JPH0118102B2

JPH0118102B2 -

Info

Publication number: JPH0118102B2
Application number: JP60180625A
Authority: JP
Inventors: Rodeuijiku Sedereru Uiremu
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-08-20
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1989-04-04
Also published as: NL8402555A; US4617345A; DE3563974D1; EP0173358A1; JPS6181455A; EP0173358B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂と衝撃改
善剤からなるポリマー混合物に係る。芳香族ポリカーボネート樹脂と、選択的に水素
化されたブロツクコポリマーとからなるポリマー
混合物は英国特許第2004284号明細書によつて公
知である。この選択的に水素化されたブロツクコ
ポリマーによつて、メルト（溶融物）の流れ特
性、衝撃強さ、および大気からの影響に対する耐
性が改良される。２種の衝撃強さ改善剤を使用することによつ
て、英国特許第2004284号明細書に記載のポリマ
ー混合物に比べて低温での衝撃強さがさらに良く
なり、有機溶剤に対する耐性がさらに向上し、し
かも層割れが少ないポリマー混合物が得られるこ
とが判明した。本発明のポリマー混合物は次の成分を含む。 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂86〜99重量％。 (b) １種以上の部分的に水素化したブロツクコポ
リマー0.5〜４重量％。これは5000〜125000の
平均分子量を有するモノアルケニル―アリーレ
ンの末端ポリマーブロツクＡ少なくとも２個
と、10000〜300000の平均分子量を有する共役
ジエンの中間ポリマーブロツクＢ少なくとも１
個とから成つており、末端ポリマーブロツクＡ
はこのブロツクコポリマーの８〜55重量％を占
めており、ポリマーブロツクＡの芳香族性二重
結合の25重量％以下とポリマーブロツクＢの脂
肪族性二重結合の少なくとも80％とは水素化に
よつて還元されている。 (c) １種以上のグラフトコポリマー0.5〜10重量
％。これは、50重量％以上が重合したジエンで
構成されているエラストマーコアと、場合によ
つては存在する、コアにグラフトしている重合
したビニルモノマーで構成されている第二の相
と、C₁〜C₆アルキルアクリレート、C₁〜C₆ア
ルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸およびこれらのモノマー１種以上の混合物
（場合によつては架橋剤と混合してもよい）か
ら成る群から選択された１種以上のモノマーを
重合した生成物で構成されている外被相（シエ
ル）とを有し、外被相はコアおよび場合によつ
て存在する第二の相にグラフトしている。ただし、(a)、(b)および(c)の量は(a)＋(b)＋(c)の全
体量に対して計算する。本発明のポリマー混合物は、(a)芳香族ポリカー
ボネート樹脂90〜99重量％、(b)ブロツクコポリマ
ー0.5〜3.5重量％、および(c)グラフトコポリマー
0.5〜6.5重量％を含むのが好ましい。このように本発明のポリマー混合物は少なくと
も３種の次の成分を含む。 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂、 (b) ブロツクコポリマー、および (c) グラフトコポリマー。 (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂適切な芳香族ポリカーボネート樹脂は二価のフ
エノール類とカーボネート前駆生成物たとえばホ
スゲン、ハロゲンホルメートまたはカーボネート
エステルとから誘導されたポリマーである。芳香
族ポリカーボネート樹脂は（ｐ―ジオキサン中30
℃で測定し、dl／ｇで表わして）約0.35〜0.75の
固有粘度を有するのが好ましい。これらの芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造に使用し得る適切な
二価フエノール類は、芳香族の炭素原子に直接結
合したヒドロキシ基を２個官能基として含有する
単核および多核の芳香族化合物である。適切な二
価フエノール類の例としては、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノー
ル−Ａ＝BPA）、レゾルシノール、ビス（４―ヒ
ドロキシ―５―ニトロフエニル）メタン、２，
2′―ジヒドロキシジフエニル、２，６―ジヒドロ
キシナフタレン、ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ルスルホン）、5′―クロロ―２，4′―ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、４，4′―ジヒドロキシジ
フエニルエーテル、および４，4′―ジヒドロキシ
―２，５―ジエトキシジフエニルエーテルがあ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際異な
る二価フエノール類を２種以上用いたり、または
二価フエノール類１種とグリコール類１種もしく
はヒドロキシ基もしくは酸末端基含有ポリエステ
ルとのコポリマーを用いたりすることが可能であ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂は二塩基酸を存
在させて製造してもよい。米国特許第4001184号
明細書に記載されているような架橋ポリカーボネ
ート樹脂も適している。上記ポリカーボネート樹
脂２種以上の混合物を使用することも可能であ
る。ビスフエノールＡから誘導されたホモポリマ
ーがポリカーボネート樹脂として好ましく使用さ
れる。 (b) ブロツクコポリマー本発明のポリマー混合物用に適切なブロツクコ
ポリマーは米国特許第4088711号明細書に記載さ
れている。これらのブロツクコポリマーはクレー
トン（Kraton）Ｇ―6500、クレートン
（Kraton）Ｇ―6521、クレートン（Kraton）Ｇ
―1650およびクレートン（Kraton）Ｇ―1652と
してシエル（Shell）が市販している。 (c) グラフトコポリマー本発明のポリマー混合物中に使用するグラフト
コポリマーは、共役ジエンをベースとするコア
と、任意に存在する（しかし実際存在する方が好
ましい）、重合したビニルモノマーで構成された
第二の相と、C₁〜C₆アルキルアクリレート、C₁
〜C₆アルキルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、およびこれらのモノマー１種以上の
混合物（場合によつては任意に架橋剤と混合して
よい）から選択されたモノマー１種以上の重合物
で構成されている第三の外被（シエル）相と、か
らなる。グラフトコポリマーの第一の相すなわちコアは
重合した共役ジエン単位かまたは重合したジエン
単位とビニル化合物（芳香族が好ましい）の重合
した単位とのコポリマーからなるとさらに好まし
い。適切な共役ジエンはブタジエン、イソプレ
ン、１，３―ペンタジエン等であり、適切なビニ
ル化合物の例としてはスチレン、α―メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｐ―メチルスチレン、お
よびアクリル（メタクリル）酸のエステル類があ
る。これらのコポリマーのコアは少なくとも50％
のジエン単位を含有すべきである。グラフトコポ
リマーのコアは約10〜50重量％のスチレンと約90
〜50重量％のブタジエンからなるスチレン―ブタ
ジエンコポリマーで構成されているのが好まし
く、その分子量は25000〜1500000であり、150000
〜500000が好ましい。コアは後に詳述するような
架橋剤を含んでいてもよい。グラフトコポリマーは第一の相すなわちコアに
グラフトしている重合したビニルモノマーの第二
の中間相を含むのが好ましい。しかしこのような
第二の相の存在は厳密に必要とされるものではな
い。この第二の中間相に適切なビニルモノマーと
してはたとえばビニルトルエン、α―メチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン、ナフタレン、および
非芳香族性化合物（アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α―ハロゲン化アクリロニトリル
等）がある。これらのビニルモノマーを１種以上
使用することが可能である。スチレンを使用する
のが好ましい。グラフトコポリマーの第三の外被（シエル）相
は、C₁〜C₆アルキルアクリレート、C₁〜C₆アル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、およびこれらの化合物１種以上の混合物（任
意に架橋用モノマーを配合してもよい）から成る
群から選択されたモノマーが重合した単位からな
る。さらに特定的にいうとモノマー化合物は、
C₁〜C₆アルキルアクリレート（たとえばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート等）、C₁〜C₆アルキルメタクリレート
（たとえばメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ヘキシルメタクリレート等）、アクリ
ル酸、またはメタクリル酸である。メチルメタク
リレートを使用すると好ましい。グラフトコポリマーの第三すなわちシエル相は
モノマー化合物の他に、グラフトコポリマーの重
量を基準として約0.1〜約2.5重量部の量で架橋用
モノマーを含んでいてもよい。この架橋用モノマ
ーは、付加重合反応性でありかつ全てほぼ同じ反
応速度で重合する基をいくつか有するポリエチレ
ン性不飽和モノマーである。適切な架橋用モノマ
ーはポリオール類のポリアクリル酸およびポリメ
タクリル酸エステル類、たとえばブチレンジアク
リレートおよびメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート等、ジビニルおよび
トリビニルベンゼン、ビニルアクリレートおよび
メクタリレート、等々である。好ましく使用され
る架橋用モノマーはブチレンジアクリレートであ
る。通常グラフトコポリマー(c)は、第一の相すなわ
ちコアが約60〜80重量部、第二の中間相が約10〜
20重量部、第三のシエル相が約10〜20重量部であ
る。特に、ブタジエン71部、スチレン３部、メチ
ルメタクリレート４部およびジビニルベンゼン１
部からなるコアと、スチレン11重量部の第二の相
と、メチルメタクリレート11重量部、メチルメタ
クリレート0.1重量部および１，３―ブチレング
リコールジメタクリレート0.1重量部のシエル相
とを有するグラフトコポリマーで良好な結果が得
られた。このようなグラフトコポリマーは、ロー
ムアンドハースケミカルカンパニー（Rohm and
Haas Chemical Company）がアクリロイド
（ACRYLOID）KM653として市販している。上述のグラフトコポリマーとその製造方法は米
国特許第4180494号明細書に記載されている。本発明のポリマー混合物は上記成分の他に、顔
料たとえば二酸化チタン、難燃剤、補強材（ガラ
ス繊維等）、充填材、安定剤等のような常用の添
加剤を含んでいてもよい。本発明のポリマー混合物の製造方法は特別に重
要な意味をもつものではない。公知の混合方法は
いずれも本質的に適切である。好ましく使用され
る方法では成分と添加剤を乾燥状態で混合し、そ
の後得られた混合物を押し出し、切断して粒状に
する。以下実施例を参照して本発明をさらに詳細に説
明する。実施例（参考例）２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パンとホスゲンから誘導され重量平均分子量が
28000のホモポリマーであるポリカーボネート100
部を、パツペンマイヤー（Papenmeyer）高速ミ
キサー中で有機ホスフアイト0.1部、脂肪族脂肪
酸エステル0.3部、二酸化チタン0.25部および赤
色有機染料0.5部と共に３分間予備混合した。得
られた予備混合物を溶融し、30mmの一枚羽根型ラ
イシユトリツツ（Leistriz）エクストルーダー
（280℃）で造粒した。300℃で規格化した射出成
形機を用いて粒子から試験片を製造して次の特性
を測定した。ａ応力破断感受性 ASTM引張試験棒をサンプルに0.3％の曲げ変
形を課す金属ホルダーに設置し、この棒とホルダ
ーを25℃のトルエン／イソ―オクタン（50／50）
混合物（「フユエルＣ」）中に入れる。最初のクラ
ツクが生じるまでの時間と破断に至るまでの時間
を測定する。ｂフユエルＣ浸漬後−20℃での引張強さ ASTM引張試験棒を応力がなく曲げ変形が0.7
％で「フユエルＣ」に30秒間接触させる。この棒
を室温で24時間乾燥した後−20℃、100cm／分の
割合でテストする。材料が流れるか破断する時の
引張強さを記録する。ｃ −20℃での落錘衝撃直径10cmで厚み３mmの落錘試験用デイスクの中
心に、長さ２cm、深さ0.5mm、幅0.4mmのノツチを
ナイフでつける。このデイスクをフユエルＣに30
秒接触させ、室温で24時間乾燥する。次いでこの
デイスクを、「落錘」衝撃試験機を用い−20℃で
テストする。材料が吸収したエネルギーを記録す
る。ｄ層割れ射出成形した試験片を、スプルー点で積層構造
の存在と表面の品質特に変色（光の斑点）につい
て評価する。このようにして、ある射出成形条件
における材料の層割れ傾向に関する定性的な印象
を得る。実施例で得られた結果を表Ａに掲げた。表Ａ
には実施例〜の結果も挙げてある。実施例（参考例）実施例と同様な混合物を製造した。ただし、
MBS―シエル―コアゴム（ロームアンドハース
商会（Messrs.Rohm＆Haas）のKM653）４部
をポリカーボネート96部に加える。MBS―シエ
ル―コアゴムはポリブタジエンコアとこれにグラ
フトしているスチレンおよびメタクリレートとか
ら成る。実施例（参考例）実施例と同様な混合物を製造した。ただし、
水素化SBS―ブロツクコポリマー（スチレン―ブ
タジエン―スチレンブロツクコポリマー、シエル
（Shell）のクレートン（Kraton）G1650）２部
を、ポリカーボネート98部に添加した。実施例（参考例）実施例と同様な混合物を製造した。ただし、
水素化SBS―ブロツクコポリマー（クレートン
（Kraton）G1650）６部をポリカーボネート94部
に加えた。実施例実施例と同様な混合物を製造した。ただし、
MBS―シエル―コアゴム（KM653）４部と水素
化SBS―ブロツクコポリマー（クレートン
（Kraton）G1650）２部をポリカーボネート94部
に添加した。実施例実施例と同様な混合物を製造した。ただし、
MBS―シエル―コアゴム（KM653）６部と水素
化SBS―ブロツクコポリマー（クレートン
（Kraton）G1650）２部をポリカーボネート92部
に添加した。

【表】＊参考例
表Ａから明らかなように、MBS―シエル―コ
アゴムと水素化SBS―ブロツクコポリマーの両方
を含む組成物のみが特徴的に、低温での衝撃強さ
が優れていると共に有機溶剤に対する耐性を増大
している。本発明すなわち実施例との試料の
良好な低温衝撃強さは驚ろくべきことに、MBS
―シエル―コアゴムだけを含む試料（実施例）
または水素化SBS―ブロツクコポリマーだけを含
む試料（実施例と）の衝撃強さから予期され
るよりずつと良好である。

Claims

【特許請求の範囲】１芳香族ポリカーボネート樹脂と衝撃強さ改善
剤からなるポリマー混合物であつて、次の成分： (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂を86〜99重量
％、 (b) 平均分子量が5000〜125000であるモノアルケ
ニル―アリーレンの末端ポリマーブロツクＡ少
なくとも２個と平均分子量が10000〜300000で
ある共役ジエンの中間ポリマーブロツクＢ少な
くとも１個とからなる部分的に水素化されたブ
ロツクコポリマーであつて、末端ポリマーブロ
ツクＡがブロツクコポリマーの８〜55重量％を
形成しており、ポリマーブロツクＡの芳香族性
二重結合の25重量％以下とポリマーブロツクＢ
の脂肪族性二重結合の少なくとも80％とが水素
化還元されている前記部分的に水素化されたブ
ロツクコポリマー１種以上を0.5〜４重量％、
および (c) 50重量％以上が重合したジエンで構成された
エラストマーコアと、任意に存在してよい、コ
アにグラフトした重合ビニルモノマーで構成さ
れた第二の相と、C₁〜C₆アルキルアクリレー
ト、C₁〜C₆アルキルメタクリレート、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびこれらモノマー１種
以上の混合物（場合によつては架橋剤と混合し
てもよい）から成る群から選択されたモノマー
１種以上の重合生成物で構成されコアおよび任
意に存在し得る第二の相にグラフトしている外
被相（シエル）とを有するグラフトコポリマー
１種以上を0.5〜10重量％、からなる（ただし、
(a)，(b)および(c)の量は(a)＋(b)＋(c)の全体量に関
して計算する）ことを特徴とするポリマー混合
物。２ポリマー混合物が次の成分： (a) 芳香族ポリカーボネート樹脂90〜99重量％、 (b) ブロツクコポリマー0.5〜3.5重量％、および (c) グラフトコポリマー0.5〜6.5重量％からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載のポリマー混合物。３グラフトコポリマーが、ブタジエン―スチレ
ンコポリマーで構成されたコアと、ポリスチレン
の第二の相と、メチルメタクリレートおよび１，
３―ブチレングリコールジメタクリレートの第三
の外被相とからなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載のポリマー混合物。４ポリマー混合物が、ブタジエン71重量部、ス
チレン３重量部、メチルメタクリレート４重量部
およびジビニルベンゼン１重量部から重合された
コアと、スチレン11重量部から重合された第二の
相と、メチルメタクリレート11重量部および１，
３―ブチレングリコールジメタクリレート0.1重
量部から重合された第三の外被相（シエル）とで
構成されたグラフトコポリマーＣを含む（ただ
し、重量部はグラフトコポリマーの全体重量に関
して計算する）ことを特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載のポリマー混合物。