JPH01171625A

JPH01171625A - 排気浄化方法

Info

Publication number: JPH01171625A
Application number: JP62331381A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Muraki; 村木　秀昭; Shiro Kondo; 近藤　四郎; Shinichi Matsumoto; 伸一松本
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1987-12-26
Filing date: 1987-12-26
Publication date: 1989-07-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高温時においても触媒性能の劣化を防止する
ことができる排気浄化方法に関する。

〔従来技術〕

内燃機関から排出される排気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）
、−酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）を同時に浄化
する方法については種々の提案がなされている。

しかして、上記浄化に用いる触媒として、銅とゼオライ
トとを触媒成分とする触媒（後に詳述する）が提案され
ている（特願昭６ｌ−２４７９５８）。この銅−ゼオラ
イド触媒は、酸素過剰下（リーンバーン下）においても
、上記３成分を浄化し、その中でも特に窒素酸化物の浄
化に優れた能力を有している。

（解決すべき問題点］しかしながら５上記銅−ゼオライド触媒は、耐熱性に劣
り、高温（約６５０℃以上）の排気中に長期間置かれる
と、特にＮＯｘに対する浄化能力が低下してしまう。こ
れは、高温に曝されることにより、触媒成分がシンタリ
ングを起こすためと考えられる。

本発明は、かかる問題点に鑑み、上記のごとき銅−ゼオ
ライド触媒の長所を維持し、前記ＮＯｘ。

ＣＯ，ＨＣに対して優れた浄化能力を発揮する排気浄化
方法を提供しようとするものである。

（問題点の解決手段〕本発明は、排気中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水
素を浄化する方法において、排気ガスの排出通路に銅と
ゼオライトとからなる触媒を充填した第１触媒層、及び
三元触媒を充填した第２触媒層とを併動に配設すると共
に、排気の温度が低温のときには第１触媒層に、高温の
ときには第２触媒層に、排気の導入を切り替えるように
したことを特徴とする排気浄化方法にある。

本発明において、第１触媒層に充填する銅−ゼオライド
触媒は、１１（Ｃｕ）とゼオライトを触媒成分とするも
のをいう。ここに、Ｃｕは、金属Ｃ１】又は酸化銅（Ｃ
ｕｂ）の状態いずれでも良い。

また、Ｃｕと共に用いるゼオライトは、沸石とも呼ばれ
、化学組成は長石類または准長石頻に類似し、一般式Ｗ
ｍＺｎＯ１ｌｌ−５Ｈ２０〔ここに、ＷはＮａ、Ｃａ、
に、Ｂａ又はＳｒ、ＺはＳｉ十Ａ１　（Ｓｉ　：Ａｌ＞
１）、ｓは一定しない〕で示される含水珪酸塩である。

しかして、該銅−触媒成分は、ゼオライトとＣｕとを混
合すること或いはゼオライトにＣｕをイオン交換担持す
ること等により調製する。このイオン交換担持は、酢酸
銅。

硝酸銅等の銅水溶液中にゼオライト層を浸漬、乾燥する
ことなどにより行う。これにより、ゼオライト中のＮａ
、或いはアルカリなどの元素がＣｕとイオン交換する。

また、このときのイオン交換率は５０ないし１００％と
することが好ましい。

５０％未満では、充分な浄化効果が得られ難いからであ
る。ここに、Ｃｕのイオン交換率とは、ＣＵを一価とし
た場合にＣｕがゼオライト中のＮａ或いはアルカリ等の
元素と交換した量をいう。

次に、上記銅−ゼオライド触媒はぜオライドの多孔質体
を担体とし、これに銅を担持して構成すること、或いは
この両者を別の担体に担持して構成することもできる。

かかる担体としては、コーディエライト、？ルミナ、シ
リカ・アルミナ、スボジュメン等の多孔質焼結体等があ
る。また、担体の形状とＬ７ては５粒状、ハニカム状体
等任意である。

また３一方の第２触媒層に充填する三元触媒上は、０１
１記ＮＯｘ、ＧＯ及びＨＣを同時に浄化する能力を有す
る触媒をいう。かかる触媒としては。

白金（ＰＬ）−パラジウム（１）ｄ）、Ｐｔ−ロジウム
（Ｒｈ）、Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ、更にはこれらにセリウム
（Ｃｅ）を添加したものなどがある。

これら触媒の形状等は、前記銅−ゼオライド触媒と同様
任意である。

次に、上記第１触媒層と第２触媒層とは、排気がいずれ
かの触媒層に導入されるよう併動に配設し１両触媒層の
＋ｉｌには排気流路切換用のバルブを設ける。該バルブ
は、排気温度が所定の高温度となったとき、排気を第２
触媒層に切替え、また低温となったときには再び排気を
第１触媒層に導入するよう制御する。この切替え温度は
６００〜７００℃の間で行う。例えば、排気が６８０℃
以上となった場合には排気を第２触媒層に導入し、６３
０″Ｃ以下となったときには排気を第１触媒層に導入す
るようにする。かかる制御は１例えば、実施例の図に示
すごとく、温度センサーによりエキゾーストマニホール
ド中において排気温度を検出し、マイクロコンピュータ
等を利用して、その温度信号に応じて切換バルブを作動
させる。

〔作用及び効果］本発明においては、低温時は排気を第１触媒層に導入し
て特にＮＯｘ浄化に優れた銅−ゼオライド触媒により、
ＮＯｘ、Ｃｏ、ＨＣを浄化し、−方高温時には排気を第
２触媒層に導入して高温に強い三元触媒によりＮＯｘ、
ＣＯ，ｌ（Ｃを浄化する。

それ故、銅−ゼオライド触媒は高温度の排気に露らされ
ることがない。そのため、その優れた浄化能力を長く維
持することができる。

したがって１本発明によれば、ＮＯｘ、ＣＯ。

ＨＣに対して優れた浄化能力を発揮する排気浄化方法を
提供することができる。また、リーンバーン（希薄燃焼
）時において特に優れたＮＯｘ浄化能力を有する銅−ゼ
オライド触媒を長期に渡って使用することができる。

また、上記銅−ゼオライド触媒は、上記のごと＜、ＮＯ
ｘ浄化能力に優れているが、このことは本発明の方法に
おいて特に重要な意味を有する。

即ち１周知のごと＜、ＮＯｘの除去は還元反応であるた
め５通常は酸素過剰下においては、困難な反応である。

しかるに、該触媒は酸素過剰下においても、優れたＮＯ
ｘ浄化能力を有する。しかして、エンジンの燃焼と排気
に関しては、一般にエンジンを高速回転させようとする
と、燃料が多い燃焼域（リッチバーン）となり、排気は
高温となる。一方、−船便用領域の場合は燃料が希薄な
燃焼域（リーンバーン）となり、排気は低温となる。

そして、上記リーンバーン時には排気中の酸素は少なく
、いわゆる還元雰囲気にある。一方、リーンバーン時は
排気中の酸素が多く、酸素過剰のいわゆる酸化雰囲気に
ある。

しかして１本発明においては、一般に低温時。

つまり酸化雰囲気において、高いＮＯｘ浄化能力を存す
る銅−ゼオライド触媒を用いる。一方、−般に高温時、
つまり還元雰囲気においては、排気流路を変えて通常の
三元触媒を用いる。

それ故１本発明においては、上記のごと＜、ＮＯｘ浄化
が困難な酸化雰囲気において、ＮＯｘ浄化に優れた銅−
ゼオライド触媒を用いることとなり、優れた浄化能力を
発揮させることができるのである。

〔実施例］第１実施例本発明を自動車エンジンの排気浄化方法に適用した場合
の例につき１図を用いて説明する。

まず１本方法を適用する浄化装置は、同図に示すごとく
、エンジン１と、エキゾーストマニホールド２と、第１
触媒層３と、第２触媒層４と、ＥＦｌ（電子燃料噴射装
置）コンピュータ５とよりなる。しかして、上記エキゾ
ーストマニホールド２には、排気温度を検出するための
温度センサー２０を配設する。また、該エキゾーストマ
ニホールド２の下流には切換バルブ２２を設け、該バル
ブ２２の一方は分岐バイブ３１を介して上記第１触媒層
３に連結し、他方は分岐パイプ４１を介して上記第２触
媒層４に連結する。エンジンｌの上流側にはインテーク
マニホールド６４を設けると共に燃料供給用のインジェ
クタ６５を設ける。また、エアクリーナ６とインテーク
マニホールド６４との間にはエアフローメータ６１．ス
ロットルバルブ６２を設ける。上記ＥＦＩコンピュータ
５は、温度センサ２０．エアフローメータ６１などの各
種センサからの情報を入手し、エンジン等の状態が最適
となるよう、スロットルバルブ６２゜インジェクタ６５
を制御する。

また１本発明方法に関して、Ｈ，３ｔｅｘコンピ二−タ
５は、エキゾーストマニホールド２内の排気の温度を上
記温度センサ２０により検出し、υト気温度が高ａ（例
えば６８０’Ｃ）となった場合には。

切換バルブ２２を作動させて、排気が第２触媒層へ流れ
るようにする制御も行うものである。なお。

符号１１はエンジンの燃焼室、１２はピストン。

６３はスロットルスイッチ、６６はエンジン側壁水路中
の冷却水の温度を検出するだめの水温センサである。

本例のシステムは、上記のごとく構成されているので、
エアクリーナ６及びインジェクタ６５から供給された空
気及び燃料はエンジン１内に入り。

燃焼室」■にて燃焼させられ、動力源となる。そして、
燃焼室１１から排出された排気はエキゾーストマニホー
ルド２．切換バルブ２２を経て、低温時においては第１
触媒層３に流入し、ここで排気中のＮＯｘ、Ｃｏ、ＨＣ
が浄化される。しかして、上記温度センサ２０により排
気ｌ、ｖ度が高温（例えば６８０’Ｃ）であると検出さ
れたときには。

ＥＦＴコンビ１−夕５により、切換バルブ２２が切替え
られ、排気は第２触媒層４に流入し、ここで排気中のＮ
Ｏｘ、Ｃｏ、ＨＣが浄化される。

更に、排気温度が高温から低温に移行（例えば６３０℃
Ｍ、たときには、再び切換バルブ２２がＥＦＩコンピュ
ータによって切換えられ、排気は第１触媒層３に流入し
、上記のごとく三成分が浄化される。

したがって、本例によれば、銅−ゼオライド触媒を長期
に渡って保護することができ、耐久性と浄化能力に優れ
た排気浄化方法を提供することができる。

第２実施例次に、丘記第１実施例に示した排気浄化装置を用いて、
以下の浄化方法を実施した。

即ら、まず第１触媒層に充填する銅−ゼオライド触媒と
しては、コージェライト製モノリスハニカム担体の表面
にゼオライト粉末゛の多孔質層を設げ、該ゼオうイトに
銅をイオン交換担持したものを用いた。ゼオライトに対
する銅のイオン交換率は約８０％であった。また、第２
触媒層に充填する三元触媒としては、上記と同様のハニ
カム担体にアルミナ粉末の多孔質層を設け、該アルミナ
多孔質に対して白金−ロジウムを担持したものを用いた
。この白金及びロジウムは、アルミナ多孔質体に対して
、それぞれ０．２％（重量比）及び０゜０２％担持した
。

次に、これら触媒を各触媒層に充填し、エンジン））ｅ
Ａ／Ｆ（空燃比）１６において排気温度が４００　’Ｃ
又は７００　’Ｃとなるよう、交互に３０分周期で１０
０時間運転した。そして、切換バルブ２２により、上記
運転中に排気温度が７００℃に上昇したときには排気を
第２触媒層側に流入させ。

４００″Ｃに低下したときには排気を第１触媒層側に流
入するようにした。これは、１種の耐久テストである。

上記のごとき、低温度、高温度の繰り返し運転に用いた
触媒のうち、第１触媒層に用いた銅−ゼオライド触媒に
つき、その浄化能力を評価した。

即ち、上記と同様のＡ／Ｆ条件下で、４００℃又は５０
０　”Ｃの排気を第１触媒層のみに流入させ。

銅−ゼオライド触媒の高温度におけるＮＯｘ、ＧＯ，Ｈ
Ｃの浄化率を測定した。その結果を第１表及び第２表に
示す。

また、比較のため、上記耐久テストにおいて。

低温３高温で切換バルブを操作せず、４００℃〜７００
℃の繰り返し１００時間の間、排気を全て第１触媒層に
流入させ、その後上記と同様に４００℃と５００　’Ｃ
における三成分の浄化率を測定した。その結果を同表に
併記した。

第１表第２表上表より知られるごとく９本発明（Ｎｏ、１）によれば
、前記のごとく４００℃，７００’Ｃの繰り返しがなさ
れても洞−ゼオライド触媒はＨＣ，Ｃ０については４０
０℃，５００’Ｃにおいても浄化率が高く、またＮＯｘ
についても４０又は５１％という浄化率を維持している
ことが分かる。

これに比して３比較例（Ｎα２）では、銅−ゼオライド
触媒が７００　’Ｃという高温に繰り返し露らされてい
るため２上記浄化能力がかなり低ＦＬ。

４００℃及び５００℃において、それぞれＨＣについて
は１／３及び半分に、ＣＯについっては約半分及び２／
３に、更にＮＯｘについては約ｌ／４及び１／３に低下
していることが分かる。

このように２本発明によれば、銅−ゼオライド触媒を保
護して、優れた排気浄化方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図は２本発明の実施例にかかる排気浄化方法を説明する
図である。 ■９０．エンジン。２９０．エキゾーストマニホールド。２０、、、　温度センサ。２２、、、切換バルブ。３００．第１触媒層。４９９．第２触媒層。５、、、ＥＦＩコンピュータ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）排気中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を
浄化する方法において、排気の排出通路に銅とゼオライ
トとからなる触媒を充填した第１触媒層、及び三元触媒
を充填した第２触媒層とを併列に配設すると共に、排気
の温度が低温のときには第１触媒層に、高温のときには
第２触媒層に、排気の導入を切り替えるようにしたこと
を特徴とする排気浄化方法。
（２）三元触媒は、白金−パラジウム、白金−ロジウム
、白金−パラジウム−ロジウム、或いはこれらにセリウ
ムを添加したものなど、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭
化水素を同時に浄化する触媒であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の排気浄化方法。
（３）第２触媒層への排出通路の切替え温度は、６００
ないし７００℃であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の排気浄化方法。