JPH01190720A

JPH01190720A - 二成分ポリウレタン系

Info

Publication number: JPH01190720A
Application number: JP63233821A
Authority: JP
Inventors: Glenn W Crowther; グレン　ダブリュ．クロウサー; Christopher T Hyde; クリストファー　ティー．ハイド; Robert L Henn; ロバート　エル．ヘン
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1989-07-31
Also published as: GB2211194B; DE3842269C2; DE3842269A1; US4814412A; GB8829598D0; GB2211194A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は二成分ポリウレタン系に関し、さらに詳しく述
べると、膨張延伸（エクスパンデッド、すなわち、多孔
性）ポリテトラフルオロエチレン構造体を常用の製造装
置で流延するための低粘度の二成分ポリウレタン系に関
する。

以下余日〔従来の技術〕従来の技術文献には、流延（キャスティング）のための
、すなわち、注型封入、モールド成形あるいは封入成形
のための二成分ポリウレタン系が記載されている。電気
部品を埋封するため、ケーブルの末端を封止するため、
均一に半田付けしたアキュムレータを製造するため、そ
してグラウ＋−組成物において、溶剤不含のポリウレタ
ン流延系が有用である。

構成成分の混合は、反応が必要とされるまでそれを行わ
ない。混合を行うと、イソシアネートとヒドロキシル含
有成分とが反応をおこしてポリウレタン生成物を生成す
る。反応性成分のあるものの中に不反応性成分を混入す
ることができる。

二成分ポリウレタン系のうちの一方のタイプは、ポリオ
ール成分及びイソシアネート成分からなっている；他方
のタイプは、プレポリマー成分及び硬化性成分からなっ
ている。プレポリマーは、通常、より少量のポリオール
と反応した過剰量のイソシアネートであり、また、より
多量の同一もしくは異なるポリオールを硬化性成分とし
て含有する；さもなりれば、プレポリマーは、より少量
のイソシアネートと反応した過剰量のポリオールであり
、また、硬化性成分は、より多晶の同一もしくは異なる
イソシアネートである。これらの系を使用して、軟質又
は硬質ポリウレタン、裏打ち（ザボート）ありかもしく
は裏打ぢなしの膨張延伸ボリテ１−ラフルオロエチレン
構造体、そして任意にハウジングからなる製品を製造す
ることかできる。

市販の系の一例として、“Ｃ０Ｎ０ＴＩＩＡＮＩＥ　Ｅ
Ｎ−２１”（Ｃｏｎａｐ、　Ｉｎｃ、の登録商標）なる
名称の下で市場に出されていて、混合物粘度２０００セ
ンチボイズ（ｃｐｓ）でありかつイソシアネート−ポリ
オール混合物の圧力＜１１．１６であるポリマーのメチ
レンジフェニレンシイソシアネ−１−（ポリマーＭＤ　
Ｉ）及びポリプロピレングリコール系がある。もうｊつ
の例は、ポリエーテルプレポリマーであって、その末端
がトルエンジイソシアネ−１へ及びポリエーテル硬化性
成分によってキャップされているものである。このプレ
ポリマーは、”ＰＲＣ１５６４”なる表示であり＼Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃａｒｐ、から入手可能であり、そして混合物
粘度が８０００ｃｐｓでありかつプレポリマー・ポリオ
ール混合物の比が１．：０．０８である。これらの系は
、通常プレポリマーとの関連において高い最終粘度を呈
示可能である。これらの系は、注型封入及び封入成形の
用途において、例えば電気アセンブリのための電気絶縁
材料として、有用である。

ここで、“低粘度”とは相対的な用語である。

西ドイツ特許第３，５００，７２２号（ｉ９８６年）に
よれば、室温において９６００ｃｐｓの粘度を有する材
料が記載されている。上記したような範囲に含まれる粘
度は、屡々、″低い”と呼ばれている。しかし、非常に
微細なミクロ構造をもった基材の湿潤や透過がおこらな
ければならないような特定の要件をもった用途の場合、
これらのポリウレタン流延系は不満足である。良好な流
動特性を得るため、１指手さい使用粘度が必要である。

１９８１年９月９日に出願され、そして１９８３年３月
２４日に公開されたところの西ドイツ特許出願第Ｐ３１
３５６７２．９号は、低粘度で容易に流延可能な混合物
の適用に関するものであって、これらの混合物は、積層
安全プレートの中間層のため、低温（５０°Ｃの温度下
）でポリウレタンに自己硬化可能である。これらの混合
物は、その個々の成分及び混合物全体の粘度がどちらも
６００ｃｐｓ／２５°Ｃよりも低いこと、そして次のよ
うな組成からなることを特徴とする：ａ）分子量が８００〜４０００　（好ましくは１０００
〜２５００）であって１５モル％までのエチレンオキシ
ド単位を含有していてもよい線状プロピレンオキシドエ
ーテル、ｂ）分子量が２５０〜１２５０　（好ましくは４００〜
８００）であって１５モル％までのエチレンオキシド単
位を含有していてもよい多官能性プロピレンオキシドポ
リエーテル、Ｃ）脂環式ジイソシアネート、ｄ）混合物中にあって０．０５〜２．５重量％の有機錫
触媒、及び、必要に応じて、ｅ）常用の添加剤。ここで、（ａ）対（ｂ）の比は１：
１〜１６：１であり、そしてＮＧＯ１０Ｈ比（ｃ）　／
　（ａ）　＋　（ｂ）は０．８〜１．３　テある。

これらの組成物では、得られるポリオールブレンドが２
．５よりも大きなヒドロキシル官能価を有するようにす
るため、著量の三官能性グリコールが用いられる。

例えば西ドイツ特許出願第Ｐ３１３５６７２．９号にお
いて用いられているような三官能性化合物を使用した場
合、早期にゲル化がおこるという欠点がある。さらに加
えて、得られるポリマーは長い硬化時間（例えば４時間
）を有し、また、非常に軟らかくてそのショアーＡ硬度
は１０〜８０である。

″低粘度”なる語は、それを本願明細書において用いた
場合、以下に記載するようにして測定した時に室温で５
００ｃｐｓに等しいかもしくはそれよりも低いものとし
て規定することができる。このような低粘度が必要とさ
れる場合に、プレポリマーや高分子量の成分を利用する
ところの多くのポリウレタン流延系は、それらの粘度が
特有に高いために、使用不可能である。

５００ｃｐｓ未満の粘度が必要とされる場合に、特に２
００ｃｐｓ未満の好ましい粘度が必要とされる場合に、
ある特有の困難が存在する。低分子量のポリオールは、
水分の吸収や汚染に対する感度が非常に大である。ポリ
オールが汚染されると、たとえそれが少量の水によるも
のであっても、気泡不含の流延物を得ることができない
。なぜなら、水がイソシアネートと反応し、二酸化炭素
を放出することが可能であるからである。現在用いられ
ている製造方法では、ポリオール成分の脱泡を毎日行う
ことが屡々必要であり、このことはまた、不便であり、
時間がかかり、そして不経済である。

水分の吸収は、高いヒドロキシル価を有するポリオール
全体についての、すなわち、高ヒドロキシル価ポリオー
ルについての共通した１問題点である。二官能性及び三
官能性ポリオール中における水の溶解性は、分子量が増
大するにつれて低下し、また、そのような溶解性は、二
官能性ポリオールよりも三官能性ポリオールのほうが大
である。

例えば、分子量が４２５．７６０．１０００及び２００
０である二官能性ポリプロピレングリコールの場合、そ
の水溶性はそれぞれ１００％、０．２％、０．２３％及
び０．１７％である（ポリオールの重量当たりの水の重
Ｍ）。例えば、分子量が２６０．７２５．１０００．２
０００及び５０００である三官能性ポリプロピレングリ
コールの場合、その水溶性はそれぞれ１００％、２５％
。

２２％、４％及び２．５％である。また、前記した西ド
イツ特許出願筒Ｐ３Ｌ　３５６７２，９号に記載の三官
能性ポリプロピレングリコールは２５〜１００％水溶性
である。

これらの系を処方するに際して発生するもう１つの束縛
は、複数の成分を混合しなければならない割合（比）で
ある。混合は、最も簡単にかつ経済的には、２種類の成
分を混合装置に計量供給す　゛るために２基の同形のギ
ヤーポンプ、ピストンポンプ又はダイヤフラムポンプを
駆動するため、単一のモータを使用して実施することが
できる。１：１以外の割合のとき、著しく複雑で高価な
装置が必要となってくる。例えば、必要な割合が１：１
から大き←離れている場合、キャパシティを異にする２
基の独立したポンプを駆動するために２基の同期速度可
変型のモータを使用しなければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、良好な湿潤性を具えている低粘度の二成分
ポリウレタン流延系、好ましくは１：１の容量比で使用
することのできる系かもとめられている。すなわち、こ
れが、本発明が解決しようとする課題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、裏打ちを有するかもしくは有しない膨
張延伸ポリテトラフルオロエチレン構造体を流延するた
めの二成分ポリウレタン系が提供される。この本発明の
ポリウレタン系は、ポリテトラフルオロエチレン構造体
を２分間もしくはそれ以内に湿潤させ得るという特徴を
有している。

この系は、本質的に１，２．２もしくはそれ未満のイソ
シアネート官能価を有するポリイソシアネートである成
分Ａ；及び　２．２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル
官能価及び５００ｃｐｓ未満、好ましくは２００ｃｐｓ
未満の粘度を有するポリオールブレンドである成分Ｂか
らなっている。前記ポリオールブレンドは、本質的に、
（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満
の分子量を有するジオール又はトリオール、及び（ｉｉ
ｉ　）ポリウレタン形成のためのイソシアネート対ヒド
ロキシル反応のためのものであって、２分間よりも長く
かつ５分間未満でゲル化をもたらすのに十分な量で存在
せしめられた触媒からなっている。前記成分Ａ及びＢの
量は、０．９５：１〜１．１ｏ：ｉのイソシアネート対
ヒドロキシル比が与えられるように調節する。−部のケ
ースについてみると、より高い粘度、すなわち、約２０
０〜５００ｃｐｓを有するポリオールブレンドを使用す
る場合、選ばれたシロキサン表面活性剤を含ませること
が望ましい。

本発明によれば、さらに、二成分ポリウレタン系を使用
して、裏打ちを有するかもしくは有しない膨張延伸ポリ
テトラフルオロエチレン構造体を流延するための方法、
そして製造物品、例えばメンブランフィルタもまた提供
される。

本発明は、好都合に処理可能及び流延可能な二成分ポリ
ウレタン系を提供するもので、このポリウレタン系は、
非常に小さいかもしくは非常に微細な構造体、例えば米
国特許第４，１９４，０４１号、同第３，９５３，５６
６号、同第４，１８７，３９０号、同第４，１１０，３
９２号、同第４，４８２，５１６号及び同第４，０２５
，６７９号に開示されているような多孔性ポリマー材料
（膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン構造体材料に係
る）の気泡及び隙間の最適な湿潤及び浸透を行う組成を
有している。これらの材料はとりわけ湿潤の実施が困難
であるけれども、それには、それらの材料の有する小さ
な孔径（０，２０〜１５　ｕｍ　）及び低い表面エネル
ギに原因がある。本発明のポリウレタン系は、膨張延伸
ポリテトラフルオロエヂレン構造体を湿潤させ得るので
、湿潤させることがあまり難しくないことが知られてい
るその他の多孔性プラスチック又は非プラスチック材料
、例えばフェルトフィルタ、布帛、そしてガラス繊維又
は合成繊維から作られたマットについて等しく有用であ
る。

イソシアネート成分は、脂肪族、芳香族あるいは脂環式
のポリイソシアネートであることができる。本発明で使
用するのに適当なポリイソシアネートは、ポリウレタン
の化学において公知である任意の有機ポリイソシアネー
ト、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキザメ
チレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシレンジイソシアネート、ジメチルキシレン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、１−アルキルヘンゼン及びジイソシア
ネート、例えばトルエン及びジイソシアネート、３−（
−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１
−ベンジルベンゼンジイソシアネート、２．６−ジエチ
ルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイ
ソシアネート、ジメトキシジフェニルメタン−ジイソシ
アネート、そしてナフチレン−ジイソシアネートを包含
する。また、最終的なイソシアネート官能価が　Ｚ、２
を上廻らない限り、三官能性及びそれよりも多官能性の
ポリイソシアネートを包含することも可能である。さら
に加えて、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレト
ンイミン基及びイソシアヌレート基を含有するイソシア
ネートを使用することも可能である。上記したイソシア
ネートの混合物、ならびにその異性体及びオリゴマーを
使用してもよい。好ましいジイソシアネートには、トル
エンジイソシアネート、メチレンジフェニレンジイソシ
アネート、又はポリマーのメチレンジフェニレンジイソ
シアネートがある。これらのイソシアネートの種々の異
性体及びオリゴマーは、いろいろな反応速度及び架橋結
合度を得るため、いろいろな比率でもって選ぶことがで
きる。好ましいジイソシアネートの一例を示すと、イソ
シアネート官能価が　Ｚ、２であり、遊離イソシアネー
ト基が２７．５％であり、そして２゜４′−異性体の存
在割合が高率であるために反応性が比較的に低い変性メ
チレンジフェニレンジイソシアネートポリマー（ＭＤＩ
）がある。２−位に存在するイソシアネート基は、立体
障害に原因するのであるけれども、著しく低い反応性を
有している。

成分Ｂのポリオールブレンドは、それを規定すると、５
００ｃｐｓもしくはそれ未満、好ましくは２００ｃｐｓ
もしくはそれ未満の粘度、そして　２．２もしくはそれ
未満の全ヒドロキシル官能価を有している。このブレン
ドは、本質的に、約２００〜２５００の分子量を有する
線状ポリエーテル又はポリエステルジオール、及び２０
０未満の分子量を存するジオール又はトリオールからな
っている。

適当なポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコ
ール（ｉ０００未満の分子量）、ポリプロピレングリコ
ール（２５００未満の分子量）、そしてポリテトラメチ
レングリコール（ｉ０００未満の分子量）を包含する。

また、適当な粘度及びヒドロキシル官能価を有するポリ
エステルを使用してもよい。

適当なポリエステルは、脂肪族及び芳香族のジカルボン
酸、例えばグルトン酸、アジピン酸、テレフタル酸及び
イソフタル酸（ｉ０００未満の分子量）のグリコールエ
ステルを包含する。

ポリオールブレンドの当量は、低分子量のジオール又は
トリオールをそれに添加することによって低下せしめら
れる。適当なジオールは、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、ブタンジオール、そしてヘキサンジオール
を包含する。適当なトリオールは、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオール、グリセリン、そしてブタン
トリオールを包含する。

前記した成分が記載の官能価を有していることが重要で
ある。より大きな全官能価を有する系の場合、低い全官
能価を有するような系と較べて、反応のより遅れた時点
においてゲル化を生じるであろう。このことは、次式に
よって説明することができる：Ｐｃ−［ｒ＋（ｒ）（ｐ）（ｆ、−２）　］　−”２こ
の式から、ゲル化が発生する時点における反応の程度（
Ｐｃ）は多官能性成分の官能価（ｆ）、多官能性成分の
割合（ｐ）、そして成分の化学量論的バランス（ｒ）に
反比例するということが判る。

前記Ｐｃは、可能な最少量の多官能性成分を二成分系に
おいて利用することによって最小ならしめられる。例え
ば、下記例１に記載の組成物は０．８８６のＰｃを有す
る（イソシアネート官能価ｆ−２，２とは、イソシアネ
ートの２０％がｆ＝３であり、そして８０％がｆ＝２で
あり、また、ｐ−〇、２７３及びｒ　＝　１．０である
ことを示す）。

この高Ｐｃ低全官能価ポリウレタン系ムこは別の長所も
ある。すなわち、ゲル化及び凝固が反応中遅れて発生ず
るので、該ポリウレタン系が反応の発熱によって熱い場
合、ウレタンがその膨張延伸状態において安定化せしめ
られる。このような長所があるために、容器あるいは金
型の壁面からつレタンが収縮することが最小となる。

要するに、全官能価が低いということは、多孔性基材の
最適な湿潤とポリウレタンの最小の収縮とがもたらされ
、よって、フレーム（型枠）に対する付着が改良されか
つ最終結合の一体性が確実ならしめられるという点にお
いて有利である。

例えば金属−有機塩触媒を含めたポリウレタン反応用の
種々の触媒をポリオール成分に添加して、硬化を促進さ
せてもよい。金属−有機塩触媒は、約１８個までの炭素
原子を有しかつ活性水素原子を有しない有機酸の多価金
属塩である。この塩の有機部分は、線状もしくは環状の
いずれであってもよく、かつ飽和もしくは不飽和のいず
れであってもよい。この多価金属の原子価は約２〜４で
ある。典型的な金属〜有機塩は、種々の錫、鉛、ビスマ
ス及び水銀の塩、そして任意のその他の金属−有機触媒
、例えば２−エチルヘキソエート、ナンテン酸鉛、ジブ
チル錫ジラウレート、ジブデル錫−ジー２−エチルヘキ
ソエート、ジ（フェニル水銀）ドデシルスクシネート、
ジブチル錫−ビスラウリルメルカプチド、その他を包含
する。特に好ましいものは、錫化合物、例えばオクタン
酸第−錫及びジブチル錫ジラウレートである。

ポリオールブレンドがより高い粘度（約２００〜５００
ｃｐｓ）を有する場合、選ばれたシロキサンを添加して
もよく、また、これらのシロキサンは有利な追加成分で
ある。これらのシロキサンは表面活性剤として作用し、
そして湿潤性を改良する。適当なポリエチレングリコー
ル末端基含有のシロキサンは、ヒドロキシル官能価が１
分子にっき２又は３でありかつ約１００〜１０００ｃｐ
ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンを最低５０％
有しているようなものを包含する。これらのシロキサン
は、有効量で、通常ポリオールブレンドの重量を基準に
して約０．１〜２．５％の量で用いられる。これらの物
質は、成分Ａ又はＢのいずれかに添加してもよく、さも
なければ、別々に添加してもよい。

性質を改良しかつポリウレタン流延系のコストを士げる
ため、反応性をもたない成分、例えば不活性な充填剤、
例えばガラス繊維チョップのガラスビーズを添加しても
よい。場合によっては、流延系を顔料、例えば二酸化チ
タン又は銅フタロシアニンで着色することが好ましい。

ポリオールブレンド中の含水量を低く保持することは、
吸水剤、例えばゼオライトを混入することを通じて補助
することができる。ある用途の場合には低減せしめられ
た引火性が必要であり、また、このことは、。

難燃剤添加剤、例えばデカブラモビスフェノールＡの使
用でもって達成することができる。紫外線にさらされる
ことに原因するポリウレタンの黒化を遅延させるため、
紫外線安定剤を添加してもよい。また、ポリウレタンの
変色の遅延を補助するため、酸化防止剤、例えばヒンダ
ードアミンを添加することもできる。これらの添加剤を
ポリオール成分中に混入する。

ポリオール成分は、多くの技法のうちのいずれかを用い
て混合及び脱泡することができる。乾燥窒素を０．４β
／分／ポリオールブレンド１１で９８°Ｃで流した場合
、水分の含有量を２時間で０．２０６％から０．１１０
％に下げることができる。このガスを密閉された混合容
器中に装入する。別法によれば、１トルの真空を室温で
数日間にわたって適用するかもしくは８０〜１２０℃で
数時間にわたって適用する。薄膜ストリッピング装置を
用いても同等の結果を得ることができる。

ポリオールの脱泡を終えた後、水分を入念に除去するこ
とが肝要である。水分の汚染が存在した場合には、最終
反応生成物において気泡の発生がひきおこされるか、さ
もなければ、５汚染の度合がひどい場合には発泡がひき
おこされる。汚染は、容器内の残留ポリオール中への水
分の進入を防止する分配装置を使用することによって回
避することができる。このような分配装置は、標準的な
容器の開口（穴）に取り付は可能な寸法をもった２個の
取付部品を有している。一方の開口はパルプ付きのチュ
ーブを有していて、このチューブは、容器内に貯液され
たポリオールのほぼ全量を除去するため、容器の底部に
延在している。他方の開口はチューブを有していて、こ
のチューブは、ポリオールを除去した時、その容量を置
換するため、乾燥用チューブを介して空気を導入可能で
ある。

乾燥用チューブには乾燥剤又は除湿剤が入れられている
。空気に送られる空気から水分を除去するため、常用の
乾燥剤が適当である。典型的な乾燥剤は、智、八、ｌｌ
ａｍｍｏｎｄ　Ｄｒｉｅｒｉｔｅ　Ｃｏｍｐａｎｙで製
造されている”Ｄｒｉｅｒｉｔｅ”である。

次いで、ブレンドし脱泡したポリオール成分をイソシア
ネート成分と商業的に入手可能な混合装置で混合し、そ
してその混合物を金型中かもしくは流延されるべき材料
の周囲に分配する。ゲル化時間は、混合物中の触媒量を
増加もしくは低下させることによって、室温で約１５秒
間から１０分間までの範囲に調節することができる。反
応時の熱は、通常、ポリウレタン生成物を室温で、加熱
炉を使用しないで、硬化させるのに十分な程度に反応体
の温度を上昇させるのに適当である。

その他の成分の使用下もしくは不使用下にフィルター媒
体を製造するため、例えば米国特許筒４．１．８７，３
９０号に示されているタイプの膨張延伸ポリテトラフル
オロエチレン構造体フィルムを使用する。高い気孔率の
ため、低い圧力低下でかつより長いフィルター寿命で流
体流動のだめの自由空間が与えられる。このフィルター
媒体は非常にフレキシブルでありかつ同時に非常に強力
であり、したがって、使用中に加えられる応力に対する
すぐれた耐性が与えられる。

フィルタアセンブリ　（集成体）は、裏打ちを有するか
もしくは有しない膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン
フィルムを用いて製造する。このフィルムをフレームに
、そのフィルムの端縁部分にポリウレタン系を流延する
ことによって、接着させる。次いて、このアセンブリを
、濾過の用途で使用するため、適宜の付着を行う。フレ
ームは、いろいろな材料、例えばステンレス鋼又はプラ
スチック、例えば硬質ポリ塩化ビニルから製作すること
ができる。種々の幾何学形態をもったメンプラン及びハ
ウジングが可能である。

ある種の用途の場合には、清浄度を保証するため、コン
トロールされた環境の下で要素の加工を行う。また、金
属製のハウジングあるいは末端キャソプ、例えばステン
レス鋼を使用することもできる。膨張延伸ポリテトラフ
ルオロエチレン構造体フィルムからなるフィルター媒体
を使用したフィルターカートリッジは、医薬産業及び半
導体工業において、空気の濾過及び脱イオン水や腐蝕性
薬品の濾過の両方に関して広範な用途が見出された。

次のような試験方法を使用した：まス旦星阿拭駿この試験を、ポリエステル不織布の裏地に結合させた膨
張延伸ポリテトラフルオロエチレン構造体（ＰＴＦＥ）
の膜について実施する。この膨張延伸ＰＴＦＥ膜の特徴
は、フレーザー（Ｆｒａｚｅｒ）数が背水圧１／２イン
チで６イ一ト／分であることである（ＡＳＴＭ　Ｄ７３
７）、ポリエステルの重量は２．９　ｏｚ／ｙｄｚであ
る。この試験を室温で、標準的な大気条件の下で実施す
る。膜を水平面上に載置する。１滴の供試液（約０．０
２ｍ１）を膜上に滴下し、その膜を液滴が湿潤させ、浸
透するのに要する時間と液滴が完全に消失する時間を測
定する。供試物質は、−定の粘度、そして表面張力を有
するべきである。

したがって、二成分ポリウレタン系を触媒不含の状態で
試験すべきである。なぜなら、ポリウレタンの反応が進
行したのでは湿潤プロセスが遅延せしめられるからであ
る。記載のデータは、５回もしくはそれ以上の観察結果
の平均値である。

ｙル止試里全量が２０ｇ〜２５ｇとなるような適当な割合で成分Ａ
及びＢを混合した後にゲル化時間を測定する。

混合物を５部ｍｌのビーカ中で１０秒間にわたってはげ
しく撹拌する。ゲル化時間は、直径１／８インチのステ
ンレス鋼ロツドを混合物から取り出した時にその混合物
がロンドからした＼らなくなるような時間として規定す
ることができる。

猫度拭放ブルックフィールド粘度計、スピンドル＃２を使用した
モデルＬＶＦを用いて、３０ｒｐｍでかつ２０〜２２°
Ｃの材料内部温度で粘度の測定を行う。

以下余白〔実施例〕以下に記載する実施例において、すべての部は重量部を
意味する。

■−上成分Ａを、イソシアネート官能価　２．２及び遊離イソ
シアネート含有量２７．３％を有するメチレンジフェニ
ルジイソシアネートから誘導された芳香族ポリイソシア
ネートの混合物１００部から構成した。成分Ｂを、８２
．９部のポリプロピレングリコール４２５．１７．０部
のジプロピレングリコール及び０．１部のジブチル錫ジ
ラウレートを混合し、そして次にこの混合物を１部Ｈｇ
で１００℃で８時間にわたって脱泡することによって調
製した。このグリコールブレンド（成分Ｂ）の粘度は２
０℃で９０ｃｐｓであり、また、湿潤時間は２５秒間で
あった。

成分Ａ及びＢを重量比１：１で混合した。この混合物の
湿潤時間は６８秒間であり、また、ゲル化時間は９０〜
１２０秒間であった。この反応混合物のイソシアネート
対ヒドロキシルのモル当量比は１．０であった。硬化時
、ポリウレタンは透明な褐色の個体であり、また、その
引張弾性率は７９００、引張強さは６８５ｐｓ　ｉ、伸
び率は１２％、そしてショアーＡ硬度は９５よりも大で
あった。

■−１成分Ａは、前記例１において使用したものと同じ芳香族
ポリイソシアネートの混合物であった。

成分Ｂは、６９．２部のポリプロピレングリコール４２
５．３０．８部のジプロピレングリコール及び０．１部
のジブチル錫ジラウレートの脱泡混合物から構成した。

このポリオールブレンドの粘度は２０°Ｃで１１０ｃｐ
ｓ、そして湿潤時間は２６秒間であった。

成分Ａ及びＢを容量比１：１　（重量比１．２１：１）
で混合した。この混合物の湿潤時間は４５秒間であり、
そしてゲル化時間は９０〜１２０秒間であった。

反応混合物は、イソシアネート対ヒドロキシルのモル当
量比−１，０２を有していた。硬化後のポリウレタンは
透明な褐色の固体であり、そのショアーＡ硬度は９５よ
りも大であった。

±立二汎工成分Ａは前記例１に同しであった。成分Ｂは、以下に示
すようないろいろなポリオール及びジオールの混合物で
あった。

３　　ＰＰＧ１０２５　　　ＤＰＧ　　　　５７．１：
４９．２　　　１７０　　　　１．１７：１４　　ＰＴ
ＭＧ２５０　　　ＢＤＯ９９，７：０．３　　　　１５
０　　　　１．２３：１５　　ＰＴＭＧ６５０　　　Ｂ
ＤＯ１３，８：２６．２　　　２４０　　　　１．２３
：１６”　　ＰＰＧ４０２５　　　ＤＰＧ　　　　５２
．Ｇ：４１．４　　　５７０　　　　１．１７：１１比
較例ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールＤＰＧ　ニジプロピレングリコールＰＴＭＧ　　：ポリテトラメチレングリコールＢＤＯニ
ブタンジオールサンプルを前記例２に記載のようにして調製した。数種
類のポリエチレンオキシド末端基含有ポリジメチルシロ
キサン表面活性剤をポリオールブレンドに添加した時の
効果を評価した。シロキサンを、ポリオール成分を基準
にして１重量％で添加した。シロキサンＩ及び■は、ポ
リエチレングリコール末端基含有のポリジメチルシロキ
サンであった。シロキサン■は７０％のポリジメチルシ
ロキサンからなり、そしてヒドロキシル官能価３及び当
量約４００を有した。シロキサン■は５０％のポリジメ
チルシロキサンからなり、そしてヒドロキシル官能価２
及び当量約１２００を有した。

いろいろなポリオールブレンドやそれにシロキサン表面
活性剤を添加したもの及び添加しないものについての湿
潤時間を次の第１表に示す。

筆上表湿潤時間（秒）６°　１４０　　　１３３　　　　１４８　　　　１９
３９触媒不含のポリオールブレンド峙比較例上記した結果から、所要の粘度（５００ｃｐｓ未満）を
有するイソシアネート＋ポリオールブレンドの混合物に
シロキサン表面活性剤を添加すると、湿潤時間がポリオ
ール単独のほぼそれまで低下せしめられるか、さもなけ
れば、一部の場合には、ポリオールブレンドのそれ未満
のところまで低下せしめられるということが判る。また
さらに、これらの結果から、かなり高い粘度（５７０ｃ
ｐｓ）を有するポリオールブレンドを使用すると、２分
間よりも長い湿潤時間が得られること、また、表面活性
剤を添加したのでは湿潤時間が改良されないことが判る
。

■−１成分Ａは、イソシアネート官能価２．０及び遊離イソシ
アネート含有量３３．６％を有するメチレンジフェニル
ジイソシアネート５１部から構成した。

成分Ｂは、９６．６部のポリテトラメチレングリコール
６５０．　３．４部のトリメチロールプロパン、１．０
部のシロキサン■及び０．１部のジブチル錫ジラウレー
トから構成した。ポリオールブレンドの粘度は２０°Ｃ
で４４０ｃｐｓであり、湿潤時間は１５８秒間であり、
但し、シロキサン表面活性剤を混合した場合、湿潤時間
が７３秒間まで低下した。イソシアネート対ヒドロキシ
ルのモル当量比−１，０を得る方向で成分の混合を行っ
た。硬化後のポリウレタンは透明しフレキシブルな固体
であり、引張弾性率が４００ｐｓ　ｉ、伸び率が４４０
％、そして引張強さが２４０ｐｓ　ｉであった。

班−主本例では、前記例１又は例２に記載の二成分ボ・リウレ
タン系を使用して、ガス状又は液体状の流体を濾過する
のに使用することのできる濾過アセンブリを製作するこ
とについて説明する。

例えば米国特許第４，１８７，３９０号に記載されるも
ののような膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンの矩形
シート　（４インチ×４インチ）をポリエステル又はポ
リプロピレン織物の裏地に接合した。

得られたものを硬質ポリ塩化ビニル製の矩形フレームに
取り付けた。このフレームには、フレームを流体が通過
するのを可能とするために、底部に中心間１／２インチ
で直径１／８インチの穴があけられていた。フレームの
各端縁部にはフランジ付きのリップが存在した。フレー
ムを１端縁のところで立てかけ、フランジ付きのリップ
によって形成されたキャビティ中にポリウレタン混合物
を注油した。このポリウレタンは膨張延伸ポリテトラフ
ルオロエチレンシート及び織物裏地を１２０秒間以内に
湿潤及び浸透し、そして１０分間以内に硬化した。次い
で、フレームを９０度回転され、４側面全面に注入が終
わるまでプロセスを繰り返した。

フィルムは、厚さがｏ、ｏｏｉｓインチであり、平均孔
径が１５μｍであり、そして上記した米国特許に示され
るように節の部分がフィブリルによって相互に結合せし
められた微細構造を保有した。裏地の重量は２．９ｏｚ
／ｙｄ２であった。

ちなみに、添付の第１図は、本例に記載の濾過アセンブ
リの、第２図の線分Ｅ−Ｅ　’にそった断面図である。

フレームは、端縁部上にフランジ付きのリップ（Ｂ）を
有する硬質ポリ塩化ビニルからできている。このフレー
ムには、流延作業中にポリウレタン混合物を収容するた
めのキャビティとしての働きがある。このフレームの底
の部分には、フィルター媒体（Ａ）を通るガス又は液体
の流動を可能とするため、直径１／８インチの開口（Ｃ
）が中心間１／２インチであけられている。

このフィルター媒体（Ａ）のフレームへの付着はポリウ
レタン流入物（Ｄ）を用いて行われている。

第２図は、本例に記載しかつ第１図に示したものと同一
の濾過アセンブリの」二面図である。フレームの内部寸
法は４”Ｘ５″であり、その上方にフレーザー数が６フ
イ一ト／分（背水圧１　／　２　″で）である膨張延伸
ポリテトラフルオロエチレンの４″×５″のフィルター
媒体が載置される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願明細書の例８に記載した濾過アセンブリ
の、第２図の線分Ｅ−Ｅ’にそった断面図であり、そし
て第２図は、本願明細書の例８に記載した濾過アセンブリ
の上面図である。図中、Ａはフィルター媒体、Ｂはフランジ付きのリップ
、Ｃは開口、そしてＤはポリウレタン注入物である。

Claims

【特許請求の範囲】１、裏打ちありかもしくは裏打ちなしの膨張延伸ポリテ
トラフルオロエチレン構造体を流延するための二成分ポ
リウレタン系であって、該ポリウレタン系が前記ポリテ
トラフルオロエチレン構造体を約２分間もしくはそれ以
内で湿潤させ得、該ポリウレタン系が、本質的に、２，２もしくはそれ未満のイソシアネート官能価を有す
るポリイソシアネートである成分Ａ；及び２，２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル官能価及び２
００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリオールブレンドであ
って、本質的に、（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満の分子量を有するジオール又はトリ
オール、及び（ｉｉｉ）ポリウレタン形成のためのイソシアネート−
ヒドロキシル反応のためのものであって、約２分間より
も長くかつ約１０分間未満でゲル化をもたらすのに十分
な量で存在せしめられた触媒、からなる成分Ｂ；からなり、その際、ポリウレタンを形成するために混合
される前記成分Ａ及びＢの量は、約０．９５：１〜約１
．１０：１のイソシアネート対ヒドロキシルモル当量比
を与えるのに十分なものである、二成分ポリウレタン系
。２、裏打ちありかもしくは裏打ちなしの膨張延伸ポリテ
トラフルオロエチレン構造体を流延するための二成分ポ
リウレタン系であって、該ポリウレタン系が前記ポリテ
トラフルオロエチレン構造体を約２分間もしくはそれ以
内で湿潤させ得、該ポリウレタン系が、本質的に、２，２もしくはそれ未満のイソシアネート官能価を有す
るポリイソシアネートである成分Ａ；及び２，２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル官能価及び５
００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリオールブレンドであ
って、本質的に、（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満の分子量を有するジオール又はトリ
オール、及び（ｉｉｉ）ポリウレタン形成のためのイソシアネート−
ヒドロキシル反応のためのものであって、約２分間より
も長くかつ約１０分間未満でゲル化をもたらすのに十分
な量で存在せしめられた触媒、からなる成分Ｂ；からなり、その際、ポリウレタンを形成するために混合
される前記成分Ａ及びＢの量は、０．９５：１〜１．１
０：１のイソシアネート対ヒドロキシルモル当量比を与
えるのに十分なものであり、そしてポリエチレングリコ
ール末端基含有シロキサン表面活性剤の有効量が独立し
てかもしくは前記成分Ａ又はＢに添加され、その際、前
記表面活性剤は、最低５０％がポリジメチルシロキサン
であり、そして１分子につき２又は３のヒドロキシル官
能価及び約１００〜１０００ｃｐｓの粘度を有する、二
成分ポリウレタン系。３、前記（ｉ）の線状ポリエーテルジオールがポリプロ
ピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールで
ある、請求項１又は２に記載のポリウレタン系。４、前記（ｉｉ）のジオールがジポリプロピレングリコ
ール又はブタンジオールであり、あるいは前記（ｉｉ）
のトリオールがトリメチロールプロパンである、請求項
１又は２に記載のポリウレタン系。５、前記触媒がオクタン酸第一錫又はジブチル錫ラウレ
ートである、請求項１又は２に記載のポリウレタン系。６、前記（ｉ）の線状ポリエーテルジオールが約４００
〜１１００の分子量を有するポリプロピレングリコール
であり、そして前記（ｉｉ）のジオールがジプロピレン
グリコールである、請求項１又は２に記載のポリウレタ
ン系。７、前記（ｉ）の線状ポリエーテルジオールが約２５０
〜１０００の分子量を有するポリテトラメチレングリコ
ールである、請求項１又は２に記載のポリウレタン系。８、前記触媒がジブチル錫ジラウレートである、請求項
７に記載のポリウレタン系。９、湿潤時間が約２０〜３０秒間であり、そして前記ポ
リオールブレンドの粘度が約１００〜１５０である、請
求項６に記載のポリウレタン系。１０、前記膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン構造体
が裏打ちされている、請求項１又は２に記載のポリウレ
タン系。１１、さらに、本質的に、不活性充填材、顔料、吸湿剤
、難燃剤、紫外線安定剤、酸化防止剤又はその混合物か
らなる、請求項１又は２に記載のポリウレタン系。１２、裏打ちありかもしくは裏打ちなしの膨張延伸ポリ
テトラフルオロエチレン構造体を流延するための方法で
あって、下記の工程：（ａ）前記膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン構造体
及び、存在する場合に、裏打ちを、本質的に、２，２未満のインシアネート官能価を有するポリイソシ
アネートである成分Ａ；及び２，２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル官能価及び２
００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリオールブレンドであ
って、本質的に、（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満の分子量を有するジオール又はトリ
オール、及び（ｉｉｉ）ポリウレタン形成のためのイソシアネート−
ヒドロキシル反応のためのものであって、約２分間より
も長くかつ約１０分間未満でゲル化をもたらすのに十分
な量で存在せしめられた触媒、からなる成分Ｂ；からなり、その際、ポリウレタンを形成するために混合
される前記成分Ａ及びＢの量は、０．９５：１〜１．１
０：１のイソシアネート対ヒドロキシルモル当量比を与
えるのに十分なものである二成分ポリウレタン系の混合
物で湿潤させること、その際、前記膨張延伸ポリテトラ
フルオロエチレン構造体及び存在する場合の裏打ちの湿
潤を２分間もしくはそれ以内で行うこと；及び（ｂ）前記ポリウレタン系を硬化させること；を含んで
なる、流延方法。１３、裏打ちありかもしくは裏打ちなしの膨張延伸ポリ
テトラフルオロエチレン構造体を流延するための方法で
あって、下記の工程：（ａ）前記膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン構造体
、及び、存在する場合に、裏打ちを、本質的に、２，２未満のイソシアネート官能価を有するポリイソシ
アネートである成分Ａ；及び２，２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル官能価及び５
００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリオールブレンドであ
って、本質的に、（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満の分子量を有するジオール又はトリ
オール、及び（ｉｉｉ）ポリウレタン形成のためのイソシアネート−
ヒドロキシル反応のためのものであって、約２分間より
も長くかつ約１０分間未満でゲル化をもたらすのに十分
な量で存在せしめられた触媒、からなる成分Ｂ；からなり、その際、ポリウレタンを形成するために混合
される前記成分Ａ及びＢの量は、０．９５：１〜１．１
０：１のイソシアネート対ヒドロキシルモル当量比を与
えるのに十分なものである二成分ポリウレタン系の混合
物で湿潤させること、その際、最低５０％がポリジメチ
ルシロキサンであり、そして１分子につき２又は３のヒ
ドロキシル官能価及び約１００〜１０００ｃｐｓの粘度
を有するポリエチレングリコール末端基含有シロキサン
表面活性剤の有効量を独立してかもしくは前記成分Ａ又
はＢに添加し、また、前記膨張延伸ポリテトラフルオロ
エチレン構造体及び存在する場合の裏打ちの湿潤を２分
間もしくはそれ以内で行うこと；及びｂ）前記ポリウレタン系を硬化させること；を含んでな
る、流延方法。１４、湿潤を３０〜１２０秒間で行う、請求項１２又は
１３に記載の方法。１５、硬化を室温で開始させる、請求項１２又は１３に
記載の方法。１６、裏打ちありかもくしは裏打ちなしの膨張延伸ポリ
テトラフルオロエチレン構造体、そして本質的に、２，２もしくはそれ未満のイソシアネート官能価を有す
るポリイソシアネートである成分Ａ；及び２，２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル官能価及び２
００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリオールブレンドであ
って、本質的に、（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満の分子量を有するジオール又はトリ
オール、及び（ｉｉｉ）ポリウレタン形成のためのイソシアネート−
ヒドロキシル反応のためのものであって、ゲル化をもた
らすのに十分な量で存在せしめられた触媒、からなる成分Ｂ；からなり、その際、ポリウレタンを形成するために混合
される前記成分Ａ及びＢの量は、約０．９５：１〜約１
．０１：１のイソシアネート対ヒドロキシルモル当量比
を与えるのに十分なものである二成分ポリウレタン系の
混合物を含んでなる、流延製品。１７、裏打ちありかもしくは裏打ちなしの膨張延伸ポリ
テトラフルオロエチレン、そして本質的に、２，２未満
のインシアネート官能価を有するポリイソシアネートで
ある成分Ａ；及び２，２もしくはそれ未満の全ヒドロキシル官能価及び５
００ｃｐｓ未満の粘度を有するポリオールブレンドであ
って、本質的に、（ｉ）約２００〜２５００の分子量を有する線状ポリエ
ーテル又はポリエステルジオール、（ｉｉ）２００未満の分子量を有するジオール又はトリ
オール、及び（ｉｉｉ）ポリウレタン形成のためのイソシアネート−
ヒドロキシル反応のためのものであって、ゲル化をもた
らすのに十分な量で存在せしめられた触媒、からなる成分Ｂ；からなり、その際、ポリウレタンを形成するために混合
される前記成分Ａ及びＢの量は、０．９５：１〜１．１
０：１のイソシアネート対ヒドロキシルモル当量比を与
えるのに十分なものであり、また、ポリエチレングリコ
ール末端基含有シロキサン表面活性剤の有効量が独立し
てかもくしは前記成分Ａ又はＢに添加され、その際、前
記表面活性剤は、最低５０％がポリジメチルシロキサン
であり、そして１分子につき２又は３のヒドロキシル官
能価及び約１００〜１０００ｃｐｓの粘度を有する二成
分ポリウレタン系の混合物を含んでなる、流延製品。１８、ポリウレタン混合物によってそれに付着せしめら
れたハウジングをさらに含む注型封入せる膨張延伸ポリ
テトラフルオロエチレン構造体である、請求項１６又は
１７に記載の製品。１９、前記ポリウレタン系において、前記成分Ａが２，
２のイソシアネート官能価及び２７．３％の遊離イソシ
アネート含有量を有するメチレンジフェニルジイソシア
ネートであり、そして前記成分Ｂがポリオールブレンド
であって、その線状ジオールが約４００〜１１００の分
子量を有するポリプロピレングリコールであり、かつジ
オールがジプロピレングリコールである、請求項１８に
記載の製品。２０、前記ハウジングが金属又はプラスチックのハウジ
ングである、請求項１９に記載の製品。２１、前記ハウジングが硬質ポリ塩化ビニルであり、前
記膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンがポリエステル
裏地上に担持されており、ポリテトラフルオロエチレン
及びポリエステルが、膨張延伸ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリエステル裏地及びポリ塩化ビニルハウジング
を前記ポリウレタン混合物で湿潤させ、そして硬化させ
ることによって前記ハウジングの少なくとも１つの側面
に付着せしめられている、請求項２０に記載の製品。２２、前記アセンブリが前記ハウジングの全側面に付着
せしめられている、請求項２１に記載の製品。２３、注型封入せる製品が前記膨張延伸ポリテトラフル
オロエチレン構造体のための独立した内部支持体をさら
に有している、請求項１９に記載の製品。２４、モールド成形せる膨張延伸ポリテトラフルオロエ
チレン構造体である、請求項１６又は１７に記載の製品
。２５、膨張延伸封入成形ポリテトラフルオロエチレン構
造体である、請求項１６又は１７に記載の製品。