JPH011726A - ポリカ−ボネ−トポリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性・耐加水分解性に優れ、且つ経済的だ
着色が少なく高品位のポリウレタンを製造するのに適し
た水酸基を末端に有するポリカーボネートポリオールの
製造方法に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 従来、ポリカーボネートポリオールの製造に用いられる
カーボネート化合物は、ジメチルカーゲネート、ジエチ
ルカー？ネート、ジ−ハーブナルカーボネート、エチレ
ンカー？ネ・−ト、１，２−プロピレンカーがネート、
ジフェニルカーゴネート、等がある。これ等のカーボネ
ート化合物は通常アルコールあるＡはフェノールにホス
ゲンを作用させて製造されるが、このホスゲン化反応に
よって副成するハロゲン化合物、特に不完全な反応によ
って残存するアルキルまたはアリールクロロフォーメー
トのためにポリカーボネートポリオール、又ポリウレタ
ンが着色したり、その他製造には好ましからざる副反応
を引き起し、不均一な反応のために高品位なポリカーボ
ネートポリオール又はポリウレタンの製造が妨げられる
という問題がある。しかしながら、これらの製造法にお
いて、エステル交換反応にアルカリあるいけアルカリ土
類金属またはその金属化合物を使用すれば・・ロダンに
よる影響を少なくすることが出来るがこれ等の触媒は反
応速度がおそい上に脱炭酸等の分解を促進し、かつポリ
ウレタン製造時にインシアネートとの異常な反応を引き
起すために、水洗浄あるいは中和などの後処理が必要と
なる。

又、特開昭６０−１８１１２５号公報には、エステル交
換反応の際エポキシ化合物を添加することにより着色を
少なくすることが示されているが、塩素原子が系外にほ
とんど出ないため、根本的な着色の改良にはならず、改
良効果が少ない。更に、エポキシ化合物の推力ＯＩｉを
増やした場合は、エポキシ化合物がポリヒドロキシ化合
物と反応してエーテル結合をつくり、ポリオールの耐久
性を低下させる欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） これらの問題点を解決すべく本発明者等は、鋭意研究を
重ねた結果、着色が少なく高品位のポリカーはネートポ
リオールを迅速に製造する方法を見出し、本発明に至っ
た。

（問題点を解決する為の手段） ＥＵち、本発明は、ジアルキルカーゴネート、ジアリー
ルカー寸−ネートまたはアルキレンカーボネートとポリ
ヒドロキシ化合物とをエステル交換反応することにより
ポリカーゴネートポリオールを製造する方法において、
あらかじめ吸着剤での吸着処理によシ精牌したジアルキ
ルカーゴネート、ジアリールカー＋ｌ＋’ネートまたは
アルキレンカーゴネートを使用することを特徴とするポ
リカーパーネートポリオールの製造方法を提供するもの
である。

（構成） 本発明で用いられるジアルキルカーゴネート、あるいけ
ジアリールカーボネートあるいはアルキレンカーゴネー
トとしては、ホスゲンを出発原料として製造されたジエ
チルカーゼネート、ジエチルカーゼネート、ジ−ｎ−ブ
チルカーデイ、−ト、ジー１３０−プチルカーデネート
、ジフェニルカーゴネート、エチレン力一一−ネート、
トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーざネー
ト、１，２−グロピレンカーゲネート、１．２−ブチレ
ンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，
３−プチレンカーデネー）、１．２−ペンチレンカーボ
ネート、１，３−被ンチレンカーｙ１ζネート、ｌ、４
−ペンチレンカーはネート、ｘ、ｓ−ヘンチレンカーポ
不−ト、１．５−ペンチレンカーデネート、２，３−ペ
ンチレンカー〆ネートおよび２．４−−ｅンチレンカー
ボネート等である。

本発明の方法に用Ａられる吸着剤としては、無機系のも
ので例えば活性白土、硅藻土、酸性白土、合成硅酸マグ
ネシウム、合成硅酸アルミニウム、水酸化アルミニウム
、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化アルミナマグネシウム、及び活性炭、フ
ッ石（ゼオライト、結晶性アルミノケイ酸塩）、ホウソ
ーダ石、Ａ　７４ゼオライト、ホージャサイト、ンーダ
フッ石、モルデナイト、キフッ石等である。これらの吸
着剤の平均粒径は数ミクロン−数１０＋＋＋ｍまで広く
使用され特に制限するものではない。好ましくは平均孔
径２Ｏ−ｔｏｏｌ、比表面積１０〜６００　ｍ”／　１
のものが用いられる。

本発明では、原料カーざネート化合物中の微量ハロゲン
成分を吸着することを目的としているので例えば酸性白
土、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムマ
グネシウム等の酸吸着剤がよシ有効に用いられる。これ
ら吸着剤は、単体又は混合して用いることができる。又
、吸着剤を原料カーゴネート化合物中へ添加して使用す
る場合には、好ましくは原料カーボネート化合物に対し
て０．１〜１０ｉｉｔ％程度の吸着剤を添加する。

本発明の方法において用いられるヒドロキシ化合物とし
ては、１．３−ｆＩ：１パンジオール、１，４−ブタン
ジオール％　Ｌ５−　ヘンタンジオール、ｌ、６−ヘキ
サンジオール、　１．７−へブタンジオール、１．８−
オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオ
ール、２−メチル−１，３−７’口／ＩＰンジオール、
ネオペンチルグリコール、１．３−シクロヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、２．２’−ビ
ス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−ｆロパン、ｐ
−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオー
ル、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、ビス−ヒド
ロキシメチルテトラヒドロフラン、ジ（２−ヒドロキシ
エチル）ジメチルヒダントイン、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、チオグリコ−ル、　　）
　ＩＪメチロールエタン、トリメチロールプロノ！ン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等である。

これ等のヒドロキシ化合物は単独であるいは混合して用
いることができる。

本発明は触媒の存在しない系で反応を行なうことも無論
可能であるが、通常はエステル化を円滑に進行させるた
めに、無機酸または有機酸類；Ｌｌ、Ｎａ、に％Ｒｂ、
　Ｃｍ％Ｍｇ、Ｓｒ、　Ｚｎ、Ａｔ、ＴＪ、Ｖ。

Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ　、　Ｃｏ、　Ｎｌ　、　Ｃｕ、
　Ｚｒ、　Ｐｄ％Ｓｎ。

ｓｂもしくはｐｂなとの金属の塩化物、酸化物、水酸化
物または酢酸、シュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸、も
しくはナフテン酸などの脂肪酸塩類；ナトリウ・ム・メ
チラート、ナトリウム・エチラート、アルミニウム・ト
リイソプロポキサイド０、イソグロビルチタネート、ｎ
−ブチル・チタネートもしくはオクチル・チタネートな
どのアルコラード類；ナトリウムフェノラートなどのフ
ェノラート類：あるいはＡｔ、　Ｔｉ　、Ｚｎ、Ｓｎ、
ＺｒもしくはＰｂなどの金属のその他の有機金属化合物
などの如き、通常のエステル化反応用およびエステル交
換反応用に使用されているすべての触媒を用いて行なう
のが望ましい。その際の触媒の使用音は、出発物質のＭ
ｆに基いて０．０００００１〜５重ｆ係なる範囲内、好
ましくは０．００００１〜０．１４なる範囲内である。

本発明におけるジアルキルカーボネート、ジアリールカ
ーボネートまたはアルキレンカーゴネートの吸着剤での
精製方法は、特に制限しないが。

通常原料カーボネート化合物中に吸着剤を添加し、一定
時間吸着ζせた後、濾過する方法、及び濾過機にプリコ
ートした吸着剤に原料カーボネート化合物を通す方法、
吸着剤を充填した筒に上又は下から必要によシ圧力をか
けて原料カーボネート化合物を通す方法等が用いられる
。

本発明のジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネ
ート、ジアリールカーボネートとポリヒドロキシ化合物
との使用比率は、特に限定するものではないが、得られ
るポリカーゴネートポリオールの末端が殆んど完全に水
酸基となる為には、ジアルキルカーボネートまたはジア
リールカーボネートに対して化学量論的に若干過剰量、
好ましくは工ないし３０％、よシ好１しくけ５〜２５％
過剰の、Ｉｆ　ＩＪヒドロキシ化合物が用いられる。

本発明における反応条件は、特に制限はないが、通常１
８０℃以下の低い温度で１〜４時間程度エステル交換反
応を行ない、更に１５０〜２８０℃。

好ましく゛は１８０℃〜２４０℃程度で数時間反応させ
、次いで同温度で最終的に２０　ｍＨｇ以下となる圧力
で数時間反応させる。

本発明の特徴は、ホスダンから製造された原料カーボネ
ート化合物を吸着剤で吸着処理して精製し、これを周込
ることにより、着色のない高品質のポリカーがネートジ
オールを得るところにある。

本発明によって製造された水酸基を末端に有するポリカ
ーゴネートポリオールは、ジインシアネートと反応させ
ることにより、耐湿潤性、耐加水分解性に極めて優れた
ポリウレタン樹脂を提供することができる。

次に本発明の実施例につき説明するが、これらに何ら限
定するものではない。文中の「部」及び「憾」は重量基
準である。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計を装置したガラス製反応容器にエチルア
ルコールとホスダンの反応によって製造されたジエチル
カーｄ？ネー）１０００部及び水酸化アルミニウム・マ
グネシウム（２，５Ｍｇ０−Ａｌ２Ｏ２・ｘ　Ｈ２Ｏ）
　１０部を仕込み、１００℃で１時間攪拌後、Ｐ紙（１
０μ）でν過した。

次に攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容
器に上記ジエチルカー？ネート７５０部、１．６−ヘキ
サンジオール１０００部及びテトラ−１ｓｏ−プロビル
チタネー）０．０５５部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するエチルアルコールを溜めさせな
がら１２５℃で１時間保持した。更に１８０℃まで徐々
に昇温し、この温度で２時間保った後２００℃に昇温し
て２時間保った。その後２００℃に保ったｉま徐々に真
空度に高め、最終的に１０ｍＨｇの圧力で２時間反応し
た後、２２０℃に昇温して１，６−ヘキサンジオールの
一部を溜めして分子債約２０００のポリカー１１？ネー
トポリオールを得た。このポリオールの水酸基価は５４
．２で、７５℃における溶融色（ＡＰＨＡ）は６０であ
った。

〔実施例２〕 攪拌機、温度計を装置したガラス製反応容器にエチレン
グリコールとホスダンの反応によって製造されたエチレ
ンカーデネー）１０００部及び合成ケイ酸アルミニウム
１０部を仕込み、１００℃で１時間攪拌後、Ｆ紙（１０
μ）で濾過した。

次に攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容
器に上記エチレンカー？ネート７０４部、１．６−ヘキ
サンジオール９４４部及びテトラ〜ｌａ。

−プロピルチタネート０．０５５部を仕込み、加熱減圧
し、エステル交換反応によって生成するエチレングリコ
ールを溜めさせながら１５０℃で８時間保持した。更に
１８０℃まで徐々に昇温し、この温度で２時間保った後
２００℃に昇温して２時間保った。その後２００℃に保
った筐ま徐々に真空度を島め、最終的に１０朋Ｈｇの圧
力で２時間反応した後、２２０℃に昇温して１，６−ヘ
キサンジオールの一部を溜めして分子せ約２０００のポ
リカーボネートポリオールを得た。このポリオールの水
酸基価は５５．９で、７５℃における溶融色（ＡＰＨＡ
）は１１０であった。

〔実施例３〕 攪拌機、温度計を装置したガラス製反応容器にフェノー
ルとホスダンの反応によって製造されたジフェニルカー
ゴネート１０００部及び活性白土１０部を仕込み、１０
０℃で１時間攪拌後、Ｆ紙（１０μ）で濾過した。

次に攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容
器に上記ジフェニルカーボネート９４４部、１．６−ヘ
キサンジオール６３５部及びテトラ−１１６−グロビル
チタネー）０．０５５部を仕込み、加熱し、エステル交
換反応によって生成するフェノールｋｄ出させながら２
１０℃に昇温した。尚、フェノールの溜めを助ける為に
少量の窒素を通しながらこの温度で１０時間保った後、
更に２２０℃に昇温して２時間保った。その温度に保っ
たまま徐々に真空度を高め、最終的に１０１！！Ｉｉｌ
Ｈｇの圧力で１，６−ヘキサンジオールの一部を溜めし
て分子ｆ１０００のポリカーボネートポリオールを得た
。

このポリオールの水酸基価Ｖｉ１１５．０で、７５℃に
おける浴融色（ＡＰＨＡ）は１００であった。

〔比較例１〕 攪拌機、温度計、蒸、ｆ塔を装置したガラス製反応容器
にエチルアルコールとホスダンの反応によって製造され
た吸着剤で精製していないジェチルカーポネー）　７７
１　部、１．６−ヘキサンジオール９９１部及びテトラ
−１１０−プロピルチタネート０．０７１部を仕込み、
加熱し、エステル交換反応によって生成するエチルアル
コールを溜めさせながら１２５℃で１時間保持した。更
に１８０℃まで徐々に昇温し、この温度で２時間保った
後２００℃に昇温して２時間保った。その後２００℃に
保った捷ま徐々に真空度を高め、最終的に１０ｍｘＨｇ
の圧力で２時間反応した後、２２０℃に昇温して１．６
−ヘキサンジオールの一部を溜めして分子址約２０００
のポリカーボネートポリオールを得た。

このポリオールの水酸基価は５４．２で、７５℃におけ
る溶融色（ＡＰＨＡ）は４００であった。

〔比較例２〕 攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器に
エチルアルコールとホスダンの反応によって製造された
ジエチルカーゲネート７７１部、プロピレンオキサイド
１．８部、１，６−ヘキサンジオール９９１部及びテト
ラ−１ｓｏ−プロビルチタネー）０．０７１部を仕込み
、加熱し、エステル交換反応によって生成するエチルア
ルコールを溜めさせながら１２５℃で１時間保持した。

更に１８０Ｃまで徐々に昇温し、この温度で２時間保っ
た後２００℃に昇温して２時間保った。その後２００℃
に保ったま１徐々に真空度を高め、最終的に１１０５ｎ
Ｈの圧力で２時間反応した後、２２０ｔ：に昇温して１
，６−ヘキサンジオールの一部を溜めして分子」を約１
０００のポリカーボネートポリオールを得た。この７」
ポリオールの水酸基価は１１０．２で、７５℃における
溶融色（ＡＰＨＡ）は２００であった。

〔比較例３〕 エチルアルコールとホスダンの反応によりて製造された
ジエチルカーゴネートを充填カラム付ガラス製反応容器
にて、常圧下沸点１２６〜１２７℃で原音精製した。

攪拌機、温度計、蒸溜塔を装置したガラス製反応容器に
上記ジエチルカーブネート６９４部、１．６−ヘキサン
ジオール８９２部及びテトラ−１ｇ。

−ゾロビルチタネート０．ｂ エステル交換反応によって生成するエチルアルコールを
溜めさせながら１２５℃で１時間保持した。

更に、１８０℃まで徐々に昇温し、この温度で２時間保
った後、２００℃に昇温しで２時間保った。

その後２００℃に保ったまま徐々に真空度を高め。

最終的に１０ｍｘＨｇの圧力で２時間反応した後、２２
０℃に昇温シて１，６−ヘキサンジオールの一部を溜め
して、分子ｈ′Ｃ約２０００のポリカーボネートポリオ
ールを得た。このポリオールの水酸基価は、５５．１で
、７５℃における溶融色（ＡＰＨＡ）ば３５０であった
・ 以上の様にして得られた実施例１〜３、比較例１〜３の
ポリカーボネートポリオールを５００　ｍｌのガラス瓶
に各３００ｇづつ採取し、僅かに通気がある程度に蓋を
して２００℃のオーブン中に５日間放置して着色の変化
を比較した。その結果を表−１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートま
   たはアルキレンカーボネートとポリヒドロキシ化合物と
   をエステル交換反応することによりポリカーボネートポ
   リオールを製造する方法において、あらかじめ吸着剤で
   の吸着処理により精製したジアルキルカーボネート、ジ
   アリールカーボネートまたはアルキレンカーボネートを
   使用することを特徴とするポリカーボネートポリオール
   の製造方法。