JPH01193261A

JPH01193261A - ジベンゾフランのニトロソ誘導体およびニトロソ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH01193261A
Application number: JP1813888A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Yamamoto; 信一山本; Takashi Taniguchi; 孝谷口
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1989-08-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、染料中間体、中でもフォトクロミック染料め
一種であるスピロオキサジン化合物の中間原料として有
用なジベンゾフラン化合物のニトロソ誘導体に関するも
のである。

さらに本発明は、ニトロソ化合物の製造方法に関するも
のであり、特にアミン化合物、ジアゾニウム化合物、ニ
トロ化合物、オキサジン化合物、スピロオキサジン化合
物などの原料として有用ならトロン化合物の製造方法に
関する。

［従来の技術］ジベンゾフランのニトロ誘導体（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ
ｍ。

Ｓｏｃ、　６６１８８４（１９４４））　、カルボキシ
誘導体（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６２，６６７（
１９４０））　、ｔｖｏゲン誘導体（Ｊ。

Ａｍ、、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　６１．１３６５（１９３
９））は報告されている。

しかし、反応活性が高く、生理活性的にも有用なニトロ
ソ誘導体については何ら報告されていない。

ニトロソ化法の代表的なものとして、下記の方法がある
。

■　亜硝酸塩と酸によるニトロソ化法。

（ア）媒体として５０％酢酸を用いる方法（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、　１８０７（１９３９）、特公昭６２−５
１３９）（イ〉媒体としてアルコール／塩酸を用いる方
法（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏ１１．ｖｏｌ、　
　Ｉ　、５１１）（つ）媒体として水酸化ナトリウム水
溶液を用いる方法（Ｏｒｇ、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏ１１．ｖｏｌ、　
　Ｉ、４１１）（工）媒体として塩酸水溶液を用いる方
法（Ｏｒｃ＋、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏ１１．ｖｏｌ
、　ＩＩ、２２３、特開昭５８−１２４７４６号公報） ■ニトロシルクロライド、ニトロシル硫酸による方法。

（Ｂｕ　ｌ　１．　Ｃｈｃｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　
２９．２２７（１９５６）　）［発明が解決しようとす
る課題］従来から知られているジベンゾフラン化合物は、染料中
間体、とくにスピロオキサジンなどのフォトクロミック
染料としては使用できないものであった。また、反応性
に乏しいため、生理活性の制御がむずかしいなどの問題
があった。

ニトロソ化法においては、■のア、つ、工の方法では被
ニトロソ化物の溶解性が低い場合が多く、ニトロソ化反
応が充分に進行しないものが多かった。また、イの方法
では、溶解性の問題はないが、ニトロソ化剤が亜硝酸ア
ルキルとなり、被ニトロソ化物が充分に活性でないとニ
トロソ化が進行しないことが多く、応用範囲が限定され
るという欠点があった。■の方法についても、イと同様
の問題点があった。

本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しようとするも
のであり、まず第１の目的としては、反応性が高く、例えば還元反
応によるアミノ誘導体の合成、活性メチレン基を有する
化合物との反応によるイミン誘導体の構成など種々の化
合物原料として有用なジベンゾフランのニトロソ誘導体
を提供することであり、さらにもう一つの目的としては、被ニトロソ化合物の溶
解性およびニトロソ化試剤の反応性を向上させ、従来法
では、製造が困難であったニトロソ化合物でも、その収
率、生産性を向上させるニトロソ化合物の製造方法を提
供することである。

［課題を解決するための手段］本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

［（１）　　一般式（Ａ）で表わされるジベンゾフラン
（式中、Ｒ１は、無置換または置換、アミノ基、ヒドロ
キシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜
２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ基
、炭素数６〜２０のアリーロキシ基から選ばれた置換基
を表し、Ｒ２、Ｒ３は無置換または置換アミノ基、ヒド
ロキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１〜２０
の無置換または置換アルキル基、炭素数７〜２０の無置
換または置換アラルキル基、炭素数６〜２０の無置換ま
たは置換アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数
２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０の
アシル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸金属基
から選ばれた置換基を表す。ｍは０〜４ｎはＯ〜２の整
数を示す）（２〉　　被ニトロソ化合物を含窒素芳香族
化合物を含む媒体中で、ニトロソ化試剤でニトロソ化す
ることを特徴とするニトロソ化合物の製造方法。１式（
Ａ）によって表わされるジベンゾフランのニトロソ誘導
体は、ジベンゾフラン骨核とニトロソ基を構成要素とし
て有することを特徴としている化合物であるが、かかる
化合物はＲ１として水酸基を有するものは２−メチレン
インドリンとの反応でスピロオキサジン系フォトクロミ
ック化合物を得ることができる。さらに医薬品、殺菌剤
、染料中間体としても有用なものである。

また、これらのニトロソ誘導体はさらに、反応を進める
ことで他の有用な化合物を得るための原料としても使用
することができる。例えば還元反応によるアミン誘導体
、アゾキシ誘導体、またはヒドロキシアミノ誘導体に、
また酸化反応によってニトロ誘導体、さらにはアミン基
との反応によりアゾ誘導体とすることも可能である。

本発明のニトロソ化合物の製造方法における被ニトロソ
化合物は、飽和または不飽和脂肪族化合物、芳香族化合
物、ジベンゾフラン化合物などの含へテロ原子芳香族化
物などである。

ニトロソ化試剤は公知のニトロソ化試剤が使用でき、例
えば亜硝酸、ニトロシルクロライド、ニトロシル硫酸な
どである。とくに収り扱い易さの点から亜硝酸が好まし
く使用される。なお、亜硝酸は亜硝酸塩と酸により容易
に得ることができる。

含窒素芳香族化合物とは、少なくとも一つの窒素原子を
含んだ芳香族化合物であり、通常は融点、沸点の関係か
ら炭素数４〜２０のものが使用される。具体的代表例と
しては、ピリジンおよびその誘導体、キノリンおよびそ
の誘導体、イソキノリンおよびその誘導体、ピリミジン
およびその誘導体、ピリダジンおよびその誘導体、ピラ
ジンおよびその誘導体等が挙げられる。

ニトロン化反応の温度条件は、反応系が凝固しない条件
から選ばれ、温和な条件で行われる。−般条件としては
、−７８℃〜６０℃、好ましくは一１０℃〜２０℃、特
に好ましくは０〜１０℃である。

反応機構は完全には明らかではないが、例えばピリジン
媒体中における２−ヒドロキシジベンゾフランのニトロ
ソ化を例にとると以下のように考すなわち、含窒素芳香
族化合物がニトロソ化を触媒的に促進する働きをしてい
ると考えられる。

本発明における媒体としてはピリジンなどの含窒素芳香
族化合物のみを使用することも可能であるが、作業環境
性、反応終了後の生成物の分別などの観点から他の媒体
を併用することも可能である。併用可能な溶媒としては
、水、メタノールなどのアルコール類、ジクロロメタン
などの塩化物、エーテル■、酢酸エチルなどのエステル
類などが挙げられる。また、媒体中には反応性の点から
含窒素芳香族化合物が２０ｗｔ％以上含まれることが好
ましい。

さらに、本発明は被ニトロソ化合物が置換または無置換
アミノ基を有する芳香族化合物のニトロソ化に有用であ
る。すなわち、従来法では生成物のアミン基はアンモニ
ウム基に変化していたが、本発明の方法によればアミノ
基のアンモニウム基への変化を防ぐこともできる。

［実施例］次に、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例１ ■　１−ニトロン−２−ヒドロキシジベンゾフランの合
成２−ヒドロキシジベンゾフラン１０ｇをピリジン１００
ｇに溶解させ、０℃に冷却した。２０％亜硝酸ナトリウ
ム水溶液６０ｇを加えた後、撹拌しながら３０％硫酸水
溶液１００ｇを１０分間かけて滴下しな。滴下終了後、
Ｏ’Ｃで１時間撹拌を続けた後、濾過し、戸散物を水で
洗浄し、乾燥して、１−ニトロン−２−ヒドロキシジベ
ンゾフランの赤色結晶１１．を得た。

■分析結果（ＮＭＲ）ＯＨ以外のプロトン６、７ｐｐｍ　　（ｄ。

ＬＨ＞　、７．４ｐＩ）ｍ　　（ｔ、ＬＨ＞　、７．５
ｐｌ）ｍ（ｔ、　ＬＨ＞　、７．６１）ｌ）ｍ　（ｄ、
　ＬＨ＞　、７．７１）Ｉ）ｍ　　（ｄ、　　ＩＨ）　
、８．３ＤＩ）Ｉｌｌ　　（ｄ、　ＩＨ）実施例２〜４実施例１と同様の要領で以下の化合物を合成した。

置換基の位置については、次の■〜■で示す。

実施例２は、４位にＣＩ基を有し、実施例３は、６位に
ＣＨ３を有し、実施例４では、４位、６位にそれぞれ（
ＯＨ）２基を有する化合物とした。

実施例５１−ニトロソ−２−ナフトールの合成２−ナフトールＬｏｇをピリジン６０．ジエチルエーテ
ル２０ｇの混合溶媒に溶解させ、Ｏ’Ｃに冷却した。２
０％亜硝酸ナトリウム水溶液６０ｚを加えた後、３０％
硫酸水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了後、０℃で１
時間撹拌を続けた後、−過し、Ｐ散物を水で洗浄し、乾
燥して、１−二トロソ−２−ナフトールの黄色結晶１１
ｇを得た。

実施例６２−ニトロソ−５−ジエチルアミノフェノールの合成３−ジエチルアミンフェノールｌｏｇをキノリン８０．
に溶解し、１０℃に冷却した。２０％亜硝酸ナトリウム
水溶液５０ｇを加えた後、３０％硫酸水溶液８５ｇを滴
下した。滴下終了後、Ｏ’Ｃで２時間撹拌を続けた。そ
の後、濾過し、濾過物を水で洗浄し、乾燥して、２−ニ
トロン−５−ジエチルアミノフェノールの茶色結晶８．
８ｇを得た。

比鮫例２−ニトロソ−５−ジメチルアミノフェノールの合成３−ジエチルアミノフェノール１０ｇを、塩酸３０ｇに
溶解し、さらに砕いた氷を加えた。氷水浴で１０℃以下
に保ち、３０％亜硝酸ナトリウム１０ｇを３０分間かけ
て滴下した。滴下終了後も、１０℃以下に保ち、１時間
撹拌しな。析出しな固体を）戸遇し、Ｐ散物を１８％塩
酸水溶液で洗浄、さらにアセトンで洗浄した。このよう
にして得られた黄色固体は、ジエチル−（３−ヒドロキ
シ−４−ニトロソフェニル）アンモニウムクロライドで
あった。この黄色固体から２−二トロン−５−ジメチル
アミノフェノールを得るためには、塩基性物質との反応
、抽出、さらに濃縮という作業を行なう必要があり、作
業性が劣るという問題点があった。

［発明の効果］本発明のジベンゾフランのニトロソ誘導体は次のような
特性を有する。

■生理活性物質、殺菌剤、染料の中間原料となる。

■ジベンゾフランから有毒物質ダイオキシンへの変化を
阻害する。

■スピロオキサジン系フォトクロミック化合物の原料と
なり得る。

本発明のニトロソ化合物の製造方法は次のような効果を
有する。

■従来法では合成できない、あるいは困難であったニト
ロソ化物を高収率で得ることが可能となった。

■アミノ基がアンモニウム基に変化するようなニトロソ
化に併なう副反応を抑えることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（Ａ）で表わされるジベンゾフランのニト
ロソ誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、Ｒ＾１は、無置換または置換、アミノ基、ヒド
ロキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭素数１
〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基から選ばれた置換
基を表し、Ｒ＾２、Ｒ＾３は無置換または置換アミノ基
、ヒドロキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数１
〜２０の無置換または置換アルキル基、炭素数７〜２０
の無置換または置換アラルキル基、炭素数６〜２０の無
置換または置換アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、
炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜
１０のアシル基、ニトロ基、スルホン酸基、スルホン酸
金属基から選ばれた置換基を表す。ｍは０〜４、ｎは０
〜２の整数を示す。）
（２）被ニトロソ化合物を含窒素芳香族化合物を含む媒
体中で、ニトロソ化試剤でニトロソ化することを特徴と
するニトロソ化合物の製造方法。
（３）ニトロソ化試剤が亜硝酸であることを特徴とする
請求項（２）記載のニトロソ化合物の製造方法。
（４）含窒素芳香族化合物が、ピリジンおよびその誘導
体、キノリンおよびその誘導体、イソキノリンおよびそ
の誘導体から選ばれることを特徴とする請求項（２）記
載のニトロソ化合物の製造方法。
（５）被ニトロソ化物が、ジベンゾフラン化合物、ジベ
ンゾチオフェン化合物から選ばれることを特徴とする請
求項（２）記載のニトロソ化合物の製造方法。