JPH0118931B2

JPH0118931B2 -

Info

Publication number: JPH0118931B2
Application number: JP8947281A
Authority: JP
Inventors: Kiichiro Sakashita; Masahisa Yokota
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-06-12
Filing date: 1981-06-12
Publication date: 1989-04-07
Also published as: JPS57205410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレンの重合体及び共重合体の製造
方法に関するものである。さらにくわしくは、特定のマグネシウム化合物
を一成分として製造された触媒系を用いたエチレ
ンの重合体または共重合体の製造方法の改良に関
する。近年、オレフイン重合触媒として、二価金属と
りわけマグネシウムの化合物を担体とし遷移金属
のハロゲン化物を担持した触媒により重合活性を
飛躍的に向上せしめ触媒除去工程を省略する提案
が数多くなされている。なかでも一般式Mg
（OR）₂なる形を有するマグネシウム化合物に関し
ても数多く例えば下記の方法が提案されている。マグネシウムアルコキシドに四価のチタンハロ
ゲン化物を担持する方法（特公昭46―24098号）、
マグネシウムアルコキシドとアルキルアルミニウ
ムハライドとを接触させた後に、遷移金属ハロゲ
ン化物を反応させる方法（特開昭47―1060号）、
マグネシウムアルコキシドにチタンのアルコレー
トを反応させた後に、四塩化ケイ素を反応させる
方法（特開昭47―32081号）、マグネシウムアルコ
キシドにハロゲン化剤（塩化水素トリハロゲン化
アルミニウムなど）を作用させて後に遷移金属化
合物を担持する方法（特開昭47―8395号）、ハロ
ゲン化アルミニウムとSi―Ｏ結合を有する有機ケ
イ素化合物とMg（OR）₂との反応生成物に四価の
チタン化合物を反応させる方法（特開昭53―
78287号、特開昭53―132082号、特開昭54―21483
号）、これらの方法によつてMg（OR）₂又は、例えば
前述の如き処理をしたMg（OR）₂に遷移金属化合
物を担持又は反応して得られた触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系の存在下
にエチレンの単独重合または他のα―オレフイン
との共重合をさせる場合（以下、単独重合及び共
重合をあわせて重合ということがある。）に、実
質的に触媒除去工程を省略しうるほどに高活性な
触媒も得られるが、得られるエチレン系重合体の
物性に関してまだ次の如き問題点を拘えている。 (1) 無脱灰プロセスに於いては、重合体中に残存
する触媒残渣（遷移金属、ハロゲン）がまだ多
く、色、臭い、金属部分の腐蝕などの問題を生
じることもあり、活性の向上が不充分である。 (2) 得られる重合体の粒度がまだ不均一で、粒径
分布も広い。 (3) 得られる重合体の粒径別の分子量が不均一で
あるために粉が分級すると分子量が異なる製品
が得られるような不都合を生ずる。 (4) 得られる共重合体の分岐度分布が不均一であ
る。などがあげられる。高密度ポリエチレン工業に於いては、エチレン
と他のα―オレフインとの共重合体が多く製造さ
れとりわけ中空成形、押出成形、フイルム成形な
どの分野では、分子量分布の広い共重合体が使用
されている。重合体にこのように広い分子量分布
を持たせる方法として、高分子量と低分子量の重
合体を混合する方法や多段重合プロセスにより高
分子量成分と低分子量成分を同一触媒上で重合す
る方法等がある。これらの方法を採用する上でもその他の重合に
おいても上記の問題点は混合性、均一分散性の面
からも重要な課題となり、より均一な重合反応が
起る触媒の開発が望まれている。本発明者等は上述の事情に鑑み鋭意検討した結
果、触媒原料の均一化を計ることにより、触媒の
均質化ひいては触媒活性点での重合反応を平均化
することを考え、本発明に到達した。即ち本発明
は、一般式Mg（OR）₂（Ｒは炭素数８以下のアルキ
ル基、アラルキル基を表わす）で表わされる化合
物及び主たる成分として遷移金属化合物を反応さ
せて得られる不活性炭化水素不溶性の固体状反応
生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒
系の存在下に、エチレン単独重合又はエチレンと
α―オレフインとを共重合する方法において、平
均粒径50〜200μかつ、その平均粒径に対し±20μ
の範囲に、全重量の50〜100重量％が含まれる粒
径分布及び比表面積20〜200m²／ｇのMg（OR）₂を
用いることを特徴とするエチレン系重合体の製造
法にある。本発明において使用される一般式Mg（OR）₂な
るマグネシウム化合物のＲとしては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、フエニル、アルキルフエニルなどの炭素数
８以下のアルキル、アラルキル基が好ましい。特
に好ましい具体例としては、マグネシウムメチラ
ート、マグネシウムエチラート、マグネシウムフ
エノラートなどがあげられる。これらのマグネシ
ウム化合物は製造プロセスによるが一般に、粉末
状から顆粒状のものが入手又は製造可能である
が、粒形、粒径分布、比表面積等の点において、
本発明の目的とする均質な触媒を得るのに不満足
である場合には、その改良方法として、分級即ち
篩い分けにより粒径分布を調節して使用すること
も可能であるが、比表面積が20〜200m²／ｇを満
足するものが少なく、又、分級による損失あるい
は不要粒径品の後処理の点で、一般的には粉砕手
段による方法が好適である。上記のマグネシウム
化合物を窒素などの乾燥された不活性ガスの常圧
又は加圧雰囲気下に、一般的に用いられる粉砕
機、例えば振動ボールミル、振動ミル、回転ミル
などを用いて粉砕すればよい。粉砕強度及び粉砕
時間等は、粉砕機の種類や、粉砕されるマグネシ
ウム化合物の種類、性状によつても異なり特に限
定されるものではないが、得られるマグネシウム
化合物の性状が下記になるように適宜選択すれば
よい。即ち、粉砕されたマグネシウム化合物の平
均粒径50〜200μ、かつその平均粒径の±20μの範
囲に全重量の50〜100％が含まれる粒径分布及び
比表面積20〜200m²／ｇ好ましくは50m²／ｇ以上
であることが重要である。マグネシウム化合物の
粒径、粒径分布及び比表面積が、遷移金属化合物
との反応で製造される触媒の性能さらには、製造
されるエチレン系重合体の粒形、粒径分布及び粒
径別の分子量の均一性に反映されるので、高い重
合収率及び良好な粒子特性をもつたエチレン系重
合体を得る為には上記のようなマグネシウム化合
物を用いることが重要である。上記の粉砕されたマグネシウム化合物を公知の
方法でさらに処理をして用いることも可能であ
る。例えば、粉砕されたマグネシウム化合物をハロ
ゲン化アルミニウムおよび有機ケイ素化合物と反
応させる方法、粉砕されたマグネシウム化合物を
アルキルアルミニウムハライド、四塩化ケイ素、
塩化水素などのハロゲン化剤で処理する方法な
ど、いずれも好ましい変性方法としてあげること
ができる。以下に変性剤の具体例をあげ説明する。 (i) ハロゲン化アルミニウムとしては、無水物
で、その代表例として、三塩化アルミニウム、
三フツ化アルミニウムおよび三臭化アルミニウ
ムがあげられ、特に三塩化アルミニウムが好ま
しい。ケイ素化合物としては、Si―Ｏ結合を有
する有機化合物であり、代表的なものの一般式
は下式〔（）〜（）式〕で示されるもので
ある。 Si（OR¹）ｍ R² _o () （R³ ₂SiO）_p () （）ないし（）式において、R¹，R²お
よびR³は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも20個の好ましくは多くとも８個のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基からなる群からえらばれた炭化水素
基（これらは不飽和でも、ハロゲン原子または
炭素数が多くとも20個のアルコキサイド基で置
換されてもよい）であり（R²，R³は水素原子
またはハロゲン原子でもよい）、ｍ＋ｎは４で
あり（ただし、ｍ≠０）、Ｐは１ないし1000の
整数である。これらのケイ素系化合物のうち、とりわけｍ
が１ないし３である（）式で示されるケイ素
系化合物が望ましい。望ましいケイ素系化合物
の代表例としては、ジエトキシジメチルシラ
ン、ジメトキシジメチルシラン、モノエトキシ
トリメチルシラン、モノメトキシトリメチルシ
ラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シメチルシラン、ジメトキシジフエニルシラ
ン、ジエトキシジフエニルシラン、ジプロポキ
シジフエニルシランがあげられる。 (ii) アルキルアルミニウムハライドとしては、一
般式 R⁴ _oAlX¹ _3-oで示されるものであり、R⁴は
炭素数が多くとも20個の炭化水素基であり、
X¹はハロゲン原子であり、ｎ＝１，1.5，２で
ある。特にＲが10個以下の脂肪族炭化水素が好
ましく、X¹は塩素原子が好ましい。好ましい
有機アルミニウム化合物の代表例は、ジエチル
アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ｎ―ブチルアルミニウムジクロライド、
ｎ―オクチルアルミニウムジクロライドがあげ
られる。さらに塩化水素、四塩化ケイ素、トリ
ハロゲン化アルミニウムなどのハロゲン化剤も
用いることができる。これらの化合物とマグネシウム化合物の反応は
公知の方法および条件によつて行うことができ
る。上記マグネシウム化合物と反応させる遷移金属
化合物としては四価のチタンを含有する化合物
（以下チタン系化合物という）、四価又は五価のバ
ナジウムを含有する化合物及び四価のジルコニウ
ムを含有する化合物から選ばれた少なくともひと
つの化合物が使用される。これらの遷移金属化合
物のうち、チタン系化合物が好ましい。その代表例としては一般式Ti（OR′）_oX_4-oで表
わされる４価の化合物である。（ｎは０，１，２，
３、又は４，R′は炭素数が多くとも12個の脂肪
族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり特に炭
素数が多くとも６個のアルキル基が好適であり、
Ｘはハロゲンを示し、特に塩素が好ましい）。そ
の具体例としては、四塩化チタンエトキシチタン
トリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、テトラブトキシチタ
ン等をあげることができる。その他の遷移金属化
合物の代表例として、オキシ塩化バナジウム、ブ
トキシジクロルバナジン等をあげることができ
る。さらに上記の遷移金属化合物に公知の電子供与
性化合物を反応させたものを含むことができる。マグネシウム化合物と遷移金属化合物を反応さ
せる方法及び条件としては、特に限定されず公知
の方法で行なうことができる。反応させる条件で
液状の遷移金属化合物を使用する場合は不活性溶
媒の存在下、不存在下いずれでも行なうことがで
きるが、固体状の化合物を使用する場合には溶媒
の存在下で行なわねばならない。使用される溶媒
の例としては、脂肪族、脂環族、芳香族又はそれ
らのハロゲン化物等いずれも使用することができ
る。反応成分の量比、濃度さらに反応温度、時間
等の反応条件は従来公知のものを採用することが
できる。以上のようにして得られた固体成分は公知の洗
浄等の精製を行ない、重合触媒に供することがで
きる。前述のようにして得られた固体触媒成分を有機
アルミニウム化合物と組合せエチレンの単独重合
またはエチレンとα―オレフインとの共重合を行
なう、α―オレフインとしては、炭素数３〜12の
ものを好ましい例としてあげることができる。
又、有機アルミニウム化合物としては、一般に使
用されているものでよく、一般式AlR″X_3-n
（R″はアルキル基Ｘはハロゲン又は水素、ｍは３
又は２を表わす）で表わされるものであり、好ま
しくは、トリアルキルアルミニウムである。本発
明に係る重合は、公知の気相法、スラリー法、溶
液法等いずれの方法によつても行なうことができ
るが、特にスラリー法、気相法等、生成重合体が
粉状で得られる方法において有効である。スラリ
ー法においては溶媒として常用の不活性炭化水素
が用いられ、又、重合温度は120℃以下が一般的
である。分子量を調節するため水素のような分子
量調節剤を使用することもできる。本発明の方法によれば次のような効果がもたら
される。即ち (1) 固体触媒重量当りの重合体の収量すなわちプ
ダクテイヴイテイが飛躍的に向上する。更に
は、遷移金属当りの活性も飛躍的に向上するの
で、無脱灰プロセスに適用しても色、劣化、腐
蝕などの問題を無視できるほどに改良される。 (2) 得られる重合体の粉末の性状が良くなり粒径
分布が均一になる。それにより分級の問題が大
きく軽減されることになる。 (3) 得られる重合体の粉末の粒径毎の分子量が均
一化する。 (4) かかる触媒系を用いて製造された分子量の異
なる二種または三種以上の重合体同志の混合物
の均質性が改善され、あるいは二段またはそれ
以上の多段重合法を用いて得られる重合混合物
に於いてもブツやゲルの発生が少なくなる。 (5) 固体触媒の粒径分布も均一化することによ
り、リアクターへ触媒を連続的に補給する工程
において定常かつ定量的に送りこむことができ
る。 (6) 共重合体の分岐度分布も均一なものが得られ
る。 (7) 低分子量成分の副生量も少なくなる。 (8) 分子量調節剤の効果がすぐれているため、比較的少量の分子量調節剤を用いて、その効
果を十分に発揮できる。以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルトイ
ンデツクス（以下「M.I.」と云う）およびハイロ
ードメルトインデツクス（以下「HLMI」と
云う）はJIS Ｋ―6760によつて測定した。また、重合体の篩分けは、JIS Ｚ―8801によつ
て測定し、各区分の重量分率の積分値が50％にな
る粒度（粒径）を平均粒径とした。また、比表面
積はB.E.T.法によつて測定した。実施例１，２および比較例１，２〔(A) マグネシウム化合物の粉砕〕直径10mmの磁製ボール約700個を入れた内容積
１の粉砕ポツトに窒素雰囲気下で市販マグネシ
ウムエチラート〔平均粒径860μ、比表面積3.8
m²／ｇ〕20ｇを入れ、振動ボールミルで、粉砕時
間及びミルの振幅等の粉砕条件を変えて粉砕し
た。粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボール
と分離した。粉砕で得られたマグネシウムエチラート〔(イ)実
施例１、(ロ)実施例２、(ハ)比較例１〕の平均粒径、
粒径分布、比表面積は表１―１に示す。〔(B) 固定触媒成分(a)，(b)，(c)，(d)の調製〕 200mlの三つ口フラスコに塩化アルミニウム
（４メツシユ・パス）8.14ｇ（61.2ミリモル）40
mlのトルエン及びジフエニルジエトキシシラン
11.9ｇ（43.7ミリモル）を窒素下で仕込んだ。60
℃の温度で撹拌しながら30分間反応した。つづい
て、この反応系に上記の粉砕処理したマグネシウ
ムエチラート〔(イ)実施例１、(ロ)実施例２、(ハ)比較
例１〕または未粉砕のマグネシウムエチラート
〔(ニ)比較例２〕5.0ｇ（43.7ミリモル）を加え、90
℃に昇温し、その温度にて90分間撹拌をしながら
反応を行なつた。反応後、反応系を冷却し、上澄
液を抜き取つた後、ｎ―ヘプタンを加えた。この
洗浄を３回繰り返した。得られた反応物中に12.5mlの四塩化チタンを加
え、反応系を90℃まで昇温した。この温度におい
て、撹拌しながら90分間反応を行なつた。反応
後、冷却したのちに、ｎ―ヘキサンを加えた。充
分撹拌したのち、固体生成物を沈降させ、上澄液
を抜き取つた。さらに、このｎ―ヘキサン洗浄を
３回繰り返し、洗浄液中に塩素が存在しないこと
を確めた。得られた淡黄灰色の固体を50℃で減圧
下で乾燥を行なつた。その結果、表１―１に示した収量の固体触媒成
分(a)，(b)，(c)，(d)が得られた。この固体触媒成分
の元素分析を行ない表１―１の結果を得た。〔(C) エチレンとブテン―１の共重合〕充分に窒素置換した1.2のステンレス製オー
トクレーブに0.7ミリモルのトリイソブチルアル
ミニウムを加え、前記(B)で調製した表１―２に示
す量の触媒成分(a)，(b)，(c)または(d)および溶媒と
して365ｇのイソブタンを仕込み、重合系を85℃
まで昇温し、水素分圧が0.31Kg／cm²およびエチレ
ン分圧が5.0Kg／cm²になるように水素およびエチ
レンを圧入した。このエチレン分圧になるように
エチレンを連続的に供給し、この反応中に示す所
定量のブテン―１を２回に分割して供給した。反応終了後、リリーフラインより溶媒およびモ
ノマーを放出し、除圧した。その結果、白色粉末
状の重合体が得られた。この重合体を精製することなく、減圧下にて50
℃の温度で約２時間乾燥を行なつた。得られたそ
れぞれの重合体の収量、重合活性（固体触媒成分
１ｇ、１時間、エチレン圧1atm当りの生成重合
体量（ｇ）で表わす。以下同じ）かさ密度を表１
―２に示した。またそれぞれの重合体を篩分けた
粒径によるHLMIの違いを表１―３に示した。マグネシウム化合物を本発明で限定した範囲に
することにより重合活性は著しく向上しかつ重合
体の粒度毎の分子量（HLMI）の差が小さくな
り、分布が均一になつた。

【表】

【表】実施例３〜５、比較例３〜４充分に窒素置換した1.2のステンレス製オー
トクレーブに0.7ミリモルのトリイソブチルアル
ミニウムを加え、実施例３〜５では、表２に示す
量の触媒成分(a)および比較例３，４では、表２に
示す量の触媒成分(d)を入れ、溶媒として、344ｇ
のイソブタンを仕込み、重合系を90℃に昇温し
た。この温度において、水素とエチレンを表２に
示す水素分圧およびエチレン分圧になるまで圧入
し、このエチレン分圧になるようにエチレンを連
続的に供給し、この反応中、エチレンに対して、
1.5重量％に相当するブテン―１を２回に分割し
て供給しながら共重合をした。重合終了後実施例１の(c)と同様の後処理をし
て、表２に示す収量の重合体を得た。得られた重
合体の重合活性、MIを表２に示した。実施例３〜５と比較例３〜４から、マグネシウ
ムアルコラートの粉砕処理した本発明の触媒によ
つて、同じエチレン分圧に対する水素分圧でも、
重合活性は非常に高く、かつMIの高い重合体を
製造することができる。

〔(A) 固体触媒成分(e)の製造〕

200mlの三つ口フラスコに実施例１の(A)で粉砕
処理したマグネシウムエチラート5.0ｇを窒素下
で仕込んだ。 20mlのｎ―ヘプタンを入れ、撹拌しながら12.5
mlの四塩化チタンを加えた。反応系を90℃まで昇
温し、この温度で撹拌をしながら90分間反応を行
なつた。反応後、冷却した後に、ｎ―ヘプタンを
加えた。充分に撹拌した後、固体生成物を沈降さ
せ、上澄液を抜き取つた。さらに、このｎ―ヘプ
タン洗浄を繰り返し、洗浄液中に塩素が存在しな
いことを確認した。得られた淡黄灰色の固体を50
℃の温度で減圧下で乾燥を行なつた。その結果、
8.9ｇの固体触媒〔以下「触媒成分(e)」という〕
が得られた。〔(B) エチレンとブテン―１の共重合〕実施例１の(C)と同じ条件で、上記の固体触媒成
分(e)を15.6mg用いて4.6ｇのブテン―１を２回に
分割して加えながら25分間の共重合を行ない、
156ｇの白色粉末状の重合体が得られた。重合活性は、4800であり、粉末のカサ密度は
0.28／cm³、HLMIは0.29ｇ／10分であつた。また、
この重合体を篩分けした粒径毎のHLMIは表３に
示すようになつた。比較例５〔(A) 触媒成分(f)の製造〕実施例７の(A)で粉砕処理したマグネシウムエチ
ラートを用いるかわりに未粉砕のマグネシウムエ
チラート〔平均粒径860μ、比表面積3.8m²／ｇ〕
を用いるほかは、実施例６の(A)と全く同じ条件で
固体触媒〔以下「触媒成分(f)」という〕8.0ｇを
得た。〔(B) エチレンとブテン―１の共重合〕実施例１の(C)と同じ条件で、触媒成分(f)20.6mg
を用いて4.5ｇのブテン―１を逐次加えながら60
分間の共重合を行ない、171ｇの重合体を得た。
重合活性は1880で、カサ密度は、0.20ｇ／cm³で、
HLMIは0.34であつた。この重合体を篩分けした
粒径毎のHLMIは表―３に示すようになつた。表３で実施例７と比較例５から、マグネシウム
アルコラートの粉砕によつて、重合活性の著しい
向上と共に、粒径毎の分子量の均一化がなされる
ことがわかる。

〔(B) エチレンの重合〕

実施例６と同じ条件で、触媒成分(g)14.6mgを用
いて60分間の重合を行なつた。その結果195ｇの
重合体が得られ、重合活性は2670で、MIは0.90
ｇ／10分であつた。重合体を篩分けした各粒径毎
のMIは、0.80ｇ／10分（74〜105μ）、0.82ｇ／10
分（105〜149μ）、0.94ｇ／10分（350〜590μ）、
1.15ｇ／10分（840〜1190μ）となり、マグネシウ
ムエチラートの粉砕処理によつて粒径毎の分子量
は均一となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレン系重合体を製造する
のに用いる触媒成分の調製工程を示すフローチヤ
ート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１一般式Mg（OR）₂（Ｒは炭素数８以下のアルキ
ル基、アラルキル基を表わす）で表わされる化合
物及び主たる成分としてTiX₄（Ｘはハロゲンを表
わす）を反応させて得られる不活性炭化水素不溶
性の固体状反応生成物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系の存在下に、エチレン単独重合
又はエチレンとα―オレフインとを共重合する方
法において、平均粒径50〜200μかつ、その平均
粒径に対し±20μの範囲に、全重量の50〜100重
量％が含まれる粒径分布及び比表面積20〜200
m²／ｇのMg（OR）₂を用いることを特徴とするエ
チレン系重合体の製造法。