CN1029559C

CN1029559C - 苯乙烯聚碳酸酯共混物

Info

Publication number: CN1029559C
Application number: CN89104573.2A
Authority: CN
Inventors: 罗运时; 保罗·罗伯特·布里埃
Original assignee: Polysar Financial Services SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-07-01
Publication date: 1995-08-23
Anticipated expiration: 2004-07-01
Also published as: CN1040040A; EP0375103A2; AU3637789A; US4866125A; JPH02173151A; EP0375103A3; AU3050292A

Abstract

聚碳酸酯和接枝共聚物的共混物，所述共聚物是含有乙烯基芳族单体和一种或多种C_3-6烯类不饱和羧酸的C_2-8烷基酯，以及接枝到苯乙烯丁二烯或苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物上的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，此共混物的韧性和加工性能得到改善。共混物是用转筒混合或溶液掺合制备的。

Description

本发明是关于以聚碳酸酯和由乙烯基芳族单体-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯聚合物共聚物为主要成分的聚合物共混物，其中的甲基丙烯酸甲酯聚合物是指甲基丙烯酸甲酯接枝到乙烯基芳族单体与共轭二烯烃的双嵌段或三嵌段共聚物上的接枝共聚物。本发明的共混物的物理性能得到了改善。

聚碳酸酯是一类多用途的树脂。人们希望聚碳酸酯的物理性质，特别是韧性和加工性得到改善。

有几篇专利提出通过在聚碳酸酯树脂中加入苯乙烯-丙烯腈型聚合物来改善其抗冲击性。本技术领域中有代表性的是美国专利4，544，706（1985年10月1日公告）和美国专利4，564，654（1986年1月14日公告）。本发明的共混物不含有含丙烯腈的聚合物。

美国专利4，530，965（1985年7月23日公告）和4，696，972（1987年9月29日公告）公开了用苯乙烯-马来酸酐型树脂改性的聚碳酸酯树脂。本发明没有考虑使用这种树脂。

美国专利4，461，868（1984年7月24日公告）公开了聚碳酸酯树脂与热塑性丙烯酸烷基酯和接枝到橡胶芯体（如聚丁二烯）上的丙烯酸酯的三元共混物。本发明不考虑这种组合物。

美国专利4，680，337（1987年7月14日公告）公开了制备具有良好的延伸性和高透明度的热塑性聚合物的方法。该专利不认为这类聚合物可用来改善聚碳酸酯树脂的性能。

本发明力求提供具有改善的物理性能的新型聚碳酸酯接枝共聚物共混物。

本发明提供一种聚合物共混物，该共混物含有：

（A）20-90重量份的一种或多种均聚和共聚聚碳酸酯，这种聚碳酸酯是以一种或多种多酚类化合物为基础的，所述的多酚可为氢醌、间苯二酚和下式所示的多酚：

式中：R₁、R₂、R₃和R₄可为氢原子、氯原子、溴原子和C_1-4烷基;X是一个键或选自C_1-10亚烷基、C_2-8亚烯基和C_6-8环亚烷基的二价基团;

B）80-10重量份的接枝共聚物，该共聚物含有：

ⅰ）25-75重量份C_8-10乙烯基芳族单体，此单体在乙烯基上可不被取代或被C_1-2烷基取代，并且在芳环上可被至多两个选自氯和溴以及C_1-4烷基取代;

ⅱ）7-30重量份可共聚的C_3-6烯类不饱和酸的C_2-8烷基或羟烷基酯，条件是这类酯的均聚物的玻璃化温度低于40℃;

ⅲ）10-50重量份甲基丙烯酸甲酯，该单体接枝到2-20重量份直链和自由基的双嵌段和三嵌段共聚物上，此共聚物的分子量不小于74，000，苯乙烯含量为20-50%（重量），所述共聚物可为：苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯双嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、部分氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和部分氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

本发明还提供了制备上述共混物的方法，此方法包括将聚碳酸酯和接枝共聚物用转筒混合机熔融掺合，或者聚碳酸酯和接枝共聚物溶液掺和。转筒混合机的操作温度一般为190-300℃转速为每分钟50-300转。对熔融掺和适用的转筒混合机包括目前塑料工业中所用的混合机，例如挤出和注射成型机，以及其它混合/配料设备。

在附图中：图1是聚碳酸酯与接枝共聚物的共混物的悬臂梁式冲击强度曲线，图中虚线表示预测值。

图2是聚碳酸酯与接枝共聚物的共混物的张力屈服值曲线，虚线为预测值。

图3是接枝共聚物与聚碳酸酯的50∶50共混物和聚碳酸酯本身在各种剪切速率下的表观粘度曲线。

按照本发明，在共混物中聚碳酸酯与接枝共聚物的重量比为20∶80至90∶10，较好为33∶67-75∶25，最好为75∶25-45∶55。

适用于本发明的聚碳酸酯可按照常规方法制备，例如用熔体酯基转移反应或多酚（通常为双酚）和光气进行两相界面反应。

适用的多酚包括氢醌、苯间二酚和前述通式1的多酚。较好的多酚是双酚，包括：4，4′-二羟基联苯、2，2-双-（4-羟苯基）丙烷、2，4′-二-（4-羟苯基）-2-甲基丁烷、1，1-双-（4-羟苯基）环己烷、β、β-双-（4-羟苯基）-对-二异丙苯、2，2-双-（3-氯-4-羟苯基）丙烷、2，2-双-（3，5-二氯-4-羟苯基）丙烷和2，2-双-（3，5-二氯-4-羟苯基）丙烷。

适用的聚碳酸酯的重均分子量（ Mw）约为10，000-100，000，最好为20，000-50，000，分子量的测定是通过在适宜的溶剂如CH₂Cl₂中，浓度为0.5克/100ml溶剂的溶液的相对粘度而实现的。

聚碳酸酯与接枝共聚物掺和。此接枝共聚物含有：

25-75重量份，最好30-65重量份C_8-10乙烯基芳族单体，7-30重量份，最好8-20重量份C_3-6烯类不饱和羧酸的C_2-8烷基或羟烷基酯，其条件是此酯的均聚物的玻璃化温度小于40℃，最好小于35℃;10-50重量份，最好15-40重量份甲基丙烯酸甲酯，该单体接枝到直链或自由基双或三嵌段共聚物上，此共聚物的分子量不小于75，000，最好是175，000-275，000，苯乙烯含量为 20-50%（重量），所述共聚物可为苯乙烯-丁二烯双嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯双嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和三共聚物的部分氢化衍生物。

适用的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯。适用的酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙己酯和丙烯酸羟乙酯，最好是丙烯酸丁酯。较好的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。

适用的接枝聚合物及其制备方法在美国专利4，680，337（1987年7月14日公告，转让给Polysar Financial Services S.A.）中有详细描述，该专利在此作为参考文献。一般讲，接枝聚合物含有整个凝胶聚合物的约8-30%。凝胶是指不溶于例如甲苯或四氢呋喃等溶剂的那部分聚合物。凝胶的重量通常是嵌段共聚物重量的1.5-4倍。

本发明的共聚物是用熔融掺合或溶液掺合而制备的。

本发明的熔融共混物的制备方法如下：首先，按所需的重量比将聚碳酸酯和接枝聚合物混合而制成混合物。在熔融掺合之前，最好将各组份干燥。适用的干燥时间和温度是本领域普通技术人员熟知的。干燥条件一般为60-120℃，约3-24小时。然后，将树脂粒的混合物装入转筒混合机例如双螺杆挤出机。选定挤出机螺杆的构型和挤出机的转速，以获得充分的混合。挤出机转速一般是50-300转/分钟，较好的是100-200转/分钟，最好的是120-170转/分钟。挤出机也可在机筒温度为190-300℃，最好200-260℃下操作。

本发明的共混物也可用溶液掺合法制备。一般地讲，将聚碳酸酯和接枝共聚物以适当的重量比溶解在适宜的溶剂中。另外，将聚碳酸酯溶液和接枝共聚物溶液以适当重量比掺合，也可获得聚碳酸酯与接枝共聚物的所需比例。在某些情况下，也可将聚碳酸酯或接枝共聚物分别加入到接枝共聚物或聚碳酸酯的流动的溶液中，以进行连续或半连续的加工过程。适用的溶剂包括如四氢呋喃和二氯甲烷。共混物可通过溶剂蒸发或从溶剂中沉淀而得到分离。这些工艺对本专业普通技术人员是熟知的。

上述混合方法可用来制备比较均匀的接枝共聚物和聚碳酸酯混合物。根据两组份（即聚碳酸酯和接枝共聚物）的相对比例，多共混物的物理外观有变化，它可由在一连续相内的一个或多个分散相变为两种物质的共连续相。因而，极难说明颗粒的分布和/或颗粒尺寸。在组份很大的比例范围，都可获得本发明组合物的特性。

常用的添加剂也可加入到共混物中。一般讲，可以使用一种或多种热和光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂和防烟剂、加工助剂和脱模剂。添加剂用最总和至多约为共混物重量的25%，但最好少于15%。任何特定添加剂的选用和用量本技术领域人员可按常规方法确定，不必进行创造性的试验。

本发明的共混物也可含有增强材料，如纤维，包括金属纤维如钢、铝和黄铜，有机纤维如芳酰胺纤维（如Kevlar（商标））、碳纤维和陶瓷纤维。所用纤维的量至多约50%（重量），最好20-40%（重量）。本发明的组合物中还可加入至多50%（重量）粒状填料和/或扭曲控制剂，例如云母、滑石及碳酸钙等。

本发明将由下列实例说明，其中份数是指干重量份数（例如：磅），除非另有说明。

在实例中，聚碳酸酯是基于双酚A（2，2-双-（4-羟苯基）丙烷）。所用的碳酸酯是通用电气公司制备的，销售商标为LEXAN。所用的接枝聚合物是由波利萨（Polysar）公司制造的。此接枝共聚物含有40%苯乙烯、50%丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷基酯，该单体接枝到10%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的共混物上。

实例1

按照重量比为33∶67，50∶50，67∶33在70℃下保持16小时的条件，制备一系列聚碳酸酯（101级）-接枝树脂的共混物。此时的混合物用双螺杆挤出机以120转/分钟于200-250℃下挤出。然后，将得到的丸粒状共混物挤成标准“条”，用于张力试验。下列的试验选用“条”来进行的。

张力屈服强度 ASTM D-638

抗弯强度 ASTM D-790

弯曲模量 ASTM D-790

延伸率 ASTM D-638

缺口悬臂梁式冲击强度 ASTM D-256

热挠曲温度 ASTM D-648

熔体流动，条件Ⅰ ASTM D-1238

悬臂梁式冲击强度试验的结果标示在图1中，图中还标出了悬臂梁式冲击强度的预测值（虚线）。张力屈服强度试验结果标示在图2中，图中还标出了它的预测值（虚线）。

以重量比为50∶50和67∶33的聚碳酸酯/接枝聚合物共混物的试验结果列于表1。（表1见文后）

实例Ⅱ

为了比较，将50∶50聚碳酸酯（101级）-接枝共聚物和聚碳酸酯本身的悬臂梁式冲击强度和在条件Ⅰ下的熔体流动指数的测量结果列于表Ⅱ。（表Ⅱ见文后）

这些试验结果表明，聚碳酸酯和接枝共聚物的性能相对于预测值有意想不到的改善。

实例Ⅲ

制备50∶50接枝共聚物和聚碳酸酯（141级）的共混物。将此共混物的试样挤出，并测试其悬臂梁式冲击强度（ASTM D-256）。共混物的冲击强度为24焦耳。接枝共聚物的悬臂梁式冲击强度为2-7焦耳。聚碳酸酯的悬臂梁式冲击强度为20.3焦耳。50∶50共聚物的悬臂梁式冲击强度的预测值约为11.5焦耳。实际冲击强度是预测值的约2倍。

实例Ⅳ

测定聚碳酸酯（101级）和50∶50接枝共聚物/聚碳酸酯的共混物在各种剪切速率下的表观粘度，并在对数刻度记录纸上作图。图Ⅲ是剪切速率的函数聚合物的表观粘度曲线图。该曲线表明与聚碳酸酯本身比较，上述共混物的流动特性得到了改善。

表Ⅰ

聚碳酸酯/接枝共聚物共混物的物理性能

接枝共聚物/聚碳酸酯

性能单位（50/50）（33/67）

张力屈服强度千帕 56，675 60，674

抗弯强度千帕 83，771 96，527

弯曲模量千帕 2，489，007 2，916，482

延伸率 % 125 200

缺口悬臂梁式冲击强度焦耳 31 26

热挠曲温度 ℃（1820千帕） 92 99

热挠曲温度 ℃（455千帕） 119 128

熔体流动，条件Ⅰ 克/10分钟 3.3 1.8

表Ⅱ

接枝共聚物/聚碳酸酯共混物和聚碳酸酯的比较

缺口悬臂梁式冲击强度接枝共聚物/聚碳酸酯聚碳酸酯

（焦耳）（50/50）

0.318cm，23℃ 31.2 23.0

0.635cm，23℃ 12.9 2.7

0.318cm，-29℃ 13.6 2.7

0.318cm，23℃ 25.8 2.0

（在120℃下热老化24小时后）

熔体流动 3.3 1.8

条件Ⅰ（克/10分钟）

模压温度

前部/后部（℃） 246/243 310/285

比重（克/厘米³） 1.15 1.20

Claims

1、一种聚合物共混物，该共混物含有：

A)75-45重量份的一种或多种均聚和共聚聚碳酸酯，这种聚碳酸酯是以一种或多种多酚类化合物为基础的，所述的多酚可为：氢醌、间苯二酚和通式(Ⅰ)所示的多酚：

式中：R₁、R₂、R₃和R₄可为氢原子、氯原子、溴原子和C_1-4烷基；X是一个键或选自C_1-10亚烷基、C_2-8亚烯基和C_6-8环亚烷基的二价基团；

B)25-55重量份接枝共聚物，该共聚物含有：

i)25-75重量份C_8-10乙烯基芳族单体，此单体在乙烯基上可不被取代或被C_1-2烷基取代，并且在芳环上可被至多二个选自氯、溴原子和C_1-4烷基取代；

ii)7-30重量份可共聚的C_3-6烯类不饱和酸的C_2-8烷基或羟烷基酯，条件是这类酯的均聚物的玻璃化温度小于40℃；

iii)10-50重量份甲基丙烯酸甲酯，该单体接枝到2-20重量份直链和自由基的、分子量为175，000-275，000和苯乙烯含量为20-50%(重量)的三嵌段共聚物上，所述共聚物可为：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌共聚物。

2、按照权利要求1的聚合物共混物，其中所述聚碳酸酯是以下述任一双酚为主要成分的：4，4′-二羟基联苯、2，2-二-（4-羟苯基）丙烷、2，4-二-（4-羟苯基）-2-甲基丁烷、1，1-二-（4-羟苯酚基）-环己烷、β、β-二-（4-羟苯基）-对-二异丙苯、2，2-二-（3-氯-4-羟苯基）丙烷、2，2-二-（3，5-二氯-4-羟苯基）丙烷和2，2-二-（3，5-二氯-4-羟苯基）丙烷。

3、按照权利要求2的聚合物共混物，其中所述接枝共聚物含有：30-65重量份乙烯基芳族单体;

8-20重量份可共聚的C_3-6烯类不饱和羧酸的C_2-8烷基或羟烷基酯，此酯形成的均聚物的玻璃化温度小于35℃;

15-40重量份甲基丙烯酸甲酯，以及4-12重量份所述双嵌段成三嵌段共聚物。

4、按照权利要求3的聚合物共混物，其中所述芳族单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯。

5、按照权利要求4的聚合物共混物，其中所述C_3-6烯类不饱和羧酸的C_2-8烷基或羟烷基酯选自丙烯酸丁酯和丙烯酸乙己醋。

6、按照权利要求5的聚合物共混物，其中所述聚碳酸酯是以2，2-二-（4-羟苯基）丙烷为基础的。