなくなるなどの利点が生ずる。

しかして、周知の陰極線管などに用いられ、高
い加速電圧により加速された電子線の射突によつ
て励起されて種々の色に発光するZnS：Ag系、
ZnS：Cu系のけい光体や、（Zn，Cd）Ｓ：Ag系
のけい光体、あるいはY₂O₂S：Euなどのけい光
体に種々の導電物質を混合して低速電子線励起用
とする努力や、もともと導電物質であるSnO₂（酸
化すず）にEu（ユーロピウム）などの希土類元素
を添加して新たなけい光体を生成する提案などが
行われている。

しかしながら、現在までに得られているけい光
体では、例えば導電物質を混合した場合、この導
電物質自体が非発光物質であることから、発光面
積が減少して十分な発光輝度が得られず、また、
混合が均一でないと発光にむらができやすいとい
う問題点がある。

さらに、SnO₂にEuを添加したものでは、低輝
度において飽和特性を示し、十分な輝度が得られ
ず、低速電子線用のけい光体としては、未だ不十
分である。

したがつて、一つの表示部のそれぞれ異なる領
域を異なる色彩で発光させるために、ZnO：Zn
系のけい光体層と併設して、上述した低速電子線
用のけい光体層を設ける場合、両者の発光輝度が
異なり、表示がみにくくなるとか、あるいは発光
しきい値電圧や動作電圧の違いにより、駆動回路
が複雑になるなどの問題点があり、さらに、寿命
や安定性の点からも問題点があつた。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたもの
であり、発光しきい値電圧が低く、また低速電子
線により励起されて表示に十分な輝度が得られ、
しかも青緑色から赤色までの発光色の得られる新
規なけい光体及びこのけい光体を用いたけい光表
示管を得ることを目的とするものである。

すなわち、本発明者は、高速電子線用のけい光
体として、従来より陰極線管などの数百Ｖ〜数十
KVの電圧で加速された電子線により励起されて
発光するけい光体として知られている、硫化亜鉛
カドミウム（以下一般式（Zn，Cd）Ｓで表わす）
けい光体に着目し、このけい光体につき種々検討
した結果、付活剤としてのAgを１×10^-5〜10^-3
原子／モルと、（Zn，Cd）Ｓ母体中でドナー不純
物となるAlを３×10^-3〜2.7×10^-2原子／モル添
加することによつて、Alの添加量をAg濃度に比
し高濃度となし、ドナー濃度を増すことにより、
けい光体の導電性を十分大きくして低速電子線用
に最適なけい光体及びこのけい光体を用いたけい
光表示管を得るに至つたものである。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本発明のけい光体では、上述したように母体と
して（Zn，Cd）Ｓの混晶を用いている。

この混晶は、Cdの混晶比をｘとした場合、
（Zn_1-xCd_x）Ｓとして表わせるが、この（Zn_1-x
Cd_x）Ｓは混晶比を変えることにより、バンドギ
ヤツプを3.7eVから2.4eVまで変化させ得る。し
たがつて、この（Zn_1-xCd_x）Ｓを母体としたけ
い光体では、青色から赤色までの発光が可能とな
る。

この場合、前記Cdの混晶比ｘが小さくなると、
母体自体の特長である導電性が損なわれるので、
前記混晶比ｘは0.25以上とし、また赤色発光の得
られる範囲として、ｘの上限値を0.95とする。す
なわち、混晶比ｘを0.25≦ｘ≦0.95とする。

しかして、まず本発明では母体となる（Zn_1-x
Cd_x）Ｓを次のようにして得た。

ZnSとCdSの粉末を混晶比ｘに応じて秤量し、
混晶作製のための融剤となるNaClとともに石英
ボートに入れて加熱焼成する。

この焼成は、N₂ガスを流した状態で800℃〜
900℃程度に加熱し１時間程度行い、自然冷却さ
せて（Zn_1-xCd_x）Ｓを得る。

この（Zn_1-xCd_x）Ｓは、前記融剤としての
NaClを含んでいるため、これを例えばメノウ乳
鉢で粉砕して水洗し、NaClを除去する。

次に、上述して得た母体としての（Zn_1-xCd_x）
Ｓに不純物としてAg及びAlを添加する。

ここで、Ag及びAlは、種々の形で得られる
が、本実施例では、AgNO₃及びAl₂（SO₄）₃とし
て前記母体に添加した。

このAg及びAlの添加量は、Agが１×10^-5〜
10^-3原子／モル、Alが３×10^-3〜2.7×10^-2原
子／モル含まれるようにとり、添加方法として
は、前記AgNO₃，Al₂（SO₄）₃の水溶液中に前記
（Zn_1-xCd_x）Ｓの母体を浸漬後乾燥して被覆し、
このAgおよびAlで被覆された（Zn_1-xCd_x）Ｓを
石英ボートに入れ、600℃〜1000゜程度の温度で、
１〜10時間程度焼成することにより行つた。

この場合、還元気体としてH₂Sを流しながら昇
温焼成し、粉末中に残存するClをHClの形で除去
するようにしてもよい。また、前記母体に添加す
るAlの添加量が、Agと同程度乃至Agの120％程
度の場合にはアクセプタであるAgとドナーであ
るCl，Alが電荷補償されてけい光体の導電性の
向上が望めないので、Alは上述した３×10^-3〜
2.7×10^-2原子／モルの範囲内で選ぶ必要がある。

すなわちAl濃度に対する輝度の関係は第１図
に示すように、Alの添加量が３×10^-3原子／モ
ルとされるあたりから良好な発光輝度が得られ、
ここからさらにAlの添加量を増加させるとその
増加量に伴つて発光輝度も上昇し、約1.0×10^-2
原子／モルあたりでピークとなり、ここから2.7
×10^-2原子／モルあたりまで下降しながらも良好
な発光輝度が維持されている。この第１図は横軸
にAl濃度（原子／モル）をとり、縦軸に加速電
圧30Vにおける本発明のけい光体の発光輝度をと
つたものであり、ここで用いたけい光体は、赤色
発光を得べく、混晶比ｘを0.8に選定し、Agの添
加量は１×10^-4原子／モルである。

しかして、本発明の（Zn_1-xCd_x）Ｓ：Ag，Al
けい光体が得られる。

このけい光体は、Alの添加量がAg濃度に比
し、ほぼ一けた以上の高濃度となり、母体中で比
較的浅い（約100meV）ドナーレベルを形成して
導電性がさらに改善されて、数Ｖ〜数十Ｖの電圧
により加速された低速電子線の励起でも、表示を
得るに十分な輝度で発光するようになるものであ
る。

また、前記母体の混晶比ｘを0.25≦ｘ≦0.95の
範囲内で変えることにより、低速電子線により励
起されて青緑色から赤色までの発光色の得られる
けい光体となる。

次に、上述して得られた（Zn_1-xCd_x）Ｓ：Ag，
Alけい光体を用いた本発明のけい光表示管につ
いて述べる。

第２図ａは、本発明によるけい光表示管の一部
を破断して示す要部平面図であり、第２図ｂは、
同要部拡大断面図である。

ここで、１は、ガラス、セラミツクスなどの絶
緑材料からなる基板であり、この基板１上にまず
配線導体２を被着し、さらにこの配線導体２を所
定位置にスルーホール３ａの形成された絶縁層３
により覆う。この絶縁層３は、例えば低融点のフ
リツトガラスを主成分とし、これはバインダ、有
機溶剤及び例えば黒色の顔料を混合させてペース
ト状に調合して印刷・焼成したものである。

４は、前記絶縁層３上に、例えば日字状に形成
された陽極導体であり、この陽極導体上に、前述
した過程を経て得られた本発明による（Zn_1-x
Cd_x）Ｓ：Ag，Alけい光体からなるけい光体層
５が周知のスクリーン印刷法、電着法あるいは沈
殿法などの適宜手段により被着され、陽極６が形
成される。さらに、この陽極６が日字形に配列さ
れて、一けたのパターン表示部７となつている。

また、８は、前記パターン表示部７に対面する
上方に配設されたメツシユ状の制御電極、９は、
加熱されて電子を放出するフイラメント状の陰
極、１０は、例えば平底舟形状に成形され、前記
基板１の周辺部に封着されて基板１とともに真空
外囲器を構成し、前記各電極を高真空雰囲気に保
持する、少なくとも表示窓部が透明にされた前囲
器、１１は、前記基板１と前囲器１０との封着部
を気密に貫通し、前記各電極に駆動信号を導入す
るための導入端子である。

すなわち、第２図ａ，ｂに示す本発明のけい光
表示管は、従来から周知の数字表示用のけい光表
示管のけい光体層５を、本発明による（Zn_1-x
Cd_x）Ｓ：Ag，Alけい光体により形成したもの
である。

次に第２図ａ，ｂに示す本発明のけい光表示管
の陰極９に、加熱電圧を付与し、また制御電極８
に制御電圧を、陽極６に陽極電圧を与えた場合に
おける発光特性について述べる。

まず、赤色発光を得るために前記混晶比ｘを
0.85に選定した（Zn_0.15Cd_0.85）Ｓ：Ag，Alけい
光体を用いてけい光体層５を形した場合の発光特
性を第３図に示す。

この第３図は、横軸に陽極電圧をとり、縦軸に
陽極６の発光輝度をフートランバート（ft―Ｌ）
を単位として表わしたものであり、図から明らか
なように、陽極電圧が５〜6Vを超えるあたりか
ら陽極６が赤色に発光を開始し、さらに陽極電圧
を20〜30V程度まで上昇させることによつて、発
光輝度も100ft―Ｌ前後となり、表示に十分な輝
度が得られるようになる。

すなわち、本発明によるけい光表示管では、発
光しきい値電圧が5V程度ときわめて低く、また
表示を得るために必要な動作電圧も20V〜50V程
度となつて、従来のZnO：Zn系のけい光体を用
いたけい光表示管とほぼ同等の発光特性が得られ
る。

さらにこの場合、けい光体層５には、その導電
性を改善するための非発光の導電物質を混合する
などの手段は何ら施されていないので、発光面積
を減少させることなく、また発光むらなどを生ず
ることもなく、きわめて高品質の表示が得られる
とともに、例えばSuO₂：Eu系のけい光体にみら
れるような低輝度における輝度飽和もなく、従来
のZnO：Zn系のけい光体では得られない赤色発
光の表示が得られるようになるものである。

ところで、前述したように本発明による
（Zn_1-xCd_x）Ｓ：Ag，Alけい光体では、母体の
混晶比ｘを変えることによりその発光色を青緑色
から赤色に変えられるようになつている。

しかして、第４図及び第５図は前記混晶比ｘを
0.5及び0.3に選定した（Zn_1-xCd）Ｓ：Ag，Alけ
い光体を用いた本発明によるけい光表示管の発光
特性を示す。

第４図は、（Zn_0.5Cd_0.5）Ｓ：Ag，Alけい光体
を用いたけい光表示管の発光特性であり、発光色
は黄色である。

また第５図は、（Zn_0.7Cd_0.3）Ｓ：Ag，Alけい
光体を用いたけい光表示管の発光特性であり、発
光色は緑色である。

いずれのけい光表示管にあつても、その発光し
きい値電圧は、５〜6V程度であり20〜50V程度
の陽極電圧により、表示に十分な輝度が得られ
る。

このように、前記混晶比ｘを0.25≦ｘ≦0.95の
範囲内で適宜選定することにより青緑色から赤色
までの発光が得られ、しかも発光しきい値電圧や
動作電圧がZnO：Zn系のけい光体を用いたけい
光表示管とほぼ同程度となるので、例えば、一つ
の表示部のそれぞれ異なる領域を、ZnO：Zn系
のけい光体層と（Zn_1-xCd_x）Ｓ：Ag，Alけい光
体層で形成して、種々の色彩で表示を得ることの
できるけい光表示管が容易に形成できる。

例えば、第６図に示すように共通の基板内に、
本発明により得られた低速電子線用のけい光体に
より形成されたけい光体層の被着された陽極２１
を線状に配列してなるアナログ表示部２２と、上
面に本発明による低速電子線用のけい光体、ある
いは従来のZnO：Zn系のけい光体からなるけい
光体層を日字形に配列してなるデジタル表示部２
４を設け、かつ前記各陽極２１及び２３に被着す
る低速電子線用のけい光体の発光色を異ならせる
ことにより、観察者にとつてアナログ表示部２２
とデジタル表示部２４との識別がきわめて容易に
なり、見やすい表示が得られることになる。

さらに、アナログ表示部２２を二つの領域２２
ａ及び２２ｂに分け、それぞれの領域２２ａ及び
２２ｂに被着する低速電子線けい光体の発光色を
異ならせることにより、例えば過大信号に対する
警報効果などを得る上できわめて効果的なけい光
表示管が得られる。

また、図示はしていないが、ドツト状の陽極を
マトリクスに配列し、このドツト状陽極を複数の
領域に分割し、各領域の陽極上に被着するけい光
体層を本発明のけい光体層により形成して、それ
ぞれの領域で発光色を異ならせるようにすれば、
表示効果にすぐれた図形表示装置が構成できる。

この場合、各表示領域のけい光体層の発光しき
い値電圧や動作電圧はほぼ等しいので、駆動回路
の設計がきわめて容易となり、また各領域での発
光輝度のばらつきの少ないけい光表示管が得られ
る。

ところで、上述した実施例では、本出願の第１
の発明であるけい光体をけい光表示管に適用した
例について述べている。

しかしながら、本発明のけい光体は、けい光表
示管に限らず、その他の表示装置にも適用できる
ものである。

例えば、プラズマ表示装置などのように、生成
されたガスプラズマ中において低速電子線が発生
する表示装置に本発明のけい光体を適用すれば、
その多色化や表示機能の向上などを図ることが可
能となるものである。

そのほか本発明は、上記し、かつ図面に示した
実施例に限定されることなく、その要旨を変更し
ない範囲で種々変形して実施できるものである。

以上述べたように、本発明によるけい光体は、
（Zn_1-xCd_x）Ｓを母体として用い、この母体にAg
を10^-5〜10^-3原子／モル添加するとともに母体中
でドナーとなるAlを３×10^-3〜2.7×10^-2原子／
モル添加し、けい光体の低抵抗化を図つているも
のである。

しかして、本発明のけい光体はその低抵抗化が
十分行われ、発光しきい値電圧が5V程度であり、
かつ20〜50V程度の低電圧で表示に十分な従来の
1.5〜2.0倍という高輝度が得られて、低速電子線
用としてきわめて適合した特長を有するけい光体
となるものである。

しかも本発明によるけい光体では、非発光物質
が混合されていないので、発光むらなどが生ずる
こともなく、また低速電子線による励起されて十
分な輝度が得られるとともに、母体の混晶比を変
えることによつて選択的に青緑色から赤色までの
各種の発光色が得られるというすぐれた特長を有
している。

さらに、上述したけい光体を用いた本発明によ
るけい光表示管は、表示の多色化が容易に行え、
例えば警報表示や多項目表示で行う上で表示効果
の大幅な向上が得られるとともに、また、従来の
カラー陰極線管に代るカラー平面表示装置の実現
も期待でき、表示装置の多様化と多機能化を図る
上から得られる効果はきわめて大である。

またさらに、本発明によるけい光体では、その
発光しきい値電圧や動作電圧が従来のZnO：Zn
系のけい光体とほぼ同等であるので、このけい光
体を用いた本発明のけい光表示管では、それぞれ
発光色の異なる各表示部を駆動する駆動回路の作
製がきわめて容易となり、しかも各表示部での輝
度のばらつきもほとんど生ずることがなく、表示
管を使用する上からも得られる効果はきわめて大
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はAlの添加量と発光輝度との関係を示
す図、第２図ａ，ｂは、本発明によるけい光表示
管の一実施例を示す一部破断要部平面図及び要部
拡大断面図、第３図〜第５図は、同実施例の発光
特性を示す図、第６図は、本発明によるけい光表
示管の他の実施例における表示部の一例を示す図
である。 ４……陽極導体、５……けい光体層、６……陽
極、９……陰極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Zn_1-xCdx）Ｓ（ただし、ｘは0.25≦
   ｘ≦0.95の範囲から選定される数）で表わされる
   硫化亜鉛カドミウムを母体とし、この母体にAg
   を１×10^-5〜10^-3原子／モル、Alを３×10^-3〜
   2.7×10^-2原子／モル添加してなる低速電子線励
   起けい光体。 ２ 上面にけい光体層の被着された陽極に、フイ
   ラメント状の陰極から放出された電子を射突させ
   て前記けい光体層を励起発光させて表示を得るけ
   い光表示管において、前記けい光体層が、一般式
   （Zn_1-xCdx）Ｓ（ただし、ｘは0.25≦ｘ≦0.95の範
   囲から選定される数）で表わされる硫化亜鉛カド
   ミウムを母体とし、この母体にAgを１×10^-5〜
   10^-3原子／モル、Alを３×10^-3〜2.7×10^-2原
   子／モル添加してなる低速電子線励起けい光体に
   より構成されていることを特徴とするけい光表示
   管。